CN112707407B - 纳米线型euo结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

纳米线型euo结构分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种纳米线型EUO结构分子筛及其合成方法，所述分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。采用本发明的合成方法合成的EUO结构分子筛，具有由纳米线组成的毛线团特殊形貌，该特殊形貌有利于提高分子在分子筛内的扩散性能，从而可有效提高EUO结构分子筛活性中心的利用效率。

Description

纳米线型EUO结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种纳米线型EUO结构分子筛及其合成方法。
背景技术
EUO结构分子筛是一种中孔高硅分子筛，包含十元环直通孔道(0.58×0.41nm)与十二元环侧袋结构(0.68×0.58×0.81nm)，空间群为Cmma。EUO结构分子筛的独特孔道结构特征，在二甲苯异构化、直链烷烃异构化、含蜡油品降低倾点、C8芳烃异构化等反应中具有优异的催化性能。
文献Rao G N,Joshi P N,Kotasthane A N,etal.Synthesis andcharacterizationof high-silica EU-1[J].Zeolites,1989,9(6):483-490.等报道了高硅EUO结构分子筛的制备方法。所使用的模板剂为N,N-二甲基苄胺(BDMA)及氯化甲苯的混合物，毒性大而且昂贵。
US6514479公开了一种EUO结构分子筛合成方法。该方法采用烷基化聚亚甲基α-ω二铵如1,6-N,N,N,N',N',N'-六甲基六亚甲基二铵盐为模板剂，并使用超声波方法，得到的EUO结构分子筛的粒径在5μm以下，至少一部分EUO结构分子筛晶粒以EUO分子筛聚集体形式存在，所述EUO分子筛聚集体的D90出于200μm至40nm的范围内。
CN104229817A公开了一种小晶粒EUO结构分子筛的制备方法，该方法采用模板剂溴化六甲双胺或以二卤代烷烃如1,6-二溴己烷或1-氯-6-溴己烷与一元胺混溶于有机溶剂所得模板剂前体合成EUO结构分子筛，所得EUO分子筛晶粒不大于0.5μm，优选为0.1-0.4μm。
WO2013189766A1公开了一种以N,N,N,N’,N’,N’-六甲基己二铵Q阳离子作为模板剂合成EUO结构分子筛的方法，其合成的单个晶体和/或晶体聚集体的采用激光衍射测定的平均粒径D50小于15μm。
上述EUO结构分子筛的制备方法，所得分子筛晶粒为微米级的较大粒子，晶体形貌为实心的柱体或椭球状，在应用上有较大的限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种具有由纳米线组成的毛线团特殊形貌的纳米线型EUO结构分子筛及其合成方法，所述纳米线型EUO结构分子筛的活性中心的利用效率较高。
本发明的发明人发现，现有技术合成的EUO结构分子筛的晶体形貌多为实心的柱体或椭球状，在应用时限制了分子的扩散能力，因此EUO结构分子筛的活性中心的利用率不高。采用本发明的合成方法合成的EUO结构分子筛，具有由纳米线组成的毛线团特殊形貌，该特殊形貌有利于提高分子在分子筛内的扩散性能，从而可有效提高EUO结构分子筛活性中心的利用效率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种纳米线型EUO结构分子筛，其中，所述分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。
优选地，所述分子筛的单个晶体的粒径和/或晶体聚集体的平均粒径D50为3-6μm，优选为4-5μm。
本发明第二方面提供一种纳米线型EUO结构分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有氢氟酸和模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002248028190000031
式(1)中，x为5-7的整数，y为3-5的整数。
优选地，所述合成方法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂、可选的碱金属氧化物、硅源、氢氟酸和可选的水；
(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002248028190000032
式(1)中，x为5-7的整数，y为3-5的整数。
优选地，所述模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,7-二季胺碱和1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十二元环-1,6-二季胺碱中的一种或多种，更优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱。
本发明的第三方面提供了根据本发明所述合成方法合成的纳米线型EUO结构分子筛，所述分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。
采用本发明的合成方法合成的EUO结构分子筛，具有由纳米线组成的毛线团特殊形貌，该特殊形貌有利于提高分子在分子筛内的扩散性能，从而可有效提高EUO结构分子筛活性中心的利用效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛的粉末X-射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备的分子筛的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的分子筛的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的分子筛的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的分子筛的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制备的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一方面，提供一种纳米线型EUO结构分子筛，所述纳米线型EUO结构分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。所述EUO结构分子筛的特殊形貌有利于提高分子在分子筛内的扩散性能，从而可有效提高EUO结构分子筛活性中心的利用效率。
优选地，所述分子筛的单个晶体的粒径和/或晶体聚集体的平均粒径D50为3-6μm，优选为4-5μm。
根据本发明的第二方面，提供一种纳米线型EUO结构分子筛的合成方法，本发明使用双季铵碱为结构导向剂，在含氟体系下制备得到纳米线型EUO结构分子筛，该分子筛晶粒具有由纳米线组成的毛线团的特殊形貌。
具体来说，所述纳米线型EUO结构分子筛的合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有氢氟酸和模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002248028190000051
式(1)中，x为5-7的整数，y为3-5的整数。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
优选地，所述初始凝胶混合物还含有硅源，即，所述初始凝胶混合物含有本发明所述的双季铵碱模板剂、氢氟酸和硅源。
优选地，所述初始凝胶混合物还含有碱金属的氢氧化物，即所述始凝胶混合物含有本发明所述的双季铵碱模板剂、碱金属的氢氧化物、硅源和氢氟酸。
通常情况下，所述初始凝胶混合物中还含有水，由于所述氢氟酸为氟化氢与水的混合物，因此，所述初始凝胶混合物中的水可由氢氟酸中的水提供，或者也可以选择额外加入水，只要保证所述初始凝胶混合物中模板剂、水、可选的碱金属的氢氧化物、氢氟酸和硅源的摩尔比能够合成所述纳米线型EUO结构分子筛即可。
根据本发明的一种具体实施方式，所述合成方法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂、可选的碱金属的氢氧化物、硅源、氢氟酸和可选的水；
(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002248028190000061
式(1)中，x为5-7的整数，y为3-5的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，所述模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,7-二季胺碱和1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十二元环-1,6-二季胺碱中的一种或多种，更优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱。
本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
根据本发明，在制备所述初始凝胶混合物时，所述硅源以SiO2计，所述氢氟酸以HF计，所述碱金属的氢氧化物以碱金属的氧化物计，初始凝胶混合物中，模板剂、水、碱金属的氢氧化物、氢氟酸和硅源的摩尔比为0.05-0.5:3-30:0-0.2:0.05-0.15:1，优选为0.1-0.3:5-20:0-0.1:0.05-0.1:1。在制备所述初始凝胶混合物时，所述的水为总水量，例如，包括氢氟酸中的水，还包括硅源和模板剂中的水量以及可选的额外加入的水量。
根据本发明，可以采用常规方法制备所述初始凝胶混合物，例如，将模板剂、硅源、氢氟酸、可选的水和可选的碱金属的氢氧化物依次加入并混合均匀，或者直接将模板剂、硅源、氢氟酸、可选的水和可选的碱金属的氢氧化物一起混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物。
本发明对于硅源和碱金属的氢氧化物的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、式(2)所示的含硅化合物和水玻璃中的至少一种，
Figure BDA0002248028190000071
式(2)中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的至少一种。
所述碱金属的氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及140-210℃下晶化20-180小时；优选，所述晶化在自生压力以及140-200℃下晶化40-150小时。
根据本发明，所述晶化过程优选采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及80-130℃下晶化0.5-3天，第二段晶化在自生压力以及140-200℃下晶化4-12天；优选地，第一段晶化在自生压力以及100-120℃下晶化0.5-2天，第二段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化5-6天。
根据本发明，所述水热晶化的方式可以本领域技术人员公知的方式，例如，动态晶化，所述动态晶化即晶化时合成溶胶处于搅拌状态。优选情况下，所述动态晶化的条件包括：旋转速度为15-40rpm/分钟。
根据本发明，将晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到纳米线型EUO结构分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型分子筛。其中，所述洗涤的方法可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述纳米线型EUO结构分子筛的合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述纳米线型EUO结构分子筛的合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，所述纳米线型EUO结构分子筛的合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述动态晶化是在置于晶化釜的旋转烘箱中进行。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了根据本发明所述的合成方法合成的纳米线型EUO结构分子筛，所述分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中以R代表模板剂。
实施例1
本实施例用于说明纳米线型EUO结构分子筛的制备。
将5.414g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱(C13N2H30(OH)2质量分数21.5重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.81重量％)与0.156gHF水溶液(氟化氢质量分数40重量％)混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：R:H2O:HF:SiO2＝0.15:7.9:0.1:1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛A。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为EUO结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图2，显示晶粒具有由纳米线组成的毛线团的特殊形貌。
实施例2
本实施例用于说明纳米线型EUO结构分子筛的制备。
将5.002g1,1,6,6-四甲基-1,7-二氮基杂十三元环-1,6-二季胺碱(C15N2H34(OH)2质量分数25重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.8重量％)与0.156gHF水溶液(氟化氢质量分数40重量％)混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：R:H2O:HF:SiO2＝0.15:7:0.1:1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析为EUO结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示晶粒具有由纳米线组成的毛线团的特殊形貌。
实施例3
本实施例用于说明纳米线型EUO结构分子筛的制备。
将4.656g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,5-二季胺碱(C13N2H30(OH)2质量分数25重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.8重量％)、0.156gHF水溶液(氟化氢质量分数40重量％)与0.13g氢氧化钠混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：Na2O:R:H2O:HF:SiO2＝0.05:0.15:7:0.1:1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析为EUO结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图4，显示晶粒具有由纳米线组成的毛线团的特殊形貌。
实施例4
本实施例用于说明纳米线型EUO结构分子筛的制备。
将5.389g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱(C13N2H30(OH)2质量分数21.5重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.4重量％)、0.078gHF水溶液(氟化氢质量分数40重量％)混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：R:H2O:HF:SiO2＝0.15:7.8:0.05:1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析为EUO结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图5，显示晶粒具有由纳米线组成的毛线团的特殊形貌。
实施例5
本实施例用于说明纳米线型EUO结构分子筛的制备。
将10.777g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱(C13N2H30(OH)2质量分数21.5重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.4重量％)、0.155gHF水溶液(氟化氢质量分数40重量％)混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：R:H2O:HF:SiO2＝0.3:15:0.1:1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析为EUO结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，晶粒具有由纳米线组成的毛线团的特殊形貌。
对比例1
本对比例用于说明EUO结构分子筛的制备的参比方法。
将4.656g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱(C13N2H30(OH)2质量分数21.5重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.4重量％)与0.134g偏铝酸钠混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：R:H2O:HF:SiO2:Al2O3＝0.15:7:0.2:1:0.025，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析为EUO结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图6，显示晶粒为实心块状，不会出现含氟体系中的毛线团型的形貌。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种纳米线型EUO结构分子筛，其特征在于，所述分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的单个晶体的粒径和/或晶体聚集体的平均粒径D50为3-6μm。
3.根据权利要求2所述的分子筛，其中，所述分子筛的单个晶体的粒径和/或晶体聚集体的平均粒径D50为4-5μm。
4.一种纳米线型EUO结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有氢氟酸和模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂具有式（1）所示的结构：
Figure 941475DEST_PATH_IMAGE001
式（1）中，x为5-7的整数，y为3-5的整数。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，所述初始凝胶混合物还含有硅源。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其中，所述初始凝胶混合物还含有碱金属的氢氧化物。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其中，所述合成方法包括如下步骤：
（1）提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂、可选的碱金属的氢氧化物、硅源、氢氟酸和可选的水；
（2）将所述初始凝胶混合物进行晶化；
（3）将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂具有式（1）所示的结构：
Figure 986791DEST_PATH_IMAGE002
式（1）中，x为5-7的整数，y为3-5的整数。
8.根据权利要求4或7所述的合成方法，其中，所述模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,7-二季胺碱和1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十二元环-1,6-二季胺碱中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季胺碱。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其中，
所述硅源以SiO2计，所述氢氟酸以HF计，所述碱金属的氢氧化物以碱金属的氧化物计，初始凝胶混合物中，模板剂、水、碱金属的氢氧化物、氢氟酸和硅源的摩尔比为0.05-0.5:3-30:0-0.2:0.05-0.15:1。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述氢氟酸以HF计，所述碱金属的氢氧化物以碱金属的氧化物计，初始凝胶混合物中，模板剂、水、碱金属的氢氧化物、氢氟酸和硅源的摩尔比为0.1-0.3:5-20:0-0.1:0.05-0.1:1。
12.根据权利要求4或7所述的合成方法，其中，所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化；
第一段晶化在自生压力以及80-130℃下晶化0.5-3天，第二段晶化在自生压力以及140-200℃下晶化4-12天。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及100-120℃下晶化0.5-2天，第二段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化5-6天。
14.根据权利要求12所述的合成方法，其中，所述晶化为动态晶化，动态晶化的条件包括：旋转速度为15rpm-40rpm。
15.根据权利要求5、7、10-11中任意一项所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、式（2）所示的含硅化合物和水玻璃中的至少一种，
Figure 647579DEST_PATH_IMAGE003
式（2）
式（2）中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
17.根据权利要求6-7、10-11中任意一项所述的合成方法，其中，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠。
19.根据权利要求4或7所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
20.根据权利要求4-19中任意一项所述的方法合成的纳米线型EUO结构分子筛，所述分子筛具有由纳米线组成的毛线团形貌。
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CN104229817A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒euo结构分子筛的制备方法
CN104163437A (zh) * 2014-09-03 2014-11-26 中国海洋石油总公司 一种整体式纳米y型分子筛的制备方法
CN108946756B (zh) * 2018-08-20 2020-04-07 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔euo结构分子筛及其合成方法
CN109867293B (zh) * 2019-04-04 2022-02-01 东北石油大学 一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法

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