CN109280406B - 一种基于mfi结构的自修复铝基防腐涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有自修复功能的沸石基防腐涂层及其制备方法，属于金属防腐涂层技术领域。该涂层可分为Ce‑ZSM‑5内层与Silicate‑1面层两层。先利用离子交换法制备Ce‑ZSM‑5晶种，在金属表面涂覆含铈晶种形成连续晶种层；再将载有晶种的金属基体置于反应釜中在水热条件下生长Silicate‑1层。该防腐涂层防腐性能良好，耐久性强，且膜层与基体结合力好，环境友好，能够很好地适应日益复杂的腐蚀环境，因而本发明的推广具有良好的社会、环境与经济效益。

Description

一种基于MFI结构的自修复铝基防腐涂层的制备方法
技术领域
本发明属于金属表面防腐、耐磨功能涂层制备技术领域，具体涉及一种长效的铝合金基防腐自修复沸石涂层及其制备方法。
背景技术
铝及铝合金是工业界广泛应用的一类金属，其使用过程中的防腐问题一直是工业界和学术界关注的热点。目前铝合金最主要的防腐策略是基于防腐涂层和涂料，沸石作为一种新型的无机防腐涂层被报道具有优良的防腐性能(ELECTROCHEM SOLID ST.2001，4，B23-26；CN103818089 A)，且对环境友好，是一种具有广阔前景的防腐涂层。
目前基于自修复防腐沸石涂层的研究主要是将负载缓蚀剂的沸石添加到其他基质中在金属表面成膜，从而制得自修复涂层。如2013年，Dias将在Ce(NO3)3溶液中浸泡3小时的NaX沸石颗粒放入ZrO2/SiO2混合溶胶-凝胶液中，成功地在AA2024-T3基体上制备了富含铈(III)的沸石粉末改性的溶胶-凝胶膜(Electrochimica Acta，2013，112：549-556)。2014年，Ferrer采用两步法对NaY分子筛进行双掺杂，即将目标沸石依次置于Ce(NO3)3和二乙基二硫代氨基甲酸盐溶液中混合，制成混合溶胶-凝胶环氧涂层，将其与固化剂一并涂覆在AA2024-T3基体上(Microporous and Mesoporous Materials，2014，188：8-15)。2016年，Wang采用离子交换法将MCM-22沸石置于Ce(NO3)3溶液中制备Ce-MCM-22沸石，通过涂覆法在Mg-Li合金表面上制备含有Ce-MCM-22沸石的环氧涂层(Applied Surface Science，2016，369：384-389)。已有报道的这类复合沸石膜包含截然不同的两相，两相结合力以及沸石颗粒在分散相分布的均匀性都是需要解决的问题。而沸石涂层在金属上的直接生长可以有效的避免这类问题。基于此，本专利在铝合金基体上设计制备一种含Ce的自修复MFI沸石防腐涂层。
发明内容
本发明的目的在于克服已有铝合金基沸石膜的不足，而提供一种以Ce-ZSM-5为涂覆晶种，二次生长技术最终实现具有铝浓度梯度的MFI防腐沸石膜的制备技术。利用该方法制备的MFI沸石膜与铝合金基体结合力好，连续且致密，能够提高铝合金的抗腐蚀能力，防腐效果能够超越单一的MFI防腐涂层。
本发明的具体技术方案如下：
步骤1：铝合金预处理
将选择的铝合金基体浸于装有石油醚或十六烷基三甲基溴化铵的烧杯中，在超声波清洗机中超声5～10分钟，用去离子水清洗后，将铝合金放入30％的H2O2中浸泡30～60分钟，取出后用去离子水冲洗，最后将其置于60℃的烘箱中，干燥1～2小时。
步骤2：制备Ce-ZSM-5晶种
称取硅铝比为25的钠型ZSM-5粉末8.0克，六水合硝酸铈固体4.2克，量取去离子水50毫升，一同加入行星球磨机的球磨罐中后以400～600转/分钟的速度球磨4～6小时。球磨完成后离心洗涤至上清液呈中性，将离心后的固体在60℃的烘箱中干燥6小时，待用。
步骤3：配制晶种液
称量一定量的晶种粉末分别置于三个烧杯中，分别加入对应量的溶胶清液(0.20～0.40四丙基氢氧化铵：1.0正硅酸四乙酯：12～15去离子水)，配制成质量分数为为5％～8％的晶种悬浊液，搅拌30分钟。
步骤4：涂覆晶种
采用手套涂抹法在经过预处理的铝片上涂覆晶种，将涂晶后的铝片置于60℃的烘箱中，干燥1小时。
步骤5：配制合成液
以分析纯正硅酸乙酯(TEOS)、25wt％四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)与去离子水(H2O)制成溶胶液，以摩尔配比计，TEOS∶TPAOH∶H2O＝1∶0.08～0.15∶100～200。
步骤6：组装MFI沸石膜
将步骤1的铝片浸入步骤5的溶胶液中，在120～180℃晶化1～6小时。晶化结束后进行洗涤晾干，得到自修复MFI沸石薄膜的铝合金。
上述铝合金型号为1060或2024。
本发明防腐自修复涂层的优点在于在铝合金表面形成MFI结构类型的具有铝浓度梯度的沸石涂层，内层为Ce-ZSM-5，外层为Silicate-1。其中内层经过Ce离子交换的ZSM-5分子筛晶种，外层为经过二次生长技术制备的纯硅Silicate-1。由于表层纯硅Silicate-1具有疏水性，因此这种涂层具有一定防水功能，从而延缓腐蚀的发生；同时当涂层遭到破环时内层的含Ce ZSM-5分子筛能够自发离子交换出Ce离子，并形成含铈氧化膜保护基体免受腐蚀，从而使涂层具有智能腐蚀自修复作用，大幅提高涂层的耐腐蚀性和使用寿命，本发明所述的涂层绿色环保、耐盐水性能优良、附着力强，抗腐蚀性能良好。
附图说明
图1给出的是实例1所得自修复防腐沸石涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
下述实例中均使用40mm×20mm×1mm规格的铝合金，铝合金型号为2024，反应器均为25ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
实施例1
(1)室温下，将铝片置于质量分数为0.05％的十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶液中浸泡5min，以去除铝片表面的油污与污垢，取出用去离子水清洗后其放入质量分数为30％的H2O2溶液中浸泡50分钟，取出铝片后用去离子水清洗，将其放于60℃的烘箱中，干燥2小时。
(2)称取8克硅铝比为25的ZSM-5粉末，4.2克的硝酸铈固体以及50毫升去离子水在球磨罐中混合，以600转/分钟的速度球磨5小时。球磨完成后离心洗涤至上清液呈中性，将离心后的固体在60℃的烘箱中干燥6小时，待用。
(3)称量0.389克的晶种粉末，加入4.9克的溶胶清液(0.20～0.40TPAOH∶1TEOS∶12～15H2O)，搅拌30min，配制成浓度为8％的晶种悬浊液。采用一次性手套蘸取约1毫升晶种液，朝着一个方向在铝片上涂覆三次。
(4)按照摩尔比0.1TPAOH∶1TEOS∶165H2O配制合成液，称取TEOS、TPAOH和去离子水，加料顺序如下所述：首先，量取一定量的去离子水置于装有搅拌磁子的塑料烧杯中，把它放置于磁力搅拌电热套中，进行磁力搅拌操作，然后，量取适量的结构导向剂TPAOH加入去离子水中，搅拌2小时，再移取适量的TEOS逐滴加入前面所述澄清液中，室温陈化6小时，得到澄清液。
(5)将预处理后的铝片放入到反应釜中，将反应釜加盖密封置于预设温度为150℃的恒温烘箱中晶化3小时。晶化完成后取出反应釜，用自来水急速冷却，取出铝片通过去离子水清洗，并晾干。

Claims (1)

1.一种基于MFI结构的自修复铝基防腐涂层的制备方法，所述的方法包括如下步骤：(1)金属预处理，(2)制备Ce-ZSM-5晶种，(3)配制晶种液，(4)涂覆晶种，(5)配制合成液并原位水热生长Silicate-1膜，其特征在于利用Ce离子交换的ZSM-5粉末作为晶种，在其上生长纯硅Silicate-1膜，从而组装了一种具有铝浓度梯度的自修复防腐涂层；
具体地，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：铝合金预处理
将选择的铝合金基体浸于装有石油醚或十六烷基三甲基溴化铵的烧杯中，在超声波清洗机中超声5～10分钟，用去离子水清洗后，将铝合金放入30％的H2O2中浸泡30～60分钟，取出后用去离子水冲洗，最后将其置于60℃的烘箱中，干燥1～2小时；
步骤2：制备Ce-ZSM-5晶种
称取硅铝比为25的钠型ZSM-5粉末8.0克，六水合硝酸铈固体4.2克，量取去离子水50毫升，一同加入行星球磨机的球磨罐中后以400～600转/分钟的速度球磨4～6小时； 球磨完成后离心洗涤至上清液呈中性，将离心后的固体在60℃的烘箱中干燥6小时，待用；
步骤3：配制晶种液
称量一定量的晶种粉末分别置于三个烧杯中，分别加入对应量的溶胶清液∶0.20～0.40四丙基氢氧化铵∶1.0正硅酸四乙酯∶12～15去离子水，配制成质量分数为5％～8％的晶种悬浊液，搅拌30分钟；
步骤4：涂覆晶种
采用手套涂抹法在经过预处理的铝片上涂覆晶种，将涂晶后的铝片置于60℃的烘箱中，干燥1小时；
步骤5：配制合成液
以分析纯正硅酸乙酯TEOS、25wt％四丙基氢氧化铵溶液TPAOH与去离子水H2O制成溶胶液，以摩尔配比计，TEOS∶TPAOH∶H2O＝1∶0.08～0.15∶100～200；
步骤6：组装MFI沸石膜
将步骤1的铝片浸入步骤5的溶胶液中，在120～180℃晶化1～6小时，晶化结束后进行洗涤晾干，得到自修复MFI沸石薄膜的铝合金。
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