CN113382621A - 一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁屏蔽及薄膜材料领域，针对现有电磁屏蔽膜电导率较低的问题，公开了一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成Ti₃C₂T_x胶体溶液，再逐滴添加配置好的NaOH水溶液调节pH值，得到Ti₃C₂T_x墨水；（2）按比例将Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀后使用滤膜正压过滤法去除水溶液，最后干燥制备得到AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜。通过PH调节剂解决了团聚现象，也解决了残留的不导电的PVP的存在可能会降低薄膜的导电性，所得复合电磁屏蔽膜具备优异的电磁屏蔽性能，耐久性好。

Description

一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽及薄膜材料领域，尤其是涉及一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法。

背景技术

随着电磁屏蔽领域的发展，人们对于电磁屏蔽薄膜的性能要求也逐渐提高，不仅要具备优异的电磁屏蔽性能，同时还需要质轻、超薄、便携、易制、耐腐蚀和抗断裂等性能，其中质轻性能成为近年来电磁屏蔽材料研究人员们的研究热点，这是由于单一化密度或厚度的电磁屏蔽效能是评判一种电磁屏蔽材料优异与否的重要标准。传统的金属材料虽具备优异的电导率和电磁屏蔽性能，但是其密度大、易腐蚀的缺点使其不具备长久的使用性，因而许多的质轻电磁屏蔽薄膜逐渐崭露头角。像通过相转变法制备的以聚醚酰亚胺(PEI)为泡沫基材的质轻(0.28~0.4 g/cm³)复合材料GN@Fe₃O₄，具有在X波段优异的比屏蔽效能(SSE=41.5 dBcm³g^-1)，其优异的电磁屏蔽性能归因于泡沫中的微小气泡，这些气泡可以通过纳米膜和壁之间的散射和多次内部反射减弱电磁波，并且可以防止电磁波在被吸收和削弱之前轻易逸出。还有报道了的低密度微孔PEI/GN泡沫，其在PEI膜壁上堆积和排列石墨烯使得最终薄膜的SSE的范围为17-44 dBcm³g^-1。而采用定向冷冻干燥法组装了排列的多孔MWCNT/WPU复合材料，其显示出高达1148 dBcm³g^-1的出色SSE。但是，通常质轻薄膜材料因其低密度而导致很难具备高的电导率，这会影响到薄膜的电磁屏蔽效能和绝对效能，因此质轻薄膜材料具备高的电导率乃至有意的电磁屏蔽性能仍然是一个挑战。

专利号CN201911420173.8，专利名称“一种MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜”，本发明公开了一种MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜，所述复合电磁屏蔽膜由MXene、银纳米线和粘结剂制成；其中，MXene和银纳米线的质量比为0.05-20，粘结剂的质量用量为MXene和银纳米线总质量用量的0.001-10 ％；所述粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合；所述MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜通过如下方法制备：将银纳米线溶液与粘结剂充分混合后得到混合液1，混合液1再与MXene溶液充分混合，得到混合液2；将混合液2抽滤成膜，即得到MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜。上述专利的不足之处在于，电导率较低。

发明内容

本发明是为了克服现有电磁屏蔽膜电导率较低的问题，提供一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，通过PH调节剂解决了团聚现象，也解决了残留的不导电的 PVP 的存在可能会降低薄膜的导电性，由此制备了高电导率的MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜，该复合电磁屏蔽膜在具备优异的电磁屏蔽性能的同时，还具备在实际使用中的耐久性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成Ti₃C₂T_x胶体溶液，再逐滴添加配置好的NaOH水溶液调节pH值，得到Ti₃C₂T_x墨水；

（2）按比例将Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀后使用滤膜正压过滤法去除水溶液，最后干燥制备得到AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜。

Ti₃C₂T_x胶体溶液是为了使Ti₃C₂T_x的分散性更好，以增加Ti₃C₂T_x与其他添加物质的接触效果，加入NaOH水溶液调节pH值后，能够进一步提升Ti₃C₂T_x的分散性，最终得到Ti₃C₂T_x分散均匀的复合电磁屏蔽膜；本发明充分发挥一维AgNWs和二维Ti₃C₂T_x之间的协同效应，一维二维材料配合使复合薄膜的紧密度更高，通过调控一维AgNWs和二维Ti₃C₂T_x之间的配合比例来实现复合电磁屏蔽膜结构布局和性能效果的最优化。

作为优选，步骤（1）中，所述Ti₃C₂T_x胶体溶液的浓度为1~5 mg/mL。

作为优选，步骤（1）中，NaOH水溶液的浓度为5~15 µg/mL 。

作为优选，步骤（1）中，pH值调节至7.0~8.7。

作为优选，步骤（2）中，干燥是将薄膜在真空下于70~72℃干燥11.5~12.5 h。

作为优选，步骤（1）中，所述 Ti₃C₂T_x为片层状，直径 200 nm-20 µm，厚度为 2 nm~30 nm。

作为优选，所述AgNWs墨水中的银纳米线直径为 18~200 nm，长度为 10~200 µm，浓度优选为 0.1~25 mg/mL。

作为优选，Ti₃C₂T_x墨水和AgNWs墨水的体积比例为1：8.8~9.2。

作为优选，步骤（2）中，所述滤膜为孔径为0.45 µm的MCE混合纤维素酯滤膜。

作为优选，步骤（2）中，AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜中Ti₃C₂T_x含量为5~75 wt.%。

因此，本发明具有如下有益效果：

本发明具有的有益效果：

（1）通过NaOH对AgNWs/Ti₃C₂T_x混合墨水的pH调节可以有效地代替PVP解决墨水团聚问题，从而提升复合薄膜的电导率；

（2）通过正压过滤法代替传统的负压抽滤法来制备薄膜也可以有效地提升薄膜电导率，最终实现薄膜电导率由1.5×10⁴~5.0×10⁴ S/cm的提升，与此同时薄膜的电磁屏蔽效能也得到显著的提升。

附图说明

图1为AgNWs/Ti₃C₂T_x混合墨水团聚（a）以及稳定（b）的机理图。

图2为使用不同碱性试剂（NH₃·H₂O、NaAc 和 NaOH）制备出的 AgNWs/Ti₃C₂Tx薄膜与AgNWs 薄膜的方阻对比图。

图3为Ti₃C₂T_x含量为0、5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%、50 wt.%、75wt.%、100 wt.%的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜力学性能（（a）一系列薄膜的应力应变曲线；（b）断裂极限、杨氏模量和抗拉强度随Ti₃C₂T_x含量的变化）变化曲线图。

图4为Ti₃C₂T_x含量为（a）0、（b）25 wt.%、（c）50 wt.%、（d）75 wt.%和（e）100 wt.%的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜的应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

总实施例

一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成Ti₃C₂T_x胶体溶液，再逐滴添加配置好的NaOH水溶液调节pH值，得到Ti₃C₂T_x墨水；所述 Ti₃C₂T_x为片层状，直径200 nm~20 µm，厚度为2 nm~30 nm；所述Ti₃C₂T_x胶体溶液的浓度为1~5 mg/mL；NaOH水溶液的浓度为5~15 µg/mL；pH值调节至7.0~8.7。

（2）按体积比1：8.8~9.2将Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀后使用滤膜正压过滤法去除水溶液，最后将薄膜在真空下于70~72℃干燥11.5~12.5 h制备得到AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜，所述AgNWs墨水中的银纳米线直径为18~200 nm，长度为10~200 µm，浓度优选为0.1~25 mg/mL；所述滤膜为孔径为0.45 µm的MCE混合纤维素酯滤膜；AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜中Ti₃C₂T_x含量为5~75 wt.%。

本发明用到的实验材料有硝酸银（AgNO₃）、乙二醇（EG）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP~K30）、氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH₃H₂O）和醋酸钠（NaAc）均来源于国药集团化学试剂有限公司，聚乙烯吡咯烷酮（PVP~55000，平均分子量55000；PVP~360000，平均分子量36万）来源于西格玛奥德里奇贸易有限公司。Ti₃AlC₂粉末来源于山东莱州凯烯，LiF来源于阿拉丁，HCl（36%）来源于西陇科学。

本发明实验用到的实验仪器有购自昆山市超声仪器有限公司的数控超声波清洗器，型号KQ~500DA；常州越新仪器制造有限公司的数显恒温磁力搅拌器，型号WS~2A；河南爱博特科技发展有限公司的恒温加热套，型号ZNCL~TS250；赛多利斯科学有限公司的电子天平，型号SQP；上海精密仪器制备厂的1 L容量的正压过滤装置；上海一恒科学仪器有限公司的真空干燥箱，型号DZF~6053；上海秋佐科学仪器有限公司的循环水式多用真空泵，型号为SHZ~D(111)；SMARTSENSOR的pH计，型号为PH818；湖南湘仪实验室仪器开发有限公司的离心机，型号为TQ16~WS；东莞市力显仪器科技有限公司的电脑材料试验机，型号为HZ~1007C。

制备MXene：

用10 mL移液枪取15 mLHCl（36%），加入5 mL超纯水，配置成20 mL 9 mol/L的盐酸溶液于塑料烧杯中；

②称取1 g LiF（阿拉丁）在300 rpm的磁力搅拌下加入盐酸溶液中，搅拌10 min，待LiF完全溶解，得到蚀刻剂；

称取1 g Ti₃C₂T_x粉末（山东莱州凯烯）缓慢加入蚀刻剂中，设置搅拌速度为500rpm，使其在35℃水浴中磁力搅拌反应24 h。反应结束后，将反应物在3500 rpm条件下离心10次，每次5 min，直至pH约为6.8 (pH笔测量），获得最终沉淀物备用；

将沉淀物转移到圆底烧瓶中，（烧瓶上套有充满氮气的气球）超声20 min，取超声完的溶液于50 mL离心管中，在5000 rpm下离心20 min，取上层清液冻干备用；

制备银纳米线：

准备部分：

配制CuCl₂乙二醇溶液：

取0.0132 g CuCl₂·2H₂O，将其溶于16 mL乙二醇溶剂中，得到CuCl₂乙二醇溶液。

新制AgNO₃/乙二醇溶液：

取0.9 g AgNO₃，倒入20 mL乙二醇中，于100 Hz冰浴（4~8℃）中超声5~6 min至AgNO₃完全溶解，得到无色AgNO₃/乙二醇溶液。

制线部分：

称取0.421 g PVP（沃凯，K~30）和0.406 g PVP（Sigma，Mw360000），将其溶于115mL乙二醇，并转移至500 mL锥形瓶；

将①中的溶液用恒温加热板，于130 ℃，25 min（放到加热板上即开始计时）下加热至完全溶解，将溶解好的溶液倒入三颈烧瓶中，并设置加热温度为140 ℃（倒完后开启加热套加热功能）；

待加热套温度升至140 ℃后，依次将3.2 mL CuCl₂乙二醇溶液和AgNO₃/乙二醇溶液注入三颈烧瓶中（用时5min）；

④反应50 min（重新计时）后，取出三颈烧瓶并放于冷水中淬冷，得到AgNWs原液备用。

洗线部分：

取75 mL步骤④得到的AgNW原液和75 mL的5 mg/mL PVP（沃凯，K~30）置于锥形瓶中摇匀（耗时10min），正压过滤一次后溶于5 mg/mL的PVP（沃凯，K~30）水溶液中制得5 mg/mL AgNW（PVP）分散液。最终使用去离子水分散AgNWs，配置AgNWs墨水浓度为5 mg/mL待用。其中银纳米线直径为100~200 nm、长度为10~40 (m。

实施例1

（1）称取Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成浓度为4 mg/mL的少层Ti₃C₂T_x胶体溶液，逐滴添加配置好的10 µg/mL NaOH水溶液，将墨水pH调节至7.8，得到Ti₃C₂T_x墨水。

（2）取制得5 mg/mL AgNW（PVP）分散液，逐滴添加配置好的10 µg/mL NaOH水溶液，将pH调节至7.8，得到AgNWs墨水。

（3）将计算好质量配比的Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀10 min后通过孔径为0.45 µm的MCE混合纤维素酯滤膜使用正压过滤法在0.5 MPa压强,3min后去除水溶液，最后将薄膜在真空下于70 ℃干燥12 h，得到Ti₃C₂T_x含量为10 wt.%的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜，且厚度仅为4.7 µm。

对比例1（与实施例1的区别在于，将NaOH水溶液替换成NH₃·H₂O。）

（1）称取Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成浓度为4mg/mL的少层Ti₃C₂T_x胶体溶液，逐滴添加配置好的10 µg/mL NH₃·H₂O，将墨水pH调节至7.8，得到Ti₃C₂T_x墨水。

（2）取制得5 mg/mL AgNW（PVP）分散液，逐滴添加配置好的10 µg/mLNaOH水溶液，将pH调节至7.8，得到AgNWs墨水。

（3）将计算好质量配比的Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀10 min后通过孔径为0.45 µm的MCE混合纤维素酯滤膜使用正压过滤法在0.5 MPa压强,3min后去除水溶液，最后将薄膜在真空下于70℃干燥12 h，得到Ti₃C₂T_x含量为10 wt.%的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜，且厚度仅为4.7 µm。

对比例2（与实施例1的区别在于，将NaOH水溶液替换成NaAc。）

（1）称取Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成浓度为4 mg/mL的少层Ti₃C₂T_x胶体溶液，逐滴添加配置好的10 µg/mL NaAc（对比例2），将墨水pH调节至7.8，得到Ti₃C₂T_x墨水。

（2）取制得5 mg/mL AgNW（PVP）分散液，逐滴添加配置好的10 µg/mL NaOH水溶液，将pH调节至7.8，得到AgNWs墨水。

（3）将计算好质量配比的Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀10 min后通过孔径为0.45 µm的MCE混合纤维素酯滤膜使用正压过滤法在0.5 MPa压强,3min后去除水溶液，最后将薄膜在真空下于70 ℃干燥12 h，得到Ti₃C₂T_x含量为10 wt.%的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜，且厚度仅为4.7 µm。

对比例3（与实施例1的区别在于，将NaOH水溶液替换成NaCl水溶液。）

（1）称取Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成浓度为4 mg/mL的少层Ti₃C₂T_x胶体溶液，逐滴添加配置好的10 µg/mLNaCl水溶液，得到Ti₃C₂T_x墨水。

（2）取制得5 mg/mL AgNW（PVP）分散液，逐滴添加配置好的10 µg/mL NaOH水溶液，将pH调节至7.8，得到AgNWs墨水。

（3）将计算好质量配比的Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀10min。

整个发明研究探索的机理过程：我们首先尝试解决Ti₃C₂T_x的边缘正电荷问题，如果可以通过添加阴离子的方式将边缘电荷中和，那么理论上AgNWs与Ti₃C₂T_x的静电吸附问题将会得到改善。我们分别尝试在AgNWs和Ti₃C₂T_x墨水混合之前添加适量的NH₃·H₂O、NaAc和NaOH三种碱性试剂，结果发现这三种碱性试剂均可以改善AgNWs/Ti₃C₂T_x混合墨水的团聚问题，这是由于向墨水中引入的OH—可以有效地将Ti₃C₂T_x的边缘正电荷中和。为了验证是由于OH^—的作用，我们往墨水中添加呈中性的NaCl溶液作为对照组实验，结果发现虽然同样地引入了阴离子Cl^—，但是墨水的团聚现象并未得到改善，这是由于Cl^—在水溶液中的离子半径（r_Cl~=0.175 nm）要大于OH^—（r_OH ^-=0.11 nm），同时Cl^—的电负性也低于OH^—，这些差异使得带正电荷的Ti₃C₂T_x的的边缘区域更易于吸附OH^—。因此在AgNWs与Ti₃C₂T_x墨水混合之前引入OH^—可以有效地避免两者之间的团聚。

接着我们将这三种均匀稳定的AgNWs/Ti₃C₂T_x墨水均抽滤成薄膜，并各自对比添加Ti₃C₂T_x的前后的AgNWs薄膜方阻。可以看出使用NH3·H2O和NaAc制备出的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜相对于AgNWs薄膜的方阻都有所增大，而使用NaOH制备出的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜相较后者方阻有所降低，这可能是由于前两者的碱性较弱，需要引入较多的量才能达到墨水稳定分散所需的pH值，同时NH4⁺和COO^—可能与Ti₃C₂T_x表面的基团形成氢键，继而导致碱性试剂难以祛除，薄膜方阻增大。

实施例2：

参照实施例1，将Ti₃C₂T_x墨水和AgNWs墨水的pH值均调节至7.0、7.1、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7，其他步骤和条件同实施例1，制得AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜。

确定了AgNWs/Ti₃C₂T_x混合墨水的稳定分散时的pH范围为7.8之后，我们将制得墨水的pH值每隔0.1分别制样，并分别将其抽滤制备成薄膜，来探究不同的pH值对最终的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜电导率的影响。

结果显示，AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜的电导率基本维持在36000 S/cm左右，这说明在pH值范围为7.8时所引入的NaOH的含量并不足以影响到复合薄膜的电导率。因此只需要将AgNWs/Ti₃C₂T_x混合墨水的pH调节至7.8范围内即可将其制备成薄膜，实验条件简单，这在很大程度上提高了制备出AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜的成功率。

实施例3：

参照实施例1，将AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜中Ti₃C₂T_x的占比变为0、5、10、15、20、25%，其他步骤和条件同实施例1，制得AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜。

我们分别制备了6种不同类型的薄膜，其中Ti₃C₂T_x的的质量比分别为0、5、10、15、20和25%。从图中可以看到，不含有Ti₃C₂T_x的AgNWs薄膜电导率只有~30000 S/cm；当Ti₃C₂T_x的的含量逐渐增加，AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜的电导率也逐渐提升，这是由于引入的Ti₃C₂T_x起到了修饰AgNWs骨架网络的作用，让一些无法连接AgNWs之间重新连接起来，又或者让一些点接触的AgNWs变为线接触或面接触，从而达到降低结电阻，提升电导率的效果；但是当Ti₃C₂T_x的含量由10 wt.%继续提升，AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜的电导率又会降低，这是由于Ti₃C₂T_x的的电导率要明显低于AgNWs，引入过多只会增加薄膜厚度而对导电性无益。

实施例4：

参照实施例1，将步骤（3）的滤膜分别换为PP膜、尼龙膜、PTFE膜，其他步骤和条件同实施例1，制得AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜。

首先，我们探究了使用不同的基底膜和过滤膜对正压过滤之后AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜的制备影响。，我们最初尝试了PP膜作为起支撑作用的基底膜，尼龙膜作为顶层过滤膜，结果发现，制备的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜局部出现孔洞，这是由于PP基底膜的微孔分布不均，导致墨水在微孔较少的区域通过率过低；因此我们更换了微孔分布较为均匀的尼龙膜作为基底滤膜，结果发现薄膜的局部空洞问题虽然改善，但是中间区域出现了较大的孔洞，我们推测是因为使用的尼龙膜较薄导致过滤时中间区域紧贴在正压装置中间的无孔区，从而墨水无法通过；当更换基底膜为PTFE膜后，薄膜几乎不再出现孔洞，但是由于尼龙滤膜的孔径较大（~8 µm），微孔分布不够致密，所以得到的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜也不够均匀致密，这通过光照可以明显看到；最后我们尝试更换滤膜为孔径~0.45 µm的MCE混合纤维素膜，结果发现以上问题都得到了很好地改善，制备的AgNWs/Ti₃C₂T_x的复合薄膜均匀致密。

实施例5：

我们将正压过滤的时间暂定为3 min，随着正压压强的增长，AgNWs/Ti₃C₂T_x~10%复合薄膜的密度和电导率逐渐增长，当压强达到0.5 MPa后，密度和电导率都不再增长，这说明薄膜中多余的空隙得到了有效减少，并在0.5 MPa的正压条件下达到最佳状态；0.5 MPa下AgNWs/Ti₃C₂T_x~10%复合薄膜的电导率和密度随时间的变化曲线，可以看到当正压时间超过3min后，薄膜电导率的增长幅度不大，考虑时间成本，正压时间在3min时最佳。

通过图1~4说明了如下问题：

如图1a所示，我们分别尝试在AgNWs和Ti₃C₂T_x墨水混合之前添加适量的NH₃·H₂O、NaAc和NaOH三种碱性试剂，结果发现这三种碱性试剂均可以改善AgNWs/Ti₃C₂T_x混合墨水的团聚问题，这是由于向墨水中引入的OH^—可以有效地将Ti₃C₂T_x边缘正电荷中和。

图2表示出了使用NH₃·H₂O和NaAc制备出的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜相对于AgNWs薄膜的方阻都有所增大，而使用 NaOH 制备出的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜相较后者方阻有所降低，这可能是由于前两者的碱性较弱，需要引入较多的量才能达到墨水稳定分散所需的pH值，同时 NH4⁺和COO^—可能与Ti₃C₂T_x表面的基团形成键，继而导致碱性试剂难以祛除，薄膜方阻增大。

图3a为各薄膜裁剪成3×1 cm²的矩形后以1 mm·min^-1的拉伸速度测得的应力应变曲线，图3b为根据测试的应力应变曲线得到的断裂极限、抗拉强度和杨氏模量，从图中可以看到随着AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜中Ti₃C₂T_x含量的增加，薄膜的断裂极限、抗拉强度和杨氏模量的变化趋势也是逐渐增加的。因此在实际应用中满足所需电磁屏蔽性能的前提下，应尽量提升AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜中Ti₃C₂T_x的含量以提升薄膜的力学性能，从而增加使用的耐久度。

如图4所示，可以看到纯AgNWs薄膜和纯Ti₃C₂T_x薄膜的断裂极限、抗拉强度和杨氏模量均有所提升。Ti₃C₂T_x含量为25、50和75%的AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜除了断裂极限略有下降外，抗拉强度和杨氏模量也均有所提升。

由实施例与对比例的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜，各工艺参数才能使得材料利用、回收率最大化。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）将Ti₃C₂T_x气凝胶溶于超纯水中配制成Ti₃C₂T_x胶体溶液，再逐滴添加配置好的NaOH水溶液调节pH值，得到Ti₃C₂T_x墨水；

（2）按比例将Ti₃C₂T_x墨水逐滴加入AgNWs墨水中并搅拌，滴加完毕并摇匀后使用滤膜正压过滤法去除水溶液，最后干燥制备得到AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述Ti₃C₂T_x胶体溶液的浓度为1~5 mg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（1）中，NaOH水溶液的浓度为5~15 µg/mL。

4.根据权利要求3所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（1）中，pH值调节至7.0~8.7。

5.根据权利要求1所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（2）中，干燥是将薄膜在真空下于70~72℃干燥11.5~12.5 h。

6.根据权利要求1或5所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述 Ti₃C₂T_x为片层状，直径 200 nm~20 µm，厚度为 2 nm~30nm。

7.根据权利要求1所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，所述AgNWs墨水中的银纳米线直径为 18~200 nm，长度为 10~200 µm，浓度优选为 0.1~25 mg/mL。

8.根据权利要求1所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，Ti₃C₂T_x墨水和AgNWs墨水的体积比例为1：8.8~9.2。

9.根据权利要求1所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述滤膜为孔径为0.45 µm的MCE混合纤维素酯滤膜。

10.根据权利要求1所述的一种高电导率MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征是，步骤（2）中，AgNWs/Ti₃C₂T_x复合薄膜中Ti₃C₂T_x含量为5~75 wt.%。

Images