CN112724936B - 一种储能新材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种储能材料的制备方法，包括：氧化石墨烯的改性；石墨烯气凝胶的制备；石墨烯气凝胶的热处理；以及，相变储能材料的制备；其中，热处理包括升温、保温和降温三个阶段。使用该制备方法导致储能新材料中相变材料和载体共同形成的微观结构有序性和规整度大大提高，从而改善了储能新材料的导热性能和储热性能。

Description

一种储能新材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能技术领域；涉及一种储能新材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的发展，能源需求日益增加，能源枯竭问题逐渐凸显。传统化石能源所带来的环境污染问题也日益严重，新能源的开发利用逐渐成为各国研究的重点。在各种新能源中，太阳能具有清洁、无污染和可持续等优点。而我国幅员辽阔，尤其在广大西部和北部地区，拥有较为丰富的太阳能资源，具有相当大的开发潜力。
然而，由于受到天气、地理和光照时间等因素影响，太阳能具有蓄能密度低、间断性等缺点，不能提供连续稳定的高密度能源，使得太阳能的应用发展受到很大的制约。为了提高太阳能的利用率，通常需要使用蓄能装置来蓄存太阳能收集的热量。
在蓄能装置中，使用最为广泛的核心材料是相变蓄能材料。根据相变蓄能材料的化学组成，相变材料主要分为有机类、无机类和复合相变材料。在太阳能取暖和储存的中低温相变蓄热领域，有机类相变材料例如烷烃、脂肪酸和多元醇研究居多。其中，烷烃又以石蜡为典型代表。
石蜡无色无毒无刺激性气味，物理化学性质稳定，蓄热密度大，无过冷，蒸气压低，在中低温相变蓄热领域应用较为广泛。然而，石蜡存在导热性能差，体积膨胀系数大，稳定性差以及容易泄露等缺点。
中国专利申请CN105733516A公开了一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法。在该制备方法中，将一定浓度的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后进入凝固液，再放入液氮中快速冷冻。然后通过冷冻干燥获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中在惰性气氛下进行高温1300-3000℃热处理，然后浸泡在不同浓度的石蜡的二氯甲烷溶液中，充分吸收后，得到基于石墨烯的复合相变膜材料。该石墨烯的复合相变膜材料对石蜡封装效果优异，石蜡填充量为0.1-99.9％，膜-石蜡复合均匀，多次加热冷却循环后，材料的熔融相变焓和凝固相变焓基本保持不变，从而实现高效热能储存。然而，该专利申请使用石墨烯气凝胶与石蜡的二氯甲烷溶液进行复合，二氯甲烷挥发会导致复合相变膜材料出现大量孔洞，从而导致其导热效率和蓄热密度下降较多。同时，该专利申请使用二氯甲烷为有毒试剂，对人体和环境有潜在危险。
中国专利申请CN110804420A公开了一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法，在水体系中引入乙醇定向冷冻使石墨烯片层规整排列，并通过在石墨烯三维网络中引入聚酰亚胺并石墨化来连接石墨烯片，以减小石墨烯导热网络接触热阻、界面热阻以及缺陷引起的声子散射，所得到的三维石墨烯骨架具有优异的热传导性能，与相变材料复合后得到的相变复合材料具有高热导率和高相变潜热。该专利申请的制备工艺安全、环保、无污染，适合大批量生产，解决了以往相变复合材料所存在的低填充含量和高热导率无法同时满足的问题，得到一种高效的储能材料。然而，在该专利申请的制备方法中，需要将石墨烯气凝胶在酰亚胺化反应后在石墨化炉中高温石墨化处理，所述高温的温度优选为2800℃。在所述高温下，聚酰亚胺容易热降解，导致预先构筑的石墨烯三维网络存在某些缺陷，影响了相变材料导热性能提高，同时，由于石墨烯所占质量分数和气凝胶孔隙分布等因素，导致相变潜热相对纯石蜡下降较多。上述情形导致储能材料的传热传质效率不高。
针对现有技术存在的上述缺陷，迫切需要寻找一种储能新材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储能新材料的制备方法。所述制备方法得到的储能新材料导热性能更好；同时相变潜热更高。
为实现上述目的，本发明提供了一种储能材料的制备方法，所述方法包括：
氧化石墨烯的改性；
石墨烯气凝胶的制备；
石墨烯气凝胶的热处理；以及，
相变储能材料的制备；其特征在于，
所述石墨烯气凝胶的热处理包括升温、保温和降温三个阶段。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯的改性为：氧化石墨烯与含有邻苯二甲酰亚氨基的硅烷偶联剂进行反应，真空干燥得到改性氧化石墨烯粉末。
根据本发明所述的制备方法，其中，氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为1：(1.5-2.5)。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应温度为60-80℃，反应时间为12-48h。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述石墨烯气凝胶的制备为：将改性氧化石墨烯的分散液与胺类化合物进行反应，得到石墨烯水凝胶；再经过冷冻干燥进一步得到石墨烯气凝胶。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述改性氧化石墨烯的分散液的浓度为4-6mg/mL；所述改性氧化石墨烯与胺类化合物的重量体积比为0.4-0.8mg/μL。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应温度为80-100℃，反应时间为6-18h。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述升温阶段为室温至目标温度250-350℃，升温速率为1-3℃/min；所述保温阶段为目标温度下4-8h；所述降温阶段为目标温度至室温，降温速率为1-3℃/min。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述相变储能材料的制备为：将相变材料加热至熔融状态后，加入石墨烯气凝胶，真空吸附。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述石墨烯气凝胶与相变材料的重量比为1：(8-10)。
本发明的有益效果是：相对于现有技术，根据本发明所述制备方法得到的储能新材料导热性能更好，增加至纯相变材料的3倍以上；同时相变潜热更高，至少为纯相变材料的85％以上。
不希望局限于任何理论，使用本发明特定的制备方法导致储能新材料中相变材料和载体共同形成的微观结构有序性和规整度大大提高，从而改善了储能新材料的上述性能，进而导致储能新材料的传热传质效率相对于现有技术得以提高。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
实施例1
(1)氧化石墨烯的改性：将200mg氧化石墨烯(北京德科岛金科技有限公司，由Hummers法合成得到)与100mL去离子水混合，超声2h形成均匀的氧化石墨烯分散液；在搅拌条件下，将含有400mg硅烷偶联剂γ-邻苯二甲酰亚氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS：154717-09-6)的无水乙醇-甲苯(体积比为1:1)混合溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中；滴加完毕，使用醋酸调节pH至5.0。然后在70℃下反应24h，冷却至室温，离心，使用无水乙醇和去离子水各洗涤沉淀3次，以除去未反应的硅烷偶联剂。真空干燥得到改性氧化石墨烯粉末。
FT-IR光谱显示，与未改性氧化石墨烯相比，改性氧化石墨烯粉末增加了2960cm-1(CH3)、2890cm-1(CH2)、1740cm-1(-C＝O)、1600cm-1(苯环-H)、1465cm-1(苯环-H)、1050cm-1(Si-O-C)等特征峰，表明改性GO粉末已接枝上了硅烷偶联剂。
(2)石墨烯气凝胶的制备：将60mg改性氧化石墨烯粉末加入到12mL去离子水中，超声0.5h形成均匀的改性氧化石墨烯分散液。向改性氧化石墨烯分散液中注入100μL的乙二胺(EDA)，并在90℃下反应12h，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水溶胶使用无水乙醇和去离子水各洗涤3次。将石墨烯水溶胶先在-20℃下预冷冻12h后，再将其置于冷冻干燥机中，真空干燥24h，得到石墨烯气凝胶。
(3)石墨烯气凝胶的热处理：将石墨烯气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，然后保温6h，再降温至室温，降温速率与升温速率相同，即得到热处理的石墨烯气凝胶。
(4)相变储能材料的制备：以石墨烯气凝胶为载体，以石蜡为相变材料，二者的重量比为1：9。将相变材料加热至熔融状态后，加入石墨烯气凝胶，真空吸附2h。冷却至室温，得到相变储能材料。
比较例1
不进行步骤(3)；其余条件同实施例1。
比较例2
步骤(1)的硅烷偶联剂使用KH550；其余条件同实施例1。
材料性能测试
分别测定计算实施例1和比较例1-2所得相变储能材料以及纯石蜡的导热系数和相变潜热以及相对百分数。
其中，导热系数采用TC3200导热系数仪进行测定计算。该仪器采用瞬态热线法原理，测量范围为0.001-20W/(mK)。相变潜热采用DSC-Q20差示扫描量热仪进行测定。测试温度为-10至80℃，升降温速率均为10℃/min，氮气吹扫流速为40mL/min，利用仪器自带分析软件从所得热流曲线获得材料的相变潜热。
结果如下表1所示。
表1
导热系数(W/(mK)) 相变潜热(J/g) 相对百分数(％)
实施例1 0.967 172.6 88.1
比较例1 0.620 153.9 78.5
比较例2 0.524 141.5 72.2
纯石蜡 0.318 196.1 100
由表1可以看出，本申请实施例1制备方法得到的储能新材料导热性能更好；同时相变潜热更高；进而导致储能新材料的传热传质效率相对于现有技术得以提高。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种储能材料的制备方法，所述方法包括：
氧化石墨烯的改性；
石墨烯气凝胶的制备；
石墨烯气凝胶的热处理；
以及，
相变储能材料的制备；其特征在于，
所述石墨烯气凝胶的热处理包括升温、保温和降温三个阶段；
其中，所述氧化石墨烯的改性为：氧化石墨烯与含有邻苯二甲酰亚氨基的硅烷偶联剂进行反应，真空干燥得到改性氧化石墨烯粉末；氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为1：(1.5-2.5)；所述反应温度为60-80℃，反应时间为12-48h；
所述石墨烯气凝胶的制备为：将改性氧化石墨烯的分散液与胺类化合物进行反应，得到石墨烯水凝胶；再经过冷冻干燥进一步得到石墨烯气凝胶；所述改性氧化石墨烯的分散液的浓度为4-6mg/mL；所述改性氧化石墨烯与胺类化合物的重量体积比为0.4-0.8mg/μL；所述反应温度为80-100℃，反应时间为6-18h；
所述升温阶段为室温至目标温度250-350℃，升温速率为1-3℃/min；所述保温阶段为目标温度下4-8h；所述降温阶段为目标温度至室温，降温速率为1-3℃/min；
所述相变储能材料的制备为：将相变材料加热至熔融状态后，加入石墨烯气凝胶，真空吸附；所述石墨烯气凝胶与相变材料的重量比为1：(8-10)。
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