CN104710555B - 一种具有自修复功能的水性杂化防腐乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有自修复功能的水性杂化防腐乳液的制备方法，涉及高分子材料制备技术领域，先制备取得铈掺杂纳米NaX沸石，再在铈掺杂纳米NaX沸石上通过原位聚合反应，整合进入改性苯丙乳液的壳层结构中，形成复合杂化结构。本发明能大幅度提高成膜致密性，提高腐蚀元素的渗透位阻，同时在壳层引入磷酸酯单体提高基材附着力，有机氟单体降低涂膜的表面张力，从而提高了涂膜的耐腐蚀性能。

Description

一种具有自修复功能的水性杂化防腐乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及水性杂化防腐乳液的制备技术。

背景技术

腐蚀是指金属基体受腐蚀介质的影响，发生化学或电化学破坏的现象。金属的腐蚀遍及各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。金属防腐最有效、最常用的方法是在金属表面涂覆高分子涂层，以隔绝腐蚀介质。然而防腐涂层在使用过中，一旦受到机械外力使涂膜表面发生损坏，腐蚀介质就会从缝隙渗入到金属底材表面，造成底材大面积锈蚀，引起局部剥离，严重破坏防护效果。

在此背景下具有自修复功能的智能涂料开始成为防腐领域的研究热点。最常见的是在涂料中加入包含修复芯材的微胶囊，这些芯材包括双环戊二烯、环氧树脂、蓖麻油、聚硅氧烷和异氰酸酯等，壁材通常由脲醛树脂构成。当涂层受到机械损伤时，微胶囊外壁破裂，内部的修复芯材被释放至破损处与外界的催化剂或水接触固化，完成损伤修复。由于脲醛树脂构成的微胶囊壁薄且脆，在添加和分散过程中易破裂，失去自修复能力。中国CN201210215007.6专利文献在壁材预聚体中加入等离子体改性纳米碳管，提高胶囊壁的机械韧性，从而克服在制备防腐涂料过程中，搅拌造成的微胶囊破损问题。但由于自修复微胶囊的粒径在100μm左右，无法在纳米尺度的水性涂料中均匀分散，通常需与环氧涂料以及聚硅烷涂料配合使用。

稀土铈盐具有金属表面钝化能力，中国CN201310351188.X专利文献将硝酸铈掺杂引入硅溶胶防腐涂层，使其具备一定的自修复性能。但由于Ce^3＋在pH>3时就会形成氢氧化铈沉淀，并不适用于中性至弱碱性的水性防腐体系。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明提供一种具有自修复功能的水性杂化防腐乳液的制备工艺。

本发明包括如下步骤：

1）制备铈掺杂纳米NaX沸石：

在0℃条件下将30%的硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、导向剂、氯化钠和去离子水混合搅拌均匀，然后在常温条件下再搅拌20～30h，再经过100℃晶化后，离心分离，取固相物质，以去离子水洗至中性，经烘干，得纳米NaX沸石分子筛。

将10～30wt%的三氯化铈水溶液与纳米NaX沸石分子筛在30～80℃条件下反应后，离心分离，取反应后固相物质，以去离子水洗涤、烘干，得铈掺杂纳米NaX沸石。

2）制备自修复水性杂化防腐涂料：

将过硫酸铵溶于去离子水中，取得引发剂溶液。

在搅拌条件下将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入核层单体，继续搅拌，取得核层预乳液。

在搅拌条件下将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入壳层单体混合物和双丙酮丙烯酰胺，继续搅拌，取得壳层预乳液A。

取壳层预乳液A与铈掺杂纳米NaX沸石在超声条件下均匀混合，取得壳层预乳液B。

在搅拌条件下将乳化剂和碳酸氢钠溶解于去离子水中，然后在80℃条件下同步分别滴加核层预乳液和引发剂溶液，滴毕保温反应，取得核层乳液。

再在核层乳液中同步分别滴加壳层预乳液A和引发剂溶液，然后再同步分别滴加壳层预乳液B和引发剂溶液，再升温至90℃进行保温反应，反应结束后降温至40℃，再以氨水调节体系的pH值至8，然后加入己二酸二酰肼，经过滤，取滤过物，即自修复水性杂化防腐乳液。

本发明先制备取得铈掺杂纳米NaX沸石，再在铈掺杂纳米NaX沸石上通过原位聚合反应，整合进入改性苯丙乳液的壳层结构中，形成复合杂化结构。

通过对苯丙乳液配方的优化，核层引入二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多双键化合物形成立体结构，壳层引入双丙酮丙烯酰胺-己二酸二酰肼自交联体系，大幅度提高成膜致密性，提高腐蚀元素的渗透位阻。同时在壳层引入磷酸酯单体提高基材附着力，有机氟单体降低涂膜的表面张力，从而提高了涂膜的耐腐蚀性能。

通过引入铈掺杂纳米NaX沸石，当涂层受损时，腐蚀元素到达金属表面发生化学及电化学腐蚀，使金属失去电子形成金属阳离子。金属阳离子与Ce-NaX沸石发生离子交换，释放出Ce^3＋离子迁移至涂层破损处形成钝化层，实现自修复过程。

进一步地，本发明所述硫酸铝和硅溶胶、氢氧化钠、导向剂、氯化钠、去离子水的摩尔比为1:1～5:1～5:0.1～1:0.1～0.5:100～200。NaX分子筛的离子交换容量取决于合适的硅铝比；氢氧化钠的用途是调节体系碱度，合理的碱浓度可以使成核速率大于晶体生长速率，使分子筛的粒径减小；氯化钠调节体系的离子浓度控制晶化过程，进一步减小分子筛的粒径。

所述的七水三氯化铈与NaX沸石分子筛的混合质量比为0.1～0.5: 1。氯化铈与NaX沸石分子筛可发生离子交换反应形成铈掺杂分子筛，其自修复能力取决于负载的铈元素掺杂比例。

所述的导向剂为乙酸钠或柠檬酸钠中的一种。乙酸钠和柠檬酸钠可以与铝形成络合物，从而调控铝的释放速率，改变晶化过程，降低分子筛的结晶粒径。

所述的乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复配乳化剂，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1～2:1。阴离子乳化剂在乳液聚合过程中形成增溶胶束，为聚合反应提供场所，同时阴离子的电荷斥力可阻碍胶粒间碰撞几率；非离子乳化剂在溶液中形成栅栏装胶束，形成水化层包裹于胶粒表面，进一步提高乳液的稳定性，二者具有较好的协同效应。

所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种。十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠具有良好的乳化分散和球形胶束等特点，是乳液聚合反应常见的阴离子乳化剂。十二烷基二苯醚二磺酸钠具有两个负电荷基团，可进一步提高乳液的聚合稳定性和电解质稳定性。烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵是一种反应型阴离子表面活性剂，可防止表面活性剂的迁移，提高涂层耐水性。

所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。这两种化合物均具有非离子型的亲水性端和疏水端，HLB值在12-14之间易于形成O/W型乳液。

所述的核层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的两种或两种以上。以苯乙烯和丙烯酸丁酯为基础成膜物调节核层聚合物的玻璃化温度。在核层聚合过程中，引入多双键化合物与软硬单体发生多锚点共聚反应，形成交联网状结构，阻碍腐蚀元素的渗透。

所述的壳层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、PAM-200、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。以苯乙烯和丙烯酸丁酯为基础成膜物调节壳层聚合物的玻璃化温度。在壳层聚合过程中，引入不同的功能性单体，例如丙烯酸十二氟庚酯降低聚合物的表面张力；PAM-200实现基材的表面磷化；甲基丙烯酸提高乳胶粒稳定性；N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯均可通过官能团之间的相互作用，在聚合物主链间形成架桥效应。

所述的己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的投料质量比为0.5～0.8:1。将双丙酮丙烯酰胺接枝入聚合物主链中，借助己二酸二酰肼与羰基交联的特性，使乳液成膜过程中进一步发生自交联反应，提高成膜的致密性。

所述滤布为200目的滤布。乳液聚合过程中易产生大颗粒凝胶导致涂膜表面缺陷，过滤除去可保证涂装时形成光亮平整的涂层。

附图说明

图1为不同防腐涂料的腐蚀极化曲线图。

图2为参照GB/T 1771 进行表面划叉及盐雾实验后的涂履有本发明具有自修复功能涂料的钢板照片。

图3为参照GB/T 1771 进行表面划叉及盐雾实验后的未添加自修复纳米沸石涂层的涂料钢板照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于实施例。

一、生产工艺：

实施例1

1、铈掺杂纳米NaX沸石的制备：

将2.0kg含量为30%（质量百分比）的硅溶胶、3.5kg硫酸铝、0.4kg氢氧化钠、80g乙酸钠、58g氯化钠和18kg去离子水投入反应器中，冰水浴搅拌至全溶，室温搅拌20h，100℃晶化4h，离心分离，取固相，去离子水洗至中性，烘干得纳米NaX沸石分子筛。

将0.1kg七水三氯化铈与去离子水配置成10wt%的三氯化铈水溶液，加入1.0kg上述纳米NaX沸石分子筛，在30℃条件下反应5小时，离心分离，取固相，以去离子水洗涤、烘干得铈掺杂纳米NaX沸石。

2、有机无机杂化乳液的制备：

(1) 核层预乳液：在反应器中加入2.5g十二烷基硫酸钠、2.5g辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、0.3kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.25kg苯乙烯、0.3kg丙烯酸丁酯、0.05kg三烯丙基异氰脲酸酯，继续搅拌30min制得核层预乳液。

(2) 壳层预乳液：在反应器中加入5g十二烷基硫酸钠、5g辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、1.2kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.5kg苯乙烯、1.3kg丙烯酸丁酯、0.1kg甲基丙烯酸、0.1kg 丙烯酸十二氟庚酯，0.05kg双丙酮丙烯酰胺，0.05kgPAM-200，继续搅拌30min制得壳层预乳液A。

取上述制成的壳层预乳液A质量的10%，加入0.5kg铈掺杂纳米NaX沸石超声分散20min得壳层预乳液B。

(3) 乳液聚合：

将10g过硫酸铵溶于0.6kg去离子水中，制得引发剂溶液。

在反应器中加入17.5g十二烷基硫酸钠、17.5g辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、20g碳酸氢钠、1.9kg去离子水转速200rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步分别滴加核层预乳液和0.18kg引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应完全。继续滴加壳层预乳液A和0.24kg引发剂溶液，待壳层预乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。待所有单体滴毕，升温至90℃，滴加剩余0.18kg引发剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，加入0.04kg己二酸二酰肼，200目滤布过滤出料，得自修复水性杂化防腐乳液。

实施例2

1、铈掺杂纳米NaX沸石的制备：

将10.0kg30%硅溶胶、3.5kg硫酸铝、2.0kg氢氧化钠、258g柠檬酸钠、290g氯化钠和36kg去离子投入反应器中，冰水浴搅拌至全溶，室温搅拌30h，100℃晶化6h，离心分离，取固相，以去离子水洗至中性，烘干得纳米NaX沸石分子筛。

将0.5kg七水三氯化铈和去离子水配置成30wt%的三氯化铈水溶液，加入1.0kg纳米NaX沸石分子筛，80℃反应2小时，离心分离，取固相，去离子水洗涤、烘干得铈掺杂纳米NaX沸石。

2、有机无机杂化乳液的制备：

(1) 核层预乳液：在反应器中加入10g十二烷基二苯醚二磺酸钠、5g AEO-9、0.4kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.5kg苯乙烯、0.3kg丙烯酸丁酯、0.05kg二乙烯基苯、0.15kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min制得核层预乳液。

(2) 壳层预乳液：在反应器中加入23.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠、11.6g AEO-9、1.2kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.2kg苯乙烯、1.2kg丙烯酸丁酯、0.2kg甲基丙烯酸、0.03kg 丙烯酸十二氟庚酯，0.06kg双丙酮丙烯酰胺，0.01kgPAM-200，0.1kg甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌30min制得壳层预乳液A。

取上述制成的壳层预乳液A质量的15%，加入1kg铈掺杂纳米NaX沸石超声分散20min得壳层预乳液B。

(3) 乳液聚合：

将50g过硫酸铵溶于0.6kg去离子水中，制得引发剂溶液。

在反应器中加入33.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠、16.6g AEO-9、50g碳酸氢钠、1.8kg去离子水转速200rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步分别滴加核层预乳液和0.24kg引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应完全。继续滴加壳层预乳液A和0.3kg引发剂溶液，待壳层预乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。待所有单体滴毕，升温至90℃，滴加剩余0.06kg引发剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，加入0.03kg己二酸二酰肼，200目滤布过滤出料，得自修复水性杂化防腐乳液。

实施例3

1、铈掺杂纳米NaX沸石的制备：

将3.0kg30%硅溶胶、3.5kg硫酸铝、1.6kg氢氧化钠、400g乙酸钠、210g氯化钠和26kg去离子水投入反应器中，冰水浴搅拌至全溶，室温搅拌25h，100℃晶化5h，离心分离，取固相，以去离子水洗至中性，烘干得纳米NaX沸石分子筛。

将0.3kg七水三氯化铈与去离子水配置成20wt%的三氯化铈水溶液，加入1.0kg纳米NaX沸石分子筛，60℃反应3小时，离心分离，取固相，去离子水洗涤、烘干得铈掺杂纳米NaX沸石。

2、有机无机杂化乳液的制备：

(1) 核层预乳液：在反应器中加入4.3g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、2.9g TX-10、0.4kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.5kg苯乙烯、0.2kg丙烯酸丁酯、0.1kg二乙烯基苯，继续搅拌30min制得核层预乳液。

(2) 壳层预乳液：在反应器中加入10.1g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、6.7g TX-10、1.3kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.8kg苯乙烯、1.5kg丙烯酸丁酯、0.2kg甲基丙烯酸、0.1kg丙烯酰胺，0.02kg 丙烯酸十二氟庚酯，0.02kg双丙酮丙烯酰胺，0.1kgPAM-200，继续搅拌30min制得壳层预乳液A。

取上述制成的壳层预乳液A质量的20%的量加入0.6kg铈掺杂纳米NaX沸石超声分散20min得壳层预乳液B。

(3) 乳液聚合：将30g过硫酸铵溶于0.6kg去离子水中，制得引发剂溶液。

在反应器中加入21.6g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、11.4g TX-10、、20g碳酸氢钠、1.75kg去离子水转速260rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步分别滴加核层预乳液和0.21kg引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应完全。继续滴加壳层预乳液A和0.27kg引发剂溶液，待壳层预乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。待所有单体滴毕，升温至90℃，滴加剩余0.12kg引发剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，加入0.01kg己二酸二酰肼，200目滤布过滤出料，得自修复水性杂化防腐乳液。

二、应用：

以本发明实施例制得的乳液为基础，配置防腐涂料，配方如下：

名称	企业	重量百分比/%
			防腐乳液	市售	90-95
7015消泡剂	英国海明斯	0.1-0.5
			醇酯十二	伊士曼	1-4
闪锈剂Z-709	北京之徒化工	0.5-1.5

得到的防腐涂料涂膜性能及耐腐蚀性能优良，具体指标如下：

本发明通过极化曲线测试评价涂料的防腐性能：测试采用三电极体系，即饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极，冷轧钢作为工作电极。工作电极面积为4cm²，电极表面涂层厚度10-15μm，介质为中性3.5%NaCl溶液，测试在室温下进行。极化曲线扫描速率为0.1mV/s，动电位扫描区间为-1.2~+0.6V，结果如图1所示。

根据Tafel曲线求得涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度，防腐效率可通过如下方程计算：

式中i°_corr和i_corr分别表示裸板和复合涂料的腐蚀电流密度，处理后电化学见下表：

Electrode	Ecorr / mv (vs SCE)	Icorr / A cm-1	(%)	|Z|0.01 (Ω cm2)
					冷轧钢裸板	-946	7.431×10-5	-	1.91×103
未改性苯丙涂料	-781	2.236×10-5	70.01	7.33×103
					实施例1涂料	-752	4.537×10-7	99.50	6.61×105
实施例2涂料	-645	2.727×10-8	99.96	2.85×106

随着功能单体的加入，涂料的腐蚀电位逐步提高，腐蚀电流密度逐步下降。与未改性的苯丙涂料相比，腐蚀电流密度减少了3个数量级，防腐效率达到99.96%，具有较好的防腐性能。

通过120h划叉盐雾实验(涂膜厚度30-40微米)，验证铈掺杂纳米NaX沸石的自修复性，具体操作方法：取两块冷轧钢板，按照GB/T 9271进行表面处理。分别涂覆功能单体改性的防腐涂料，以及在此基础上添加自修复NaX沸石的防腐涂料。参照GB/T 1771 进行表面划叉及盐雾实验。

结果表明：未添加自修复纳米沸石涂层的钢板在划叉处以外的区域具有良好的防护能力，但是在划叉处出现严重腐蚀，如图3所示。而涂履有本发明具有自修复功能的涂料的钢板在划叉处腐蚀现象得到明显的抑制，如图2所示。

Claims (7)

1.一种具有自修复功能的水性杂化防腐乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备铈掺杂纳米NaX沸石：

在0℃条件下将质量百分比为30%的硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、导向剂、氯化钠和去离子水混合搅拌均匀，然后在常温条件下再搅拌20～30h，再经过100℃晶化后，离心分离，取固相物质，以去离子水洗至中性，经烘干，得纳米NaX沸石分子筛；

将10～30wt%的三氯化铈水溶液与纳米NaX沸石分子筛在30～80℃条件下反应后，离心分离，取反应后固相物质，以去离子水洗涤、烘干，得铈掺杂纳米NaX沸石；

2）制备自修复水性杂化防腐涂料：

将过硫酸铵溶于去离子水中，制得引发剂溶液；

在搅拌条件下将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入核层单体，继续搅拌，制得核层预乳液；

在搅拌条件下将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入壳层单体混合物和双丙酮丙烯酰胺，继续搅拌，制得壳层预乳液A；

取部分壳层预乳液A与铈掺杂纳米NaX沸石在超声条件下均匀混合，制得壳层预乳液B；

在搅拌条件下将乳化剂和碳酸氢钠溶解于去离子水中，然后在80℃条件下同步分别滴加核层预乳液和引发剂溶液，滴毕保温反应，制得核层乳液；

再在核层乳液中同步分别滴加剩余的壳层预乳液A和引发剂溶液，然后再同步分别滴加壳层预乳液B和引发剂溶液，再升温至90℃进行保温反应，反应结束后降温至40℃，再以氨水调节体系的pH值至8，然后加入己二酸二酰肼，经过滤，取滤过物，即自修复水性杂化防腐乳液；

所述的核层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的两种或两种以上；

所述的壳层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、PAM-200、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸铝和硅溶胶、氢氧化钠、导向剂、氯化钠、去离子水的摩尔比为1:1～5:1～5:0.1～1:0.1～0.5:100～200。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将七水三氯化铈与去离子水配置成三氯化铈水溶液，所述的七水三氯化铈与NaX沸石分子筛的混合质量比为0.1～0.5: 1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导向剂为乙酸钠或柠檬酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复配乳化剂，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1～2:1；

所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种；

所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的投料质量比为0.5～0.8:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过滤时采用200目的滤布。