CN114367307B - 一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的M@SSZ‑13@NanoBeta制备方法，具体是将贵金属原位封装在核层SSZ‑13沸石中，形成核层M@SSZ‑13，取部分上述核层样品，放入Beta合成凝胶中，晶化后形成核壳型M@SSZ‑13@NanoBeta，通过壳层NanoBeta沸石的生长对SSZ‑13沸石进行孔口修饰，限制了硫化物与贵金属的接触，提升催化剂抗硫性能，氢溢流效应中活性氢组分可对吸附于壳层酸性点位的多环芳烃进行加氢，随后加氢产物在NanoBeta沸石上进一步裂化，实现对稠环芳烃的选择性加氢裂化。本发明制备的核壳型加氢催化剂具有高的催化活性和良好的抗硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构催化剂，具体涉及一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta的合成方法。
背景技术
随着世界原油重质化和劣质化程度的加剧，经催化裂化后所产生的LCO (lightcycle oil，约占FCC产物组成的20-30wt%) 中富含大量 (50-70%) 诸如萘、蒽和菲及其衍生物的多环芳烃对其进行高值化利用，是炼油行业需解决的重要问题。将多环芳烃加氢裂解为石化工业中的重要原料苯、甲苯、二甲苯和乙苯 (BTX) 等轻质芳烃是一条耗氢量低和附加值高的转化路线，不仅可缓解炼油企业柴油过剩，同时可利用LCO富含芳烃的特点，满足市场对化工原料的需求，提高企业经济效益。因此，对劣质催化柴油进行高值化转化，无论从环保要求、市场供求及企业效益需求等方面都具有重要意义，符合国家发展的战略需求。
在催化加氢裂化中，多芳环的部分氢化和由此产生的环烷烃裂解是关键步骤，金属组分和酸性载体所组成的双功能催化剂因其良好的催化性能，广泛应用于多环芳烃加氢选择性开环中。贵金属负载催化剂因其较强的低温加氢能力而备受关注，然而贵金属易被硫化物毒化，需对反应物进行深度脱硫，增加了处理和加工成本。并且在严苛的条件下 (如高温、高压和高压下氧化还原等) ，贵金属 (如Pt和Pd) 纳米粒子会发生迁移导致团聚，降低其效率和使用寿命。因此，增强贵金属负载催化剂的抗硫性能及稳定性，提高加氢裂反应中BTX的收率具有重要意义。
双功能催化剂在加氢裂化反应中的催化性能很大程度上取决于金属和酸中心之间的协同效应，金属组分在载体中的不同落位会影响加氢过程中活性氢物种的来源；第一种：Yang B等研究发现H2吸附在载体外部的金属表面，直接对吸附在相邻的酸中心上的稠环芳烃加氢；第二种为氢溢流效应：H2在封装于载体内部的金属表面解析为活性氢，可通过载体表面的羟基迁移至催化剂酸性位上。根据金属与酸中心的距离和活性氢物种的不同，反应路径会随之改变并影响产物分布。
此外，在稠环芳烃裂化过程中，较大孔径的Y沸石和Beta沸石因其适宜的孔结构和酸性表现出良好的催化性能。然而金属负载于大孔径沸石中，极易与反应物中的硫化物接触而失活。目前，常将贵金属封装于其他小孔沸石（如A沸石和SOD沸石）中避免贵金属与硫化物直接接触，提高催化剂的抗硫性能同时与其他酸性材料或无定形硅铝材料物理混合，利用氢溢流效应中产生的活性氢物质通过载体表面羟基迁移，完成对吸附于催化剂外表面酸性位点的反应物加氢，以此来提高催化剂的抗硫性能和催化活性。
然而，由于A沸石和SOD沸石水热稳定性差，酸性较弱，其结构易在铵交换处理过程中坍塌，与其他酸性材料(如大孔Y沸石和Beta沸石)物理混合应用于加氢裂化反应中时，容易发生固态离子交换，影响催化剂整体酸性。
Manuel M等, 通过将贵金属原位封装至小孔SSZ-13沸石内，利用SSZ-13沸石中CHA笼的限域作用，可有效限制贵金属在严苛条件下团聚，使贵金属纳米粒子在SSZ-13内保持分散良好，从而使催化剂保持较高的催化活性。同时，SSZ-13沸石本身具有较强的水热稳定性和酸性，与其他酸性材料物理混合，不会影响催化剂整体酸性，从而催化剂对稠环芳烃良好的裂化能力。硫化物在加氢反应中会反应生成H2S(分子尺寸0.36nm)，小孔SSZ-13沸石的孔径(0.38nm)，无法防止贵金属被H2S毒化。另外，活性氢迁移至酸性载体的传递距离使影响氢溢流效应的重要因素，仅将封装贵金属的小孔沸石与酸性材料进行简单物理混合，其活性氢在酸性载体上的传递距离具有一定局限性。相比之下，在小孔沸石表面构筑酸性沸石壳层，可有效缩短氢溢流的传递距离。
因此，开发一种抗毒化、高活性的核壳型加氢裂化催化剂是十分必要的。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种抗硫性好、简单易行的核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta的合成方法，其能够有效提高产物的抗硫性能，同时结合氢溢流效应，能够提高单环芳烃的收率。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta 制备方法，具体操作是：通过原位合成法,将贵金属封装进SSZ-13分子筛，形成核层M@SSZ-13，取部分上述核层样品，放入Beta合成凝胶中，晶化后焙烧形成核壳型M@SSZ-13@NanoBeta，壳层Beta对SSZ-13进行孔口修饰；
所制备的M@SSZ-13@NanoBeta材料中M为Pt、Pd、Rh，负载量为0.05wt% ~1wt% ，M@SSZ-13@NanoBeta材料的焙烧温度为250-550oC，晶化时间在72h~144h；将核层M@SSZ-13混入壳层Beta合成凝胶中充分搅拌后，置于反应釜中在120℃~160℃下晶化，核层的投料量与壳层凝胶中的SiO2的质量比为10% ~ 150%。
Pt@SSZ-13的合成：将硅溶胶、偏铝酸钠、N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）、六水合氯铂酸（Pt≥37.5%）、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（TMSH） 、氢氧化钠、水按一定的配比合成初始凝胶，凝胶的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pt∶TMSH∶ TMADaOH∶Na2O∶H2O=20～60∶1∶0.0025~0.05∶0.04~0.75∶2~10∶2～8∶300～2000；一定温度晶化后得到的样品，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品Pt@SSZ-13。
Pd@SSZ-13的合成：将硅溶胶、偏铝酸钠、N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）、氯化钯（Pd≥59%）、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（TMSH） 、氢氧化钠、水按一定的配比合成初始凝胶，凝胶的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pd∶TMSH∶ TMADaOH∶Na2O∶H2O=20～60∶1∶0.005~0.1∶0.07~1.5∶2~10∶2～8∶300～2000；一定温度晶化后得到的样品，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品Pd@SSZ-13。
Rh@SSZ-13的合成：将硅溶胶、偏铝酸钠、N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）、三氯化铑（Rh≥38.5%）、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（TMSH） 、氢氧化钠、水按一定的配比合成初始凝胶，凝胶的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Rh∶TMSH∶ TMADaOH∶Na2O∶H2O=20～70∶1∶0.005~0.1∶0.07~1.5∶2~10∶2～8∶300～2000；一定温度晶化后得到的样品，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品Rh@SSZ-13。
所述M@SSZ0-13@NanoBeta凝胶制备：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=20～70∶1∶20～50∶3～13∶1200～1800；配比合成Beta壳层初始凝胶，在凝胶中加入一定量上述得到的M@SSZ-13，再次装釜晶化；待反应釜冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品M@SSZ-13@NanoBeta。
所述三种核相M@SSZ-13的合成中的晶化温度为140℃~180℃，晶化时间为72h~144h，所封装的贵金属为Pt、Pd、Rh及其合金。
所述M@SSZ-13@NanoBeta凝胶制备中核相M@SSZ-13的加入量为硅源中SiO2质量的10%～150%。
所述M@SSZ-13@NanoBeta凝胶制备过程中，晶化温度为120℃~160℃，晶化时间为72h~144h。
通过原位合成法,将贵金属封装进SSZ-13分子筛，形成核层M@SSZ-13，取部分上述核层样品，放入Beta合成凝胶中，晶化后形成核壳型M@SSZ-13@NanoBeta，壳层Beta对SSZ-13进行孔口修饰，提升孔口选择性，限制了硫化物与贵金属的接触，增强了催化剂抗硫性能，结合氢溢流加氢效应和壳层的裂化能力，提高了单环芳烃的收率。
本发明的有益效果是： 将贵金属原位封装至小孔SSZ-13沸石内，利用SSZ-13沸石中CHA笼的限域作用，可有效限制贵金属在严苛条件下团聚，使贵金属纳米粒子在SSZ-13内保持分散良好，从而使催化剂保持较高的催化活性。新型核壳型催化剂M@SSZ-13@NanoBeta具有良好的抗硫性能：通过外部壳层Beta沸石的生长，可对核层小孔SSZ-13沸石的孔径(0.38nm)起到修饰作用，利用孔结构的限制作用，阻止金属组分与硫化物在加氢反应条件下生成的H2S(分子尺寸0.36nm)接触，同时不影响H2扩散(分子尺寸0.28nm)，由此彻底阻止加氢过程中，硫化物对金属组分的毒化。在H2扩散过程中，氢溢流效应的活性氢会通过核壳结构中的羟基迁移至壳层表面，对吸附于Beta壳层酸性位的稠环芳烃进行加氢。将贵金属纳米粒子封装在核壳结构中的内部，可改变金属与酸中心的距离、活性氢的种类及其传递距离，实现对金属与酸中心的协同效应和反应路径的调控，从而提高催化活性及对产物中BTX的选择性。
附图说明
图1是实施例1制备的大晶粒球形Pt@SSZ-13分子筛的XRD图；
图2是实施例1制备的大晶粒球形Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图；
图3是实施例1制备的大晶粒球形Pt@SSZ-13分子筛的SEM图；
图4是实施例1制备的大晶粒球形Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的SEM图；
图5是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13分子筛的XRD图；
图6是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图；
图7是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13分子筛的SEM图；
图8是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的SEM图；
图9是实施例3制备的块状Pd@SSZ-13分子筛的XRD图；
图10是实施例3制备的块状Pd@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图；
图11是实施例3制备的块状Pd@SSZ-13分子筛的SEM图；
图12是实施例3制备的块状Pd@SSZ-13@NanoBeta分子筛的SEM图；
图13是实施例4制备的球状Rh@SSZ-13分子筛的XRD图；
图14是实施例4制备的球状Rh@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图；
图15是实施例4制备的球状Rh@SSZ-13分子筛的SEM图；
图16是实施例4制备的球状Rh@SSZ-13@NanoBeta分子筛的SEM图；
图17是实施例3制备的块状Pd@SSZ-13分子筛的TEM图；
图18是实施例1制备的大晶粒球形Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的局部TEM图；
图19是实施例4制备的球状Rh@SSZ-13分子筛的TEM图；
图20是实施例1制备的大晶粒球形Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的TEM图；
图21是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13分子筛的EDS mapping分层图；
图22是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13分子筛的EDS mapping Pt分布图；
图23是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的TEM图；
图24是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的EDS mapping分层图；
图25是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的EDS mappingPt分布图；
图26是实施例2制备的小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的EDS mappingSi分布图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.66g氢氧化钠(NaOH)，溶解在7mL蒸馏水中，滴加660µl 0.02g/mL 氯铂酸溶液（H2PtCl6•6H2O (Pt≥37.5%)） ，滴加75µl 3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMSH)，搅拌0.5h，滴加入6.5g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（(TMAdaOH≥25%），搅拌均匀，加入0.62g铝酸钠(NaAlO2)，搅拌0.5h，再滴加7.5g硅溶胶(SiO2=40%)，搅拌2h，形成初始凝胶，摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pt∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=20∶1∶0.01∶0.15∶3∶4.7∶364。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13分子筛。
称取0.26g氢氧化钠，溶解在4.3mL蒸馏水中，滴加入26g 四乙基氢氧化铵（TEAOH≥25%），搅拌均匀，加入0.55g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=44∶1∶22∶3.2∶880；在上述Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pt@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。
将上述Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形Pt@SSZ-13@NanoBeta。
图1和图3分别给出了上述Pt@SSZ-13分子筛的XRD图和SEM图，根据图1中的特征峰位置可确定样品为Pt@SSZ-13，图3可以观察其形貌为表面不规则的大晶粒球形Pt@SSZ-13。
图2和图4分别给出了Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图和SEM图。根据图2可观察到在Pt@SSZ-13衍射峰存在的同时出现了Beta沸石的衍射峰，可推断出样品中有Beta晶体形成。图4可以看到在大晶粒球形Pt@SSZ-13的外表面生成了一层致密的纳米壳层。
图18为局部Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳型催化剂的TEM图，可以观察到，外部明亮区域的壳层包裹着较暗区域的核层，而Pt纳米粒子又被较暗的核层包围。图20为Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳型催化剂的TEM图，图中较暗区域为核相Pt@SSZ-13，而外部较明亮区域为壳层纳米Beta。
结合图2的XRD图中的特征衍射峰、图4的SEM外表面的纳米壳层生长、图20的TEM图中的明亮壳层与较暗区域的核层和图18局部Pt@SSZ-13@NanoBeta的TEM图，可以判断Beta沸石成功包裹了SSZ-13，形成了Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳型金属酸双功能催化剂。
实施例2
一种Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.8g氢氧化钠，溶解在7mL蒸馏水中，滴加1255µl 0.02g/mL H2PtCl6•6H2O (Pt≥37.5%) ，滴加141µl3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h；滴加入5g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（(TMAdaOH≥25%），搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶，摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pt∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=40∶1∶0.04∶0.6∶5∶10∶706。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13分子筛。图21为Pt@SSZ-13分子筛的EDSmapping 分层图，图22为Pt@SSZ-13分子筛的EDS mapping Pt分布图，可观察到Pt纳米粒子均匀分布在SSZ-13内部，证明了Pt的成功封装。
称取0.4g氢氧化钠，溶解在5mL蒸馏水中，滴加入25.8g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.36g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=63∶1∶31∶5∶1280。
在上述Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pt@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。将上述Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品小晶粒立方体Pt@SSZ-13@NanoBeta。图24为Pt@SSZ-13@NanpBeta分子筛的EDS mapping分层图，图25为Pt@SSZ-13@nanoBeta分子筛的EDS mapping Pt分布图，图26为Pt@SSZ-13@nanoBeta分子筛的EDS mapping Si分布图，对比三图，可观察到Pt纳米粒子均匀分散在核层内部，并未迁移至壳层。
由图5的XRD图中特征衍射峰的位置可确定样品为Pt@SSZ-13分子筛，图7的SEM电镜图中可观察到样品的形貌为表面光滑的立方体。图6的XRD图中同时存在Pt@SSZ-13和Beta分子筛的特征衍射峰，说明有Beta晶体生成，图8的SEM电镜图中可观察到原本表面光滑的立方体SSZ-13表面附着生长了致密的壳层，结合图6可推断出壳层为NanoBeta分子筛，通过图24、图25和图26，可以直观的判断Pt纳米粒子分布在核壳结构的核层内部，由此证明形成了小晶粒立方体 Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳型金属酸双功能催化剂。
实施例3
一种Pd@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.66g氢氧化钠，溶解在12mL蒸馏水中，滴加21 µl 0.1g/mL PdCl2 (Pd≥59%) ，滴加40µl 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h，滴加入6.5g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（(TMAdaOH≥25%），搅拌均匀，加入0.6g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶。摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pd∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=20∶1∶0.004∶0.08∶3∶4.7∶364。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pd@SSZ-13分子筛。
称取0.26g氢氧化钠，溶解在4.3mL蒸馏水中，滴加入25.8g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.55g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶。
在上述 Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pd@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pd@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=60∶1∶31∶4.5∶1250；将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pd@SSZ-13@NanoBeta。
图9和图11分别给出了上述Pd@SSZ-13分子筛的XRD图和SEM图；根据图9中的特征峰位置可确定样品为Pd@SSZ-13，图11可以观察其形貌为表面不规则的块状Pt@SSZ-13。
图10和图12分别给出了Pd@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图和SEM图；根据图10可观察到在Pt@SSZ-13衍射峰存在的同时出现了Beta沸石的衍射峰，可推断出样品中有Beta晶体形成；图12可以看到在块状Pd@SSZ-13的外表面生成了一层致密的纳米壳层。
图17为Pd@SSZ-13分子筛的TEM图，可观察到Pd纳米粒子均匀分布在SSZ-13内部，证明了Pd成功封装进SSZ-13内部；结合图17的Pd@SSZ-13 TEM图证明Pd的成功封封装、图10中的特征衍射峰和图12中纳米壳层包裹块状核层，可以判断Beta沸石成功包裹了Pd@SSZ-13，形成了Pd@SSZ-13@NanoBeta核壳型金属酸双功能催化剂。
实施例4
一种Rh@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.66g氢氧化钠，溶解在7mL蒸馏水中，滴加30µl 0.1g/mL RhCl3•3H2O (Rh≥38.5%) ，滴加35µl3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h，滴加入6.5g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.62g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶，摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Rh∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=20∶1∶0.01∶0.07∶3∶4.7∶364。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至180℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Rh@SSZ-13分子筛。
称取0.26g氢氧化钠，溶解在4.3mL蒸馏水中，滴加入25.83g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.55g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=60∶1∶31∶4.5∶1250。
在上述Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Rh@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Rh@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至150℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Rh@SSZ-13@NanoBeta。
图12可以看到不规则球形Rh@SSZ-13的外表面生成了一层纳米壳层；图13和图15分别给出了上述R@SSZ-13分子筛的XRD图和SEM图；根据图9中的特征峰位置可确定样品为Rh@SSZ-13，图15可以观察其形貌为表面不规则的球形Rh@SSZ-13；图14和图16分别给出了Rh@SSZ-13@NanoBeta分子筛的XRD图和SEM图；根据图14可观察到在Rh@SSZ-13衍射峰存在的同时出现了Beta沸石的衍射峰，可推断出样品中有Beta晶体形成。
图19为Rh@SSZ-13分子筛的TEM图，可观察到Rh纳米粒子均匀分布在SSZ-13内部，证明了Rh成功封装进SSZ-13内部；结合图19的Rh@SSZ-13 TEM图证明Rh的成功封封装、图13中的特征衍射峰和图15中纳米壳层包裹块状核层，可以判断Beta沸石成功包裹了Rh@SSZ-13，形成了Rh@SSZ-13@NanoBeta核壳型金属酸双功能催化剂。
实施例5
一种Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.17g氢氧化钠，溶解在20mL蒸馏水中，滴加2100µl 0.02g/mL H2PtCl6•6H2O (Pt≥37.5%) ，滴加235µl 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h，滴加入6.75g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.2g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶，摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pt∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=60∶1∶0.1∶1.5∶10∶8∶2000。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13分子筛。
称取0.22g氢氧化钠，溶解在9mL蒸馏水中，滴加入34.4g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.32g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=65∶1∶45∶7∶1750。
在上述Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pt@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至150℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13@NanoBeta。
实施例6
一种Pd@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.25g氢氧化钠，溶解在25mL蒸馏水中，滴加216 µl 0.1g/mL PdCl2 (Pd≥59%) ，滴加355µl 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h，滴加入9gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶。摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pd∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=40∶1∶0.1∶1.5∶9∶8∶1680。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13分子筛。
称取1g氢氧化钠，溶解在25mL蒸馏水中，滴加入60g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.87g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=25∶1∶30∶5∶1250。
在上述Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pt@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至150℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13@NanoBeta。
结合图17的Pd@SSZ-13 TEM图证明Pd的成功封封装、图10中的特征衍射峰和图12中纳米壳层包裹块状核层，可以判断Beta沸石成功包裹了Pd@SSZ-13，形成了Pd@SSZ-13@NanoBeta核壳型金属酸双功能催化剂。
实施例7
一种Rh@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.55g氢氧化钠，溶解在20mL蒸馏水中，滴加320 µl 0.1g/mL RhCl3•3H2O (Rh≥38.5%)，滴加353 µl3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h，滴加入10g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶，摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Rh∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=40∶1∶0.1∶1.5∶10∶7∶1480。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13分子筛。
称取0.15g氢氧化钠，溶解在4.3mL蒸馏水中，滴加入14g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=70∶1∶30∶3∶1800。
在上述30g Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pt@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至150℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Rh@SSZ-13@NanoBeta。
实施例8
一种Pt@SSZ-13@NanoBeta核壳结构的制备方法，具体操作如下：称取0.32g氢氧化钠，溶解在7mL蒸馏水中，滴加170µl 0.02g/mL H2PtCl6•6H2O (Pt≥37.5%) ，滴加35µl3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5h，滴加入3gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成初始凝胶，摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pt∶TMSH∶ TMAdaOH∶Na2O∶H2O=40∶1∶0.05∶0.15∶3∶4.7∶635。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13分子筛。
称取0.26g氢氧化钠，溶解在4.3mL蒸馏水中，滴加入25.8g 四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.55g铝酸钠，搅拌0.5h，再滴加13.2g的40%硅溶胶，搅拌2h，形成壳层Beta分子筛初始凝胶，凝胶配比为：SiO2∶ Al2O3∶ TEAOH∶Na2O∶H2O=45∶1∶22∶13∶880。
在上述Beta分子筛初始凝胶中加入5.6g核相Pt@SSZ-13分子筛，搅拌2h，形成Pt@SSZ-13@NanoBeta分子筛的初始凝胶。将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品Pt@SSZ-13@NanoBeta。
应用例1
参照固液比1：20(g/mL)，将实施例1制备的Pt@SSZ-13@NanoBeta催化剂置于1mol/L的NH4Cl溶液中，常温搅拌2h。重复交换3次后，于550℃下焙烧6h，制备得到氢型Pt@SSZ-13@NanoBeta催化剂。以萘加氢裂化反应作为稠环芳烃模型进行加氢裂化反应，反应条件为：压力4 Mpa，反应温度380℃，质量空速为1 h-1，设置反应的H2与进液体积比400。转化率为98%，烷基苯的选择性为76%，BTX收率可达54.4%。
应用例2
以苯并噻吩作为有机硫源，以500ppm的浓度加入到应用例1的加氢裂化体系中，考察催化剂的抗硫性能。当反应物中硫浓度达到500ppm时，核壳型催化剂 Pt@SSZ-13@NanoBeta的转化率仍然可维持在95%，烷基苯的选择性为70%，BTX收率为45%。
Claims (5)
1.一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢裂化反应的应用，其特征在于：通过原位合成法，将贵金属封装进SSZ-13分子筛，形成核层M@SSZ-13分子筛，取部分上述核层样品，放入Beta分子筛合成凝胶中，晶化后焙烧形成核壳型M@SSZ-13@NanoBeta分子筛，壳层Beta分子筛对SSZ-13进行孔口修饰；
所制备的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛材料中M为Pt、Pd、Rh，负载量在0.05wt% ~1wt% 之间，M@SSZ-13@NanoBeta分子筛材料的焙烧温度在250-550 oC，晶化时间在72h~144h；将核层M@SSZ-13混入壳层Beta分子筛合成凝胶中充分搅拌后，置于反应釜中在120℃~160℃下晶化，核层的投料量与壳层凝胶中的SiO2的质量比为10% ~ 150%。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢裂化反应的应用，其特征在于：所述核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂的制备中，所述核层M@SSZ-13的合成，具体如下：
Pt@SSZ-13分子筛：将硅溶胶、偏铝酸钠、N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、六水合氯铂酸、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷 、氢氧化钠、水按一定的配比合成初始凝胶，凝胶的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pt∶(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷∶ N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵∶Na2O∶H2O=20～60∶1∶0.0025~0.05∶0.04~0.75∶2~10∶2～8∶300～2000；一定温度晶化后得到的样品，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品Pt@SSZ-13分子筛；
Pd@SSZ-13分子筛：将硅溶胶、偏铝酸钠、N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、氯化钯、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、氢氧化钠、水按一定的配比合成初始凝胶，凝胶的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Pd∶(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷∶ N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵∶Na2O∶H2O=20～60∶1∶0.005~0.1∶0.07~1.5∶2~10∶2～8∶300～2000；一定温度晶化后得到的样品，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品Pd@SSZ-13分子筛；
Rh@SSZ-13分子筛：将硅溶胶、偏铝酸钠、N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、三氯化铑、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、氢氧化钠、水按一定的配比合成初始凝胶，凝胶的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Rh∶(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷∶ N,N,N三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵∶Na2O∶H2O=20～70∶1∶0.005~0.1∶0.07~1.5∶2~10∶2～8∶300～2000；一定温度晶化后得到的样品，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品Rh@SSZ-13分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢裂化反应的应用，其特征在于：所述M@SSZ-13@NanoBeta分子筛的制备：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按SiO2∶ Al2O3∶四乙基氢氧化铵∶Na2O∶H2O=20~70∶1∶20~50∶3~13∶1200~1800配比合成Beta分子筛壳层初始凝胶；在凝胶中加入一定量上述得到的M@SSZ-13，再次装釜晶化；待反应釜冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品M@SSZ-13@NanoBeta分子筛。
4.根据权利要求2所述的一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢裂化反应的应用，其特征在于：所述核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂的制备中，核层M@SSZ-13的晶化温度为140℃~180℃,晶化时间为72h~144h。
5.根据权利要求3所述的一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢裂化反应的应用，其特征在于：所述M@SSZ-13@NanoBeta分子筛的制备过程中，M@SSZ-13的加入量为硅源中SiO2质量的10%～150%。
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