CN112110453B - 一种ZSM-5/β复合分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM‑5/β复合分子筛及其制备方法。ZSM‑5/β复合分子筛以ZSM‑5沸石粒子为核，β沸石为壳，β沸石为单晶结构，壳层厚度150‑500nm，核壳重量比为1:0.3‑3。ZSM‑5/β复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、铝源、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，得到混合物A，然后晶化，固液分离得到ZSM‑5沸石粒子；（2）将ZSM‑5沸石粒子分散于混合物B中，加热蒸发部分水分，然后经喷雾干燥处理，得到固体粉末；其中混合物B为硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和水的混合物；（3）固体粉末经分段晶化处理，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM‑5/β复合分子筛。复合分子筛以ZSM‑5沸石粒子为核，β沸石为壳，结晶度高，制备方法过程简单，重复性好，易于工业应用。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，特别涉及一种ZSM-5/β复合分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5是由美国Mobil公司于1972年首次合成的具有三维交叉孔道体系的高硅沸石。1978年Kokotailo等人首次确定其结构，认为是基本结构单元为硅氧和铝氧四面体组成的五元环通过共用氧桥连接成的骨架结构，然后再连接构成具有二维正交十元环孔道的拓扑结构。ZSM-5沸石孔径大小适中，酸性较强，离子交换性及择形催化性能优良，而且具有良好的热稳定性，水热稳定性及耐酸性。目前ZSM-5主要应用在石油加工领域、煤化工领域和精细化工及环保领域。
β沸石分子筛是美国Mobil公司的Wadlinger等在1967年通过使用铝酸钠、四乙基氢氧化铵、硅胶和水混合晶化首次开发的，是高硅铝中唯一拥有三维结构、十二元环的空骨架结构的大孔沸石。β沸石分子筛孔道结构独特，孔径较大，酸性适中，不易结焦，使用寿命长，使其在许多石油炼制与石油化工过程中得到广泛应用，包括烷基化、异构化、催化裂化、加氢裂化、脱蜡等，有多种催化作用。
由于ZSM-5和β沸石分子筛在结构和性能上存在一定的差异，将两种沸石分子筛复合使用可以起到调节酸性和亲疏水性、孔道搭配以改善传质等效果。ZSM-5和β沸石分子筛进行简单的机械混合，存在两种晶相分布不均匀的问题。而传统的水热附晶生长仍存在两相分离的问题，且制备条件苛刻，过程复杂。因此，寻求更优的合成路线成为国内外研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZSM-5/β复合分子筛及其制备方法。该复合分子筛以ZSM-5沸石粒子为核，β沸石为壳，结晶度高，制备方法过程简单，重复性好，易于工业应用。
本发明的ZSM-5/β复合分子筛以ZSM-5沸石粒子为核，β沸石为壳，β沸石为单晶结构，壳层厚度150-500nm，核壳重量比为1:0.3-3。
本发明的ZSM-5/β复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、铝源、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，得到混合物A，然后晶化，固液分离得到ZSM-5沸石粒子；（2）将ZSM-5沸石粒子分散于混合物B中，加热蒸发部分水分，然后经喷雾干燥处理，得到固体粉末；其中混合物B为硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和水的混合物；（3）固体粉末经分段晶化处理，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-5/β复合分子筛。
本发明方法中，所述的硅源是正硅酸四乙酯和/或硅溶胶；所述的铝源是硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝或偏铝酸钠一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的混合物A以下列物质计的摩尔比为: A12O3：SiO2：四丙基氢氧化铵：水 =1:20-150: 8-20: 900-3000。
本发明方法中，步骤（1）所述的晶化条件为：90-120℃晶化5-24小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离方式可以采用离心、过滤等本领域熟知的方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的ZSM-5沸石粒子与混合物B的质量比为1:12-25。
本发明方法中，步骤（2）所述的混合物B以下列物质计的摩尔比为: A12O3: SiO2:四乙基氢氧化铵: 水 =1: 30-80: 8-30: 500-2000。
本发明方法中，步骤（2）所述的喷雾干燥处理条件为：喷雾压力110-150psi，干燥温度60-90℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的加热蒸发部分水分后，体系中的水和硅的摩尔比例为：H2O: SiO2=10-15:1。
本发明方法中，步骤（3），所述的分段晶化处理过程为：依次在80~120℃下晶化3~24，小时，140~170℃下晶化1~24，小时，110~140℃下晶化8~144小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的洗涤、过滤过程为本领域技术人员熟知，一般采用等体积去离子水洗涤2~5次；所述的干燥条件为100~120℃干燥3~6小时，所述的焙烧条件为300-700℃焙烧4-10h，优选的焙烧温度为450-600℃，优选的焙烧时间为5-7h。
上述过程中ZSM-5沸石粒子的加入量为最终ZSM-5/β复合分子筛产品的25%-75%。
本发明的有益效果是本发明利用喷雾干燥和分段晶化相结合的方法成功合成出高结晶度的复合分子筛。先通过水热合成一种沸石分子筛粒子，再利用喷雾干燥使沸石分子筛粒子表面包覆含有模板剂的无定型硅铝。为确保包覆均匀，先在高水含量的体系中分散ZSM-5沸石粒子，然后蒸发掉部分水分，调节反应体系的粘度，通过选择适宜的喷雾压力和干燥温度，使液相能够很好的喷出包裹在沸石离子上，同时包覆层在体系温度下能够以适宜的速度凝固干燥而不破裂，得到了包覆状态合适的固体粉末，能够很好的适用于后期的晶化处理；固体粉末先通过低温预晶化再进行高温快速晶化，预晶化过程为后期晶体快速生长提供条件，高温快速晶化使外层的无定型硅铝快速结晶包覆内部的沸石粒子，进一步防止出现两相分离的现象，晶化的末期重新调低晶化温度，有利于获得高结晶度的沸石分子筛产品。此外，通过固体粉末晶化可在保持原沸石分子筛粒子不变的情况下将无定型硅铝材料晶化出形成另一种沸石分子筛，最终形成ZSM-5/β复合沸石分子筛，固相晶化可避免液相晶化中沸石溶解再生不能形成两种晶型及两相分离的问题。合成的ZSM-5/β复合沸石分子筛的结构特征为大单晶包覆，此种结构缺陷少，相比于小晶粒的团聚包覆，结构更加稳定。与传统水热合成法相比，该方法过程简单，重复性好，产品结晶度高。
附图说明
图1为实施例1的通过喷雾干燥合成ZSM-5/β复合分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1的通过喷雾干燥合成ZSM-5/β复合分子筛的SEM图片。
图3为实施例2的通过喷雾干燥合成ZSM-5/β复合分子筛的XRD谱图。
图4为实施例3的通过喷雾干燥合成ZSM-5/β复合分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合本发明的技术方案和附图说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将0.25g偏铝酸钠、10g硅溶胶（30wt%二氧化硅）、8.12g四丙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、15.7g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液A。然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在90℃静态晶化12时间，经过洗涤、过滤，得到ZSM-5粒子。将1.5g偏铝酸钠、60g硅溶胶、35g四乙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、79g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液B。将制得的ZSM-5粒子均匀分散到B溶液中，搅拌30分钟形成均一的混合液。经加热蒸发部分水分后，喷雾干燥前体系的水和硅的含量为：H2O: SiO2=11:1。通过喷雾干燥装置(压力115psi，干燥温度60℃)将液体转变为喷雾，经干燥得到的固体粉末于依次在90℃下晶化20h，165℃下晶化3h，120℃下晶化72h，产物经过洗涤、过滤，115℃干燥5小时，540℃焙烧5小时脱除模板剂，得到最终的ZSM-5/β复合分子筛产品，壳层的β为单晶结构，厚度为300-700nm，核相与壳层的重量比为1：6。
实施例2
将1.02g异丙醇铝、10.4g正硅酸四乙酯、16.3g四丙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、40.5g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液A。然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在120℃静态晶化8时间，经过洗涤、过滤，得到ZSM-5粒子。将1.02g异丙醇铝、15.6g正硅酸四乙酯、11.8g四乙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、22.5g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液B。将制得的ZSM-5粒子均匀分散到B溶液中，搅拌30分钟形成均一的混合液。经加热蒸发部分水分后，喷雾干燥前体系的水和硅的含量为：H2O: SiO2=14:1。通过喷雾干燥装置(压力145psi，干燥温度90℃)将液体转变为喷雾，经干燥得到的固体粉末于依次在110℃下晶化3h， 145℃下晶化24h，130℃下晶化72h，产物经过洗涤、过滤，100℃干燥5小时，560℃焙烧5小时脱除模板剂，得到最终的ZSM-5/β复合分子筛产品，壳层的β为单晶结构，厚度为300-500nm，核相与壳层的重量比为1：1.5。
实施例3
将0.51g异丙醇铝、39g正硅酸四乙酯、20.4g四丙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、67.5g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液A。然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在120℃静态晶化8时间，经过洗涤、过滤，得到ZSM-5粒子。将1.02g异丙醇铝、41.6g正硅酸四乙酯、44.25g四乙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、90g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液B。将制得的ZSM-5粒子均匀分散到B溶液中，搅拌30分钟形成均一的混合液。经加热蒸发部分水分后，喷雾干燥前体系的水和硅的含量为：H2O: SiO2=12:1。通过喷雾干燥装置(压力145psi，干燥温度90℃)将液体转变为喷雾，经干燥得到的固体粉末于依次在110℃下晶化3h，145℃下晶化24h，130℃下晶化72h，产物经过洗涤、过滤，100℃干燥6小时，500℃焙烧8小时脱除模板剂，得到最终的ZSM-5/β复合分子筛产品，壳层的β为单晶结构，厚度为400-600nm，核相与壳层的重量比为1：1。
对比例1
将0.25g偏铝酸钠、10g硅溶胶（30wt%二氧化硅水溶液）、8.12g四丙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、15.7g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液A。然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在90℃静态晶化12时间，经过洗涤、过滤，得到ZSM-5粒子。将1.5g偏铝酸钠、60g硅溶胶、35g四乙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、79g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液B。将制得的ZSM-5粒子均匀分散到B溶液中，搅拌30分钟形成均一的混合液。经加热蒸发部分水分后，喷雾干燥前体系的水和硅的含量为：H2O: SiO2=11:1。通过喷雾干燥装置(压力115psi，干燥温度60℃)将液体转变为喷雾，经干燥得到的固体粉末于在165℃下晶化72h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧脱除模板剂，得到最终的ZSM-5粒子和β粒子的混合物，未晶化出复合分子筛产品。
对比例2
将0.25g偏铝酸钠、10g硅溶胶（30wt%二氧化硅水溶液）、8.12g四丙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、15.7g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液A。然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在90℃静态晶化12时间，经过洗涤、过滤，得到ZSM-5粒子。将1.5g偏铝酸钠、60g硅溶胶、35g四乙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、79g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液B。将制得的ZSM-5粒子均匀分散到B溶液中，搅拌30分钟形成均一的混合液。经加热蒸发部分水分后，喷雾干燥前体系的水和硅的含量为：H2O: SiO2=11:1。通过喷雾干燥装置(压力300psi，干燥温度130℃)将液体转变为喷雾，经干燥得到的固体粉末于依次在90℃下晶化20h， 165℃下晶化3h， 120℃下晶化72h，产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧脱除模板剂，得到最终的产品未晶化出β沸石分子筛，为无定型硅铝和ZSM-5粒子的混合物。
对比例3
将0.25g偏铝酸钠、10g硅溶胶（30wt%二氧化硅水溶液）、8.12g四丙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、15.7g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液A。然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在90℃静态晶化12时间，经过洗涤、过滤，得到ZSM-5粒子。将1.5g偏铝酸钠、60g硅溶胶、35g四乙基氢氧化铵（含量为25%的水溶液）、79g去离子水搅拌混合，形成均一的前驱体溶液B。将制得的ZSM-5粒子均匀分散到B溶液中，搅拌30分钟形成均一的混合液。经加热蒸发部分水分后，喷雾干燥前体系的水和硅的含量为：H2O: SiO2=20:1。通过喷雾干燥装置(压力115psi，干燥温度60℃)将液体转变为喷雾，经干燥得到的固体粉末于依次在90℃下晶化20h， 165℃下晶化3h， 120℃下晶化72h，产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧脱除模板剂，得到最终的ZSM-5粒子和β粒子的混合物，未晶化出复合分子筛产品。
Claims (3)
1.一种ZSM-5/β复合分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）将硅源、铝源、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，得到混合物A，然后晶化，固液分离得到ZSM-5沸石粒子；（2）将ZSM-5沸石粒子分散于混合物B中，加热蒸发部分水分，然后经喷雾干燥处理，得到固体粉末；其中混合物B为硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和水的混合物；（3）固体粉末经分段晶化处理，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-5/β复合分子筛；所述的硅源是正硅酸四乙酯和/或硅溶胶；所述的铝源是硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝或偏铝酸钠一种或多种；步骤（1）所述的混合物A以下列物质计的摩尔比为: A12O3：SiO2：四丙基氢氧化铵：水=1:20-150: 8-20: 900-3000；步骤（1）所述的晶化条件为：90-120℃晶化5-24小时；步骤（2）所述的混合物B以下列物质计的摩尔比为: A12O3: SiO2: 四乙基氢氧化铵: 水=1: 30-80: 8-30: 500-2000；步骤（2）所述的喷雾干燥处理条件为：喷雾压力110-150psi，干燥温度60-90℃；步骤（2）所述的加热蒸发部分水分后，体系中的水和硅的摩尔比例为：H2O: SiO2=10-15:1；步骤（3）所述的分段晶化处理过程为：依次在80~120℃下晶化3~24小时，140~170℃下晶化1~24小时，110~140℃下晶化8~144小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的ZSM-5沸石粒子与混合物B的质量比为1:12-25。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备的ZSM-5/β复合分子筛，其特征在于：以ZSM-5沸石粒子为核，β沸石为壳，β沸石为单晶结构，壳层厚度150-500nm，核壳重量比为1:0.3-3。
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