CN111662688B - 一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，由改性氮化硼/石墨烯气凝胶和正十八烷采用真空浸渍法复合而成。双导热气凝胶是以氧化石墨烯、改性氮化硼、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺为原料制备氮化硼/石墨烯水凝胶经冷冻干燥后，再恒温煅烧制得；聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，乙二胺作为还原剂。其制备方法包括以下步骤：1）改性氮化硼的制备；2）氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的制备；3）氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备。作为相变材料的应用，导热系数为0.9‑1.6W/(m·K)；相变温度为19‑32℃，相变潜热为200‑220J/g。本发明具有以下优点：1、导热系数提高738%；2、有效解决相变过程中的泄露问题；3、高相变潜热和热稳定性能。

Description

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及相变储能材料领域，具体涉及一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着现代工业的迅速发展，人们对能源的需求逐渐扩大。但是，传统能源大多是不可再生能源，很容易面临能源短缺的问题，并且传统能源主要由C、S、N等元素组成，因此在消耗过程中往往排放出对全球环境起到温室效应的CO₂、CO以及对人类社会生存有害的SO₂、NO等副产物。因此，人们迫切的需要研究开发清洁和可再生能源，以取代传统能源并提高现有能源的利用率。但是，可再生能源受到地理、季节、成本、技术等条件的限制，无法稳定可持续使用。因此，需要寻找高效、便捷的储能技术缓解人类的能源危机。

热能储存技术作为近几十年来发展尤为迅速的一类储能技术，现如今已经成为高效率能源利用技术中重要的一环。常用的热能存储主要分为以下三种：显热储存（sensibleheat storage, SHS）、潜热储存（latent heat storage, LHS）和化学热储存（thermochemical energy storage, TCS）。相变潜热储存技术的基本原理可以解释为：相变材料（Phase Change Materials, PCMs）通过自身的相态转变过程吸收外部高温环境中的热量，使外部环境中出现由于热量损失而形成的升温速率迟缓现象，同时在降温过程中释放出的额外热量可导致外部环境的降温速率出现迟缓现象，这两种现象使相变材料起到了温度调节的效果。由相变材料存储或释放的热量称为相变潜热，其储热能力取决于潜热的大小。由于具备适宜的相态转变温度、较大的储热性能、优异的生物相容性、商业性，因此相变材料在近十年内的工业和科研领域得到了快速的发展。然而，相变材料在应用方面存在着热响应速率低的缺陷。

改善相变材料的导热性，可以通过在复合相变材料中添加具有高导热性能的纳米材料进行实现，例如现有技术Xin Fang等（Fang, X., Fan, L.-W., Ding, Q., Yao, X.-L., Wu, Y.-Y., Hou, J.-F.，Thermal energy storage performance of paraffin-based composite phase change materials filled with hexagonal boron nitridenanosheets. Energy Conversion and Management, 80, 2014.01.016.），通过在相变材料石蜡中填充高导热材料氮化硼纳米片制备复合相变材料，实现材料的导热率最高达到0.53W/(m·K)，相对于石蜡提高了约358%。

但是，单独的相变材料并不能直接进行应用，还必须克服相变过程，相变材料吸热变为液态时发生泄露的问题。解决相变材料泄露问题的重要方法是制备具有壳核结构的复合相变材料。而壳核结构的复合相变材料同样面临导热性能的问题。

因此，本发明人课题组之前的工作（Yongpeng Xia , Weiwei Cui, Rong Ji ,Chaowei Huanga, Yue Huanga , Huanzhi Zhanga, Fen Xu , Pengru Huang , Bin Li,Lixian Sun，Design and synthesis of novel microencapsulated phase changematerials with enhancement of thermal conductivity and thermal stability:Self-assembled boron nitride into shell materials，Colloids and Surfaces A 586(2020) 124225.），通过在壳结构中添加高导热性能纳米材料实现导热性能的提升，具体是通过在三聚氰胺-甲醛壳层引入氮化硼，制备新型导热微胶囊，实现增强导热性能的技术效果，获得导热率达到0.1W/(m·K)。

该方法虽然在防止泄露和增强导热性能方面获得了极佳的效果，但是产生了新的技术问题。由于壳结构和高导热性能纳米材料的引入，不可避免的导致相变材料的相对含量下降，导致单位质量的相变潜热下降。例如前述新型导热微胶囊中，氮化硼三聚氰胺-甲醛壳层的质量达到复合材料总体质量的30%，严重影响了材料的实际应用效果。

为了解决核壳结构占据复合相变材料较高的相对质量这个技术问题，可以通过构建三维网络结构来实现吸附相变材料。而三维网络结构中，气凝胶具有密度小、内部具有多孔隙、连续的网络结构的特点，能够吸附大量的相变材料。

构建气凝胶的原料在具有上述特点和机械性能以外，应当同时具备优良的导热性能。石墨烯材料不但具有优良的机械性能，导热性能也极其优异，达到5300W/(m·K)，因此，石墨烯材料可以作为构建气凝胶的原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料及其制备方法，并作为相变储热材料应用。

通过构建气凝胶三维网络结构，利用其密度小、内部多、连续的网络结构来吸附大量的相变材料，同时为了提高相变材料的导热性能，利用高导热石墨烯材料作为气凝胶的原料，为了更进一步提高导热性能，可以利用高导热纳米粒子与三维网络结构的协同作用提高导热率。

基于上述发明目的，可以通过以下途径实现：

1、构建石墨烯三维导热网络气凝胶。提高相变材料的导热率并有利于相变材料的吸附提高相变材料的质量比，在能够有效防止相变材料泄漏的同时并增加相变过程中的稳定性。

2、加入高导热纳米材料氮化硼。常规导热材料除了氮化硼粒子，还有两大类：金属导热粒子和碳基导热材料。

与金属导热粒子Cu、Ag等相比，虽然具有相同的分散性低、容易聚集的缺点，但氮化硼能通过改性方法，形成含氧官能团，能够有效地与氧化石墨烯进行结合而达到良好的分散性，提高热稳定性。

碳基导热材料，碳纳米管、碳纤维等，存在一维导热材料不易从二维平面搭建导热网络，致使声子在导热网络中更偏向于异向传播，不利于热能的传输；

因此，高导热纳米材料，只有氮化硼粒子可以兼具可以改性和形成三维导热网络的特点。

3、在石墨烯三维导热网络中加入高导热纳米材料氮化硼可以产生协同效应。氮化硼不但能够被石墨烯成吸附形成三维结构，反过来氮化硼能够以石墨烯为模板形成氮化硼的三维导热通道；与此同时，氮化硼还具有弥补石墨烯片层上存在的缺陷，提高复合相变材料的热稳定性和连接作用石墨烯片层的双重作用，从而增强整个三维结构的声子传输效率，增强导热通道的导热率。

4、氮化硼作为二维导热材料，其本身具有较大的比表面积，当加入到石墨烯三维导热网络后在其中形成导热网络增加了总体的比表面积为相变材料的吸附，提供了更多的位置。同时氮化硼本身具有活性位点，能够有效增强相变材料的吸附能力。

因此，通过制备三维导热框架石墨烯气凝胶与高导热纳米材料氮化硼互相协同的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，不仅可以达到具有高导热率、高稳定性、防泄漏，还能提高相变材料的质量比。

实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，由改性氮化硼/石墨烯气凝胶和正十八烷采用真空浸渍法复合而成，以氧化石墨烯、改性氮化硼、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺为原料制备氮化硼/石墨烯水凝胶并冷冻干燥后，经恒温煅烧后制得；

改性氮化硼h-BN是由氢氧化钠溶液对氮化硼BN改性制得；

所述的聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，所起作用为让改性氮化硼的环氧基团与氧化石墨烯进行交联，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为360000-1300000；所述乙二胺作为还原剂，能够将氧化石墨烯及改性氮化硼还原为石墨烯与氮化硼。

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）改性氮化硼的制备，将氮化硼置于一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定条件下进行改性反应，反应完毕后将所得产物进行过滤、洗涤至PH为中性后，干燥、研磨，即可得到改性氮化硼；

所述步骤1氢氧化钠溶液的浓度为2-7wt%，氢氧化钠溶质质量与氮化硼质量的比为1：1-3；所述步骤1改性反应的条件为，在搅拌条件下进行改性反应，改性反应的温度为70-100℃，改性反应的时间为1-4h；所述步骤1干燥的温度为在60-100℃，干燥的时间为20-30h；

步骤2）氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的制备，先将步骤1所得改性氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合超声，得到氮化硼溶液，同时，将一定浓度的氧化石墨烯溶液进行超声，得到氧化石墨烯溶液，然后以一定比例关系，将氮化硼溶液和氧化石墨烯溶液混合并乳化，得到混合溶液，再以一定比例关系，向混合溶液中加入乙二胺，并进行超声分散，得到反应溶液，之后在一定条件下，将反应溶液进行水热反应，所得产物经洗涤、冷冻、冷冻干燥后，在一定条件下进行恒温煅烧，最终得到氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶；

所述步骤2改性氮化硼溶质质量、氧化石墨烯溶质质量、乙二胺的质量和聚乙烯吡咯烷酮的质量满足以下质量比：（0.2-1）：1:（0.07-0.15）：（0.1-0.16）；所述步骤2氧化石墨烯的浓度为5-15 mg/mL；所述步骤2超声的时间为10-40min；所述步骤2乳化的时间为10-40min；

所述步骤2水热反应的条件为，水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为8-12h；所述步骤2冷冻干燥的条件为，冷冻干燥的温度为零下52℃到零下47℃，冷冻干燥的时间为48-72h；所述步骤2恒温煅烧的条件为，恒温煅烧的升温速率为4-8℃/min，恒温煅烧的温度为800-1200℃，恒温煅烧的时间为2-5h；

步骤3）氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备，采用真空浸渍法，以一定的质量比，将正十八烷浸渍到步骤2所得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶中，即可制得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料；

所述步骤3质量比例关系为正十八烷质量与氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶质量的比为（7-12）：1；所述步骤3浸渍的条件为，在真空条件下，浸渍的温度为40-80℃，浸渍的时间为2-5h。

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料作为相变材料的应用，：导热系数为0.9-1.6W/(m·K)；相变温度为19-32℃，相变潜热为200-220J/g。

本发明所得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的实验检测结果如下：

经红外光谱（FT-IR）测试可知，本发明氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料已经被成功合成。

经扫描电子显微镜（SEM）测试可知，本发明氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料中正十八烷和气凝胶之间没有明显的界面，表明正十八烷和气凝胶之间具有良好的相容性。相变材料已经完全的被气凝胶的三维网络结构所束缚，有助于提高复合相变材料的导热系数。

经X射线衍射仪（XRD）测试可知，本发明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的衍射峰与正十八烷的衍射峰相比并没有明显的偏移也未出现新的衍射峰，表明正十八烷在复合相变材料中仍具有良好的结晶度，也证明了正十八烷已经成功地被气凝胶包覆。

经差示扫描量热（DSC）测试可知，本发明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的相变温度为19-32℃，相变潜热为200-220J/g。

经100次DSC循环测试和循环前后的红外FT-IR测试可知，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料具有良好的热重复性和热循环稳定性。

经瞬态平面热源法导热仪测试，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的导热系数为0.9-1.6W/(m·K)。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶具有具有密度小、内部具有多孔隙、连续的网络结构的特点，能够吸附大量的相变材料，同时氮化硼的加入提高了导热框架的比表面积，进一步提高相变材料的质量占比。

2、能够通过改性与氧化石墨烯有效结合提高其分散性，增强热稳定性能。

3、本发明制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶，其高导热氮化硼与石墨烯能够通过协同效应提高相变材料的导热率，最高达到1.4442W/(m·K)，相对于相变材料正十八烷（0.1724W/(m·K)）提高了738%；

4、复合相变材料在增强导热率的基础上，保持良好的热稳定性能，能够在高温条件下长时间保持相变材料的特征，且相变温度和相变潜热变化很小，满足实际应用要求。

5、本发明制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶和正十八烷的复合是是物理作用，而不是化学作用，因此有效的保持了相变材料的高相变潜热。

因此，本发明提供了一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，该复合相变材料形状稳定、较高的导热率、较高的相变潜热、很好的热循环稳定性、合适的相变温度、较好的防泄漏性能，在相变储热领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1，对比例1,实施例2，实施例3中OD，OD-GA，OD-GBA-1，OD-GBA-2,OD-GBA-3的红外光谱（FT-IR）图；

图2为实施例1中制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶以及对比例1中石墨烯气凝胶的的扫描电镜（SEM）图；

图3为实施例1中OD-GBA-2以及对比例1中的扫描电镜（SEM）图；

图4为实施例1，对比例1,实施例2，实施例3,中OD，OD-GA，OD-GBA-1，OD-GBA-2,OD-GBA-3的X射线衍射（XRD）图；

图5为实施例1，对比例1,实施例2，实施例3中OD，OD-GA，OD-GBA-1，OD-GBA-2,OD-GBA-3的差示扫描量热（DSC）曲线；

图6为实施例1中OD-GBA-2差示扫描量热（DSC）循环图；

图7为实施例1中OD-GBA-2循环前后红外光谱（FT-IR）图；

图8为实施例1，对比例1,实施例2，实施例3中OD，OD-GA，OD-GBA-1，OD-GBA-2,OD-GBA-3的导热系数图；

图9为实施例1中OD的加热前后对比图；

图10为实施例1中OD-GBA-2的加热前后对比图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）改性氮化硼的制备，将5g氮化硼置于200mL浓度为5wt%的NaOH溶液中，然后在90℃的恒温水浴中搅拌2h进行改性反应，反应完毕后将所得产物进行过滤、洗涤至PH为中性，然后在80℃下干燥24h，研磨，即可得到改性氮化硼；

步骤2）氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的制备，先将步骤1所得改性氮化硼与质量是氮化硼质量16%的聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合超声30min，得到氮化硼溶液，同时，将浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液进行超声30min，得到氧化石墨烯溶液，然后称量溶质质量是氧化石墨烯溶质质量33.4%的氮化硼溶液，将氮化硼溶液和氧化石墨烯溶液混合并乳化30min，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入质量是氧化石墨烯溶质质量7%的乙二胺溶液，并进行超声分散，得到反应溶液，之后将反应溶液在160℃进行水热反应12h，所得产物经洗涤、冷冻、后在零下52℃到零下47℃冷冻干燥72h，然后在管式炉中以5℃/min升温至900℃进行恒温煅烧3h，最终得到氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶GBA；

步骤3）氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备，采用真空浸渍法，称量质量是氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶质量1000%的正十八烷，然后将正十八烷浸渍到步骤2所得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶中，即可制得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，命名为OD/GBA-2。

经过浸渍前后氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的质量计算可知当改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的33.4%时，吸附6.003g相变材料正十八烷。

为了证明成功制备了氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，进行了红外光谱（FT-IR）测试。结果如图1所示，本发明氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料已经被成功合成，可以看出所有复合相变材料的红外光谱中都能观察到正十八烷的特征峰，且未找到新的特征峰，因此正十八烷与气凝胶之间不存在化学反应的发生。结果表明，通过真空浸渍成功地将正十八烷填充到气凝胶多孔结构中，制备了氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料。

为了证明所制备的石墨烯气凝胶及氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的微观形态结构，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试。结果如图2和图3所示，可以看出石墨烯气凝胶，由薄薄的石墨烯片堆积而成，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的形貌与GO形貌非常相似，也是由光滑的片层和部分褶皱组成，表明成功的合成了三维多孔结构，同时观察到细小的白色颗粒，为添加的h-BN。吸附相变材料后可以看出相变材料正十八烷完全占据了气凝胶的孔隙，正十八烷和气凝胶之间没有明显的界面，表明正十八烷和气凝胶之间具有良好的相容性。相变材料已经完全的被气凝胶的三维网络结构所束缚，有助于提高复合相变材料的导热系数。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的晶体结构的变化，进行了XRD测试。结果如图4所示，本发明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的衍射峰与正十八烷的衍射峰相比并没有明显的偏移也未出现新的衍射峰，表明正十八烷在复合相变材料中仍具有良好的结晶度，也证明了正十八烷已经成功地被气凝胶包覆。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（DSC）测试，测试条件为：氮气流速为20 mL/min，升温及降温速率：5℃/min，温度测试范围为：-15-115℃。结果如图5所示，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的熔融温度为30.7℃，结晶温度为22.0℃；实测相变潜热为208.3 J/g和207.1J/g。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的热循环稳定性，进行了100次DSC循环性能测试以及循环前后的红外FT-IR测试。结果如图6和图7所示，经过100次热循环后，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料损失的相变潜热可以忽略不计，因此证实了气凝胶已经完全包覆了正十八烷。观察循环前后的FT-IR图可知，循环后的复合相变材料未观察到新的特征峰产生或发生峰偏移，证明循环前后没有化学反应的发生，复合相变材料的化学结构在循环后还是保持不变。结果表明，制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料具有良好的热重复性和热循环稳定性。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试。结果如图8 所示：当气凝胶中添加改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的33.4%后，复合相变材料的导热系数得到了提升，导热系数达到1.4442 W/(m·K)，与正十八烷（0.1724W/(m·K)）相比，导热系数提高了738%。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的防泄露效果，进行了防泄漏测试。将纯的正十八烷和制备的样品OD/GBA-2放入到40℃烘箱中保持30min，并对加热前后的样品进行拍照观察，实验结果如图9和图10所示，样品OD/GBA-2放入40℃烘箱20min后观察到无泄漏产生；而纯正十八烷经过加热的已经变成液态。说明OD/GBA-2该复合相变材料在相变后具有较好的防泄漏性能。

为了研究改性氮化硼的含量对复合相变材料的焓值和导热性能的影响，提供对比例1和实施例2、3，改性氮化硼溶质质量分别是氧化石墨烯溶质质量的0%、20%、和100%的复合相变材料。

对比例1

一种石墨烯单导热基气凝胶复合相变材料的制备方法，即不添加改性氮化硼的复合相变材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：不进行所述步骤1改性氮化硼的制备，以及所述步骤2中不配制和添加改性氮化硼溶液。所得样品命名为OD/GA。

经过浸渍前后石墨烯单导热基气凝胶的质量计算可知当不添加改性氮化硼的，吸附4.5g相变材料正十八烷，相对于与实例1吸附量6.003g明显降低，也就是说，添加改性氮化硼，使相变材料的吸附量大幅提升了33.4%。这个技术效果产生的原因有两方面：一是掺杂氮化硼可以提高石墨烯气凝胶的比表面积，二是氮化硼作为活性活性位点，增强了对相变材料的吸附能力。

为了证明所制备的石墨烯单导热基气凝胶复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（DSC）测试。结果如图5所示，石墨烯单导热基气凝胶复合相变材料的熔融温度为30.6℃，结晶温度为21.3℃；实测相变潜热为 218.8J/g和215.6J/g。

为了证明所制备的石墨烯单导热基气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试。结果如图8 所示：在未添加无机高导热材料时，复合相变材料依靠石墨烯气凝胶搭建的三维导热网络致使其导热系数达到0.8677 W/(m·K)，与正十八烷（0.1724W/(m·K)）相比增加了403%。

实施例2

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：所述步骤2中添加改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的20%。所得样品命名为OD/GBA-1。

经过浸渍前后氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的质量计算可知当添加改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的20%时，吸附5.4相变材料正十八烷，相对于实例1吸附量有所下降，说明随着氮化硼的添加量的减少，其提供的载体随之减少，导致吸附的相变材料减少。

为了证明所制备的一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（DSC）测试。结果如图5所示，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的熔融温度为30.4℃，结晶温度为21.8℃；实测相变潜热为 214.1J/g和212.2J/g，相变焓值相对于OD/GBA－2略有上升。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试。结果如图8 所示：当气凝胶中添加改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的20%后，复合相变材料的导热系数得到了提升，导热系数达到1.1452W/(m·K)，与正十八烷（0.1724W/(m·K)）相比，导热系数提高了564%。

实施例3

一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：所述步骤2中添加改性氮化硼溶质质量与氧化石墨烯溶质质量相同。所得样品命名为OD/GBA-3。

经过浸渍前后氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的质量计算可知当添加氮化硼溶质质量与氧化石墨烯溶质质量相同时，吸附9g相变材料正十八烷，相对于实施例1吸附量得到提升，有效说明了氮化硼的添加为相变材料的吸附提供了载体，能够提高相变材料的质量占比。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（DSC）测试。结果如图5所示，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的熔融温度为31.4℃，结晶温度为19.8℃；实测相变潜热为 203.6J/g和201.0J/g，相变焓值相对于OD/GBA－2略有下降。

为了证明所制备的氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试。结果如图8 所示：当气凝胶中添加改性氮化硼溶质质量与氧化石墨烯溶质质量相同时，复合相变材料的导热系数得到了提升，导热系数达到0.919W/(m·K)，与正十八烷（0.1724W/(m·K)）相比，导热系数提高了433%。

综合实施例1、对比例1和实施例2、3的实验结果，可以得出以下结论：

1、改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的20%－100%范围内，均可以实验本发明氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料，并具备防泄漏效果；

2、DSC测试结果表明，由于改性氮化硼的质量占比增加，使得复合材料的焓值整体呈现下降的趋势；改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的33.4%时，其导热效应达到最高，相对于相变材料提高了738%；

3、相变材料的吸附量表明氮化硼的添加为相变材料的吸附提供了载体，能够有效提高相变材料的质量占比。

4、导热测试结果表明，当改性氮化硼的质量占比增加到一定程度时，过量的改性氮化硼堆积，破坏了连续的导热网络，从而导致导热系数的下降。

综合各项性能，改性氮化硼溶质质量是氧化石墨烯溶质质量的33.4%，即样品命名为OD/GBA-2为性能最佳情况。

Claims (3)

1.一种氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于，由氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶和正十八烷采用真空浸渍法复合而成；氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶是以氧化石墨烯、改性氮化硼、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺为原料制备氮化硼/石墨烯水凝胶经冷冻干燥后，再恒温煅烧制得；改性氮化硼是由氢氧化钠溶液对氮化硼改性制得；具体步骤为：

步骤1，改性氮化硼的制备，将氮化硼置于一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定条件下进行改性反应，反应完毕后将所得产物进行过滤、洗涤至pH为中性后，干燥、研磨，即可得到改性氮化硼；

所述步骤1氢氧化钠溶液的浓度为2-7wt%，氢氧化钠溶质质量与氮化硼质量的比为1：1-3；所述步骤1改性反应的条件为，在搅拌条件下进行改性反应，改性反应的温度为70-100℃，改性反应的时间为1-4h；所述步骤1干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为20-30h；

步骤2，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶的制备，先将步骤1所得改性氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合超声，得到氮化硼溶液，同时，将一定浓度的氧化石墨烯溶液进行超声，得到氧化石墨烯溶液，然后以一定比例关系，将氮化硼溶液和氧化石墨烯溶液混合并乳化，得到混合溶液，再以一定比例关系，向混合溶液中加入乙二胺，并进行超声分散，得到反应溶液，之后在一定条件下，将反应溶液进行水热反应，所得产物经洗涤、冷冻、冷冻干燥后，在一定条件下进行恒温煅烧，最终得到氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶；

所述步骤2改性氮化硼溶质质量、氧化石墨烯溶质质量、乙二胺的质量和聚乙烯吡咯烷酮的质量满足以下质量比：（0.2-1）：1:（0.07-0.15）：（0.1-0.16）；所述步骤2氧化石墨烯溶液的浓度为5-15 mg/mL；

所述步骤2水热反应的条件为，水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为8-12h；所述步骤2冷冻干燥的条件为，冷冻干燥的温度为零下52℃到零下47℃，冷冻干燥的时间为48-72h；所述步骤2恒温煅烧的条件为，恒温煅烧的升温速率为4-8℃/min，恒温煅烧的温度为800-1200℃，恒温煅烧的时间为2-5h；

步骤3，氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料的制备，采用真空浸渍法，以一定的质量比，将正十八烷浸渍到步骤2所得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶中，即可制得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料；

所述步骤3质量比例关系为正十八烷质量与氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶质量的比为（7-12）：1；所述步骤3浸渍的条件为，在真空条件下，浸渍的温度为40-80℃，浸渍的时间为2-5h；

所述的聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，所起作用为让改性氮化硼的含氧基团与氧化石墨烯进行交联，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为360000-1300000；所述乙二胺作为还原剂，能够将氧化石墨烯及改性氮化硼还原为石墨烯与氮化硼。

2.根据权利要求1所述制备方法所得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料作为相变材料的应用，其特征在于：导热系数为0.9-1.6W/(m·K)。

3.根据权利要求1所述制备方法所得氮化硼/石墨烯双导热基气凝胶复合相变材料作为相变材料的应用，其特征在于：相变温度为19-32℃，相变潜热为200-220 J/g。

Images