CN113993366B - 磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜及制备方法,主要解决现有技术中电磁屏蔽膜密度大、磁损耗低、难以实现电磁屏蔽效能重构的问题。其包括三维骨架和可拉伸的高分子弹性体,该三维骨架是以银纳米线AgNWs@磁性材料的核壳结构复合粒子为原料,构成多个空心柱形单骨条,这些柱形单骨条紧密排布粘接,形成蜂窝状的骨架结构。高分子弹性体采用聚二甲基硅氧烷PDMS、橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯丙烯酸酯中的一种,其填充在三维骨架中。本发明增强了电磁屏蔽薄膜磁损耗,提高了薄膜电磁屏蔽效能,减小了电磁屏蔽膜密度,可重复用作医用、民用及军用电子设备的电磁屏蔽。

Description

磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜及制备方法
技术领域
本发明属于电磁技术领域,尤其涉及一种银纳米线电磁屏蔽膜,可用于医用、民用及军用电子设备的电磁屏蔽。
背景技术
电磁辐射EMI,是电磁能量以波的形式向远处传播而不返回波源的辐射现象。目前,电磁辐射严重影响人们的生产与生活,导致人类生存空间的电磁环境日益恶化。而电磁屏蔽是抑制电磁骚扰,“切断”电磁场耦合途径的有效手段之一。屏蔽体的电磁屏蔽机理包括屏蔽体表面的反射损耗SER、屏蔽材料的吸收损耗SEA和屏蔽体内部的多次反射损耗SEM。其中,材料损耗特性与其电导率和磁导率成正相关。SEM则要求材料内部提供多层反射层。因此,提高材料电导率以及磁导率,且赋予其多孔结构可以从机理上改善电磁屏蔽效能SE。
申请号为202110540767.3的中国发明专利申请,提出了一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法,该方法制备的屏蔽膜虽说提高了电磁屏蔽的导电性,但却仍存在磁导率低,磁损耗不足的问题。
申请号为202110095170.2的中国发明专利申请,提出了一种基于水层的可调谐光学透明超材料吸波器,该吸波器通过注水管和出水管控制水层的进行吸波性能调谐,具有优异的宽带电磁波吸收功能。但是,该吸波器体积大,密度大,操作复杂,不满足于飞机、可穿戴设备的需求。
发明内容
的目的在于针对上述现有技术的不足,提出一种磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜及制备方法,以减小银纳米线电磁屏蔽膜材料的密度,增强薄膜的磁损耗,实现其在不同电磁屏蔽要求下的重复使用。
为实现上述目的,本发明的磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜,包括三维骨架以及可拉伸的高分子弹性体,其特征在于:
所述三维骨架是以银纳米线AgNWs@磁性材料的核壳结构复合粒子为原料,构成多个空心柱形单骨条,这些柱形单骨条紧密排布粘接,形成蜂窝状的骨架结构。
进一步,所述磁性材料采用Fe3O4、Co3O4中的一种。
进一步,每个空心柱形单骨条的长度为1~5mm,横截面为圆形、六边形、四边形中的一种。
进一步,所述银纳米线的直径为10~100nm,长度为10~100μm。
进一步,所述高分子弹性体为聚二甲基硅氧烷PDMS、橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯丙烯酸酯中的一种。
为实现上述目的,本发明制备上述磁控可重构银纳米线电磁屏蔽薄膜的方法,包括:
(1)制备AgNWs@磁性材料核壳结构复合材料:
1a)取10mg直径为10~100nm,长度为10~100μm银纳米线,加入60~130mL乙二醇,搅拌得到均匀分散的银纳米线悬浊液;
1b)在银纳米线悬浊液中依次加入0.5~2.0g铁系金属化合物、0.8~4.0g醋酸钠或20μL 25%氨以及0.2~2.0g聚乙二醇,并搅拌1~1.5h,得到混合物;
1c)将混合物加入规格为100或200mL的水热反应釜,在200~300℃的温度下,水热反应1/6~12h,溶液中生成沉淀物,将沉淀物离心分离后,用超纯水和乙醇清洗纯化清洗1~5次,每次5~20s;
1d)将清洗后的沉淀物,在50~90℃温度下,干燥8~12h,即得到AgNWs@磁性材料杂化粒子;
(2)制备银纳米线气凝胶:
2a)将AgNWs@磁性材料杂化粒子,分散于蒸馏水中进行搅拌均匀,配制成2~5mg/mL的AgNWs@磁性材料悬浊液;
2b)取10~50mL的悬浊液加入分散剂,在60~80℃下搅拌30~45min,形成分散均匀的分散液,再经冷却后,将该分散液倒入置于半导体制冷器上的模具中,在-10~-30℃的温度下进行冰晶的定向生长,使分散液在冰晶间隙中凝结;
2c)设置冷冻干燥机温度为-10~-30℃,气压为-20~-40Pa,待分散液完全凝结后,将长有冰晶的样品置于冷冻干燥机中,冷冻干燥36~48h,制得气凝胶;
(3)制备电磁屏蔽薄膜:
3a)将高分子弹性体与固化剂按质量比5:1~20:1混合搅拌均匀后,真空脱泡;
3b)将气凝胶置于真空脱泡后的混合物中,继续抽真空进行回填,放在空气环境下静置10~20min,使高分子弹性体自然流平,再放入烘箱中,在60~120℃温度下,固化1~5h,得到AgNWs@磁性材料-高分子弹性体薄膜。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1.本发明由于采用特殊的电子结构制备AgNWs@磁性材料核壳型纳米线,可通过AgNWs核粒子与磁性材料壳粒子之间在纳米尺度的有效复合,有效兼具了两者的高介电损耗以及高磁损耗特性,大幅提升了电磁屏蔽效能;同时由于采用AgNWs@磁性材料核壳型结构,使得纳米线具有磁响应性,在外加磁场的感应下,电磁屏蔽薄膜能够发生磁场感应应变。通过改变三维骨架结构参数,影响其电磁屏蔽性能,从而对薄膜进行调谐,有效扩大屏蔽带宽,解决了传统电磁屏蔽材料屏蔽带宽窄的问题。
2.本发明的电磁屏蔽薄膜采用三维银纳米线骨架结构的气凝胶,由于其密度低,质量远低于传统电磁屏蔽材料,因而满足可穿戴设备对电磁屏蔽材料轻质的要求。同时由于气凝胶内部能够形成多层胞壁表面CWS,有利于电磁波形成多次反射损耗,进一步了提升材料的电磁屏蔽效能。
3.本发明的电磁屏蔽薄膜由于采用柔性可拉伸的高分子弹性体,使得屏蔽膜具有良好的共形能力,可简单方便地贴附于各种需要电磁屏蔽的设备;同时由于整个结构为全固态的,因此在形变过程中机械稳定度高、柔性好,可任意弯折、扭曲甚至拉伸,且不会产生有害物质,特别适用于未来可拉伸的可穿戴设备的应用。
附图说明
图1为本发明磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜的轴向剖面图;
图2为本发明磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行清楚、完整地描述。
参照图1,本实例的磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜,包括三维骨架和可拉伸的高分子弹性体,形成一种交错结构,其中:
所述三维骨架,是以银纳米线AgNWs@磁性材料的核壳结构复合粒子为原料,构成多个空心柱形单骨条,每个空心柱形单骨条的长度1~5mm,横截面为圆形、六边形、四边形中的一种,这些柱形单骨条紧密排布粘接,形成蜂窝状的骨架结构。原料所使用的银纳米线直径为10~100nm,长度为10~100μm,磁性材料采用Fe3O4、Co3O4中的一种;
所述高分子弹性体,处于三维骨架空隙中,其采用真空回填的方式形成,以增强屏蔽膜结构稳定性,提高屏蔽膜可拉伸性,高分子弹性体采用聚二甲基硅氧烷PDMS、橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯丙烯酸酯材料中的一种。
参照图2,本发明给出制备磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜的如下三个实施例。
实施例1:制备磁性材料为Fe3O4,骨条径向剖面为圆形,长度为1mm的AgNWs@Fe3O4三维骨架的磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜。
步骤一:制备AgNWs@Fe3O4核壳结构杂化粒子。
1.1)取10mg直径为20nm,长度为80μm的银纳米线,加入70mL乙二醇,搅拌得到均匀分散的银纳米线悬浊液;
1.2)在银纳米线悬浊液中依次加入1.36g的FeCl3·6H2O、4.0g的醋酸钠以及2.0g的聚乙二醇,并搅拌1h,得到混合物;
1.3)将混合物加入规格为100mL的水热反应釜,在200℃的温度下,水热反应12h,在溶液中生成沉淀物,再将沉淀物离心分离后,用超纯水和乙醇清洗纯化清洗3次,每次10s;
1.4)将清洗后的沉淀物在60℃温度下,干燥12h,即得到AgNWs@Fe3O4杂化粒子。
步骤二:制备银纳米线气凝胶。
2.1)将AgNWs@Fe3O4杂化粒子,分散于蒸馏水中进行搅拌均匀,配制成5mg/mL的AgNWs@Fe3O4悬浊液;
2.2)取10mL的悬浊液加入分散剂,在60℃下搅拌30min,形成分散均匀的分散液,再经冷却后,将该分散液倒入置于半导体制冷器上的圆形模具中,在-30℃的温度下进行冰晶的定向生长,生长长度为5mm,使分散液在冰晶间隙中凝结;其中所使用的分散剂为乙醇胺ETA、尚高sago9760中的一种,质量百分比为0.01%~0.5%。
2.3)设置冷冻干燥机温度为-30℃,气压为-20Pa,待分散液完全凝结后,将长有冰晶的样品置于冷冻干燥机中,冷冻干燥48h,制得气凝胶。
步骤三:制备电磁屏蔽薄膜。
3.1)将聚二甲基硅氧烷PDMS与固化剂按质量比5:1混合搅拌均匀后,真空脱泡;
3.2)将气凝胶置于真空脱泡后的混合物中,继续抽真空进行回填,放在空气环境下静置15min,使PDMS自然流平,再放入烘箱中,在80℃温度下,固化1h,得到AgNWs@Fe3O4-PDMS薄膜。
实施例2:制备磁性材料为Fe3O4,骨条径向剖面为四边形,长度为3mm的AgNWs@Fe3O4三维骨架的磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜。
步骤A:制备AgNWs@Fe3O4核壳结构复合材料。
A1)取10mg直径为100nm,长度为100μm的银纳米线,加入130mL乙二醇,搅拌得到均匀分散的银纳米线悬浊液;
A2)在银纳米线悬浊液中依次加入0.5gFeCl3·6H2O、0.8g醋酸钠以及0.2g聚乙二醇,并搅拌1.5h,得到混合物;
A3)将混合物加入规格为200mL的水热反应釜,在300℃的温度下,水热反应12h,溶液中生成沉淀物,将沉淀物离心分离后,用超纯水和乙醇清洗纯化清洗5次,每次5s;
A4)将清洗后的沉淀物,在90℃温度下,干燥8h,即得到AgNWs@Fe3O4杂化粒子。
步骤B:制备银纳米线气凝胶。
B1)将AgNWs@Fe3O4杂化粒子,分散于蒸馏水中进行搅拌均匀,配制成5mg/mL的AgNWs@Fe3O4悬浊液;
B2)取10~50mL的悬浊液加入分散剂,在60~80℃下搅拌45min,形成分散均匀的分散液,再经冷却后,将该分散液倒入置于半导体制冷器上的四边形模具中,在-30℃的温度下进行冰晶的定向生长,生长长度为3mm,使分散液在冰晶间隙中凝结;
B3)设置冷冻干燥机温度为-30℃,气压为-40Pa,待分散液完全凝结后,将长有冰晶的样品置于冷冻干燥机中,冷冻干燥36h,制得气凝胶。
步骤C:制备电磁屏蔽薄膜。
C1)将硅胶与固化剂按质量比20:1混合搅拌均匀后,真空脱泡;
C2)将气凝胶置于真空脱泡后的混合物中,继续抽真空进行回填,放在空气环境下静置20min,使硅胶自然流平,再放入烘箱中,在120℃温度下,固化1h,得到AgNWs@Fe3O4-硅胶薄膜。
实施例3:制备磁性材料为Co3O4,骨条径向剖面为六边形,长度为5mm的AgNWs@Co3O4三维骨架的磁控可重构银纳米线电磁屏蔽膜。
步骤1:制备AgNWs@Co3O4核壳结构复合材料:
首先,取10mg直径为100nm,长度为100μm的银纳米线,加入60mL乙二醇,搅拌得到均匀分散的银纳米线悬浊液;
接着,在银纳米线悬浊液中依次加入2.0gCo(NO3)2、20μL25% NH3,并搅拌1h,得到混合物;
接着,将混合物加入规格为100mL的水热反应釜,在70℃的温度下,水热反应1/6h,在溶液中生成沉淀物,将沉淀物离心分离后,用超纯水和乙醇清洗纯化清洗1次,每次20s;
然后,将清洗后的沉淀物,在50℃温度下干燥12h,得到AgNWs@Co3O4杂化粒子。
步骤2:制备银纳米线气凝胶:
首先,将AgNWs@Co3O4杂化粒子,分散于蒸馏水中进行搅拌均匀,配制成2mg/mL的AgNWs@Co3O4悬浊液;
接着,取10mL的悬浊液加入分散剂,在60℃下搅拌30min,形成分散均匀的分散液,再经冷却后,将该分散液倒入置于半导体制冷器上的六边形模具中,在-10℃的温度下进行冰晶的定向生长,生长长度为1mm,使分散液在冰晶间隙中凝结;
然后,设置冷冻干燥机温度为-10℃,气压为-20Pa,待分散液完全凝结后,将长有冰晶的样品置于冷冻干燥机中,冷冻干燥48h,制得气凝胶。
步骤3:制备电磁屏蔽薄膜。
将聚氨酯丙烯酸酯混合搅拌均匀后,真空脱泡;再将气凝胶置于真空脱泡后的聚氨酯丙烯酸酯中,继续抽真空进行回填,放在空气环境下静置10min,使聚氨酯丙烯酸酯自然流平;再放入烘箱中,在60℃温度下固化5h,完成AgNWs@Co3O4-聚氨酯丙烯酸酯薄膜的制备。
上述描述仅为本发明的三个具体事例,并不构成对本发明的任何限制,显然对于本领域的专业人员来说,在了解了本发明内容和原理后,都可能在不背离本发明原理、结构的情况下,进行形式和细节上的各种修改和改变,例如:高分子填充物除了实施例中用到的聚二甲基硅氧烷PDMS、硅胶、聚氨酯丙烯酸酯外,还可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种。但是,这些基于本发明思想的修改和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜,包括三维骨架以及可拉伸的高分子弹性体,其特征在于,所述三维骨架是以银纳米线AgNWs@磁性材料的核壳结构复合粒子为导电填料,通过将AgNWs@磁性材料杂化粒子分散于蒸馏水中制成AgNWs@磁性材料悬浊液,对其加入分散剂形成分散均匀的分散液,再经冷却后,将该分散液倒入置于半导体制冷器上的模具中进行冰晶的定向生长,使分散液在冰晶间隙中凝结,待分散液完全凝结后,将长有冰晶的样品置于冷冻干燥机中,制得气凝胶;通过气凝胶形成骨架结构;所述电磁屏蔽膜在磁场感应应变作用下,通过骨架结构变化调控屏蔽效能,以满足重复可控的可重构屏蔽需求。
2.根据权利要求1所述的屏蔽膜,其特征在于,所述磁性材料采用Fe3O4、Co3O4中的一种。
3.根据权利要求1所述的屏蔽膜,其特征在于,所述银纳米线的直径为10~100nm,长度为10~100μm。
4.根据权利要求1所述的屏蔽膜,其特征在于,所述高分子弹性体采用聚二甲基硅氧烷PDMS、橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯丙烯酸酯中的一种,其填充在三维骨架中。
5.一种制备磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜的方法,其特征在于,包括:
(1)制备AgNWs@磁性材料核壳结构复合材料:
1a)取10mg银纳米线,加入60~130mL乙二醇,搅拌得到均匀分散的银纳米线悬浊液;
1b)在银纳米线悬浊液中依次加入0.5~2.0g铁系金属化合物、0.8~4.0g醋酸钠或20μL 25%NH3,以及0.2~2.0g聚乙二醇,并搅拌1~1.5h,得到混合物;
1c)将混合物加入规格为100或200mL的水热反应釜,在70~300℃的温度下,水热反应1/6~12h,溶液中生成沉淀物,将沉淀物离心分离后,用超纯水和乙醇清洗纯化清洗1-5次,每次5-20s;
1d)将清洗后的沉淀物,在50~90℃温度下,干燥8~12h,即得到AgNWs@磁性材料杂化粒子;
(2)制备银纳米线气凝胶:
2a)将AgNWs@磁性材料杂化粒子,分散于蒸馏水中进行搅拌均匀,配制成2~5mg/mL的AgNWs@磁性材料悬浊液;
2b)取10~50mL的悬浊液加入分散剂,在60~80℃下搅拌30~45min,形成分散均匀的分散液,再经冷却后,将该分散液倒入置于半导体制冷器上的模具中,在-10~-30℃的温度下进行冰晶的定向生长,使分散液在冰晶间隙中凝结;
2c)设置冷冻干燥机温度为-10~-30℃,气压为-20~-40Pa,待分散液完全凝结后,将长有冰晶的样品置于冷冻干燥机中,冷冻干燥36~48h,制得气凝胶;
(3)制备电磁屏蔽薄膜:
3a)将高分子弹性体与固化剂按质量比5:1~20:1混合搅拌均匀后,真空脱泡;
3b)将气凝胶置于真空脱泡后的混合物中,继续抽真空进行回填,放在空气环境下静置10~20min,使高分子弹性体自然流平,再放入烘箱中,在60~120℃温度下,固化1~5h,制得AgNWs@磁性材料-高分子弹性体薄膜。
6.根据权利要求5所述方法,其特征在于,1b)中的铁系金属化合物为FeCl3·6H2O、Co(NO3)2中的一种。
7.根据权利要求5所述方法,其特征在于,2b)中所使用的分散剂为乙醇胺ETA、尚高sago9760中的一种,质量百分比为0.01%~0.5%。
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