CN113186527A - 一种金属表面化学转化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种更加经济环保的金属表面化学转化膜的制备方法，属于金属防腐涂层技术领域。发明中主要以铝合金为基体利用固相法与蒸汽辅助法制备沸石膜。在固相法制备过程中，采用静电喷涂技术将晶种涂覆在金属表面最终在原料干粉中实现沸石膜的成功制得；在蒸汽辅助制备过程中，同样采用静电喷涂技术将干凝胶涂覆在金属表面，最终在蒸汽中实现沸石膜的转化。本发明中涉及到的固相法与蒸汽辅助法可有效避免诸如浸渍、喷淋等传统化学转化膜制备方法涉及到溶液有效期以及废液处理难题，本发明利用静电喷涂技术在金属表面涂覆用于反应的固体原料，成膜效率高且膜层更加致密，具有良好的社会、环境与经济效益。

Description

一种金属表面化学转化膜的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面耐腐蚀、装饰、耐磨等保护或功能涂层制备技术领域，具体涉及一种金属表面化学转化膜的制备方法。

背景技术

金属与合金的防腐蚀一直是工业界关注的课题，在金属表面制备化学转化膜是金属与合金防腐的重要手段。从过去最常用的铬酸盐转化膜，到目前得到广泛使用的磷化膜，再到新开发的硅烷化膜、锆盐、锡酸盐、钼酸盐、钴酸盐以及有机植酸、单宁酸、沸石转化涂层等无铬无磷膜，防腐转化涂层种类有很多。各类基于金属基底与化学试剂反应而形成的转化膜各有自身特点，一方面起到合金的防腐、耐磨作用，另一方面能够增强基体与漆层的结合力。

目前化学转化膜的制备方法主要以浸渍、喷淋为主，这种方法有以下弊端：首先并非所有材料都适合在溶液中进行化学转化(如：对水溶液较为敏感的金属或合金，以及结构存在微小缝隙的结构)；其次化学转化膜形成过程中，金属容易在浸渍液、喷淋液中溶出而造成“药水”污染，使得药水有效期大为缩短，制备成本升高；而且这种以溶液为主要反应介质的工艺存在着废液处理的难题。近年来也有部分专利中提到了使用蒸汽辅助的方法来实现和促进化学转化膜的形成，但是依旧没有脱离化学浸渍或喷淋的基础工艺。如：专利CN101849031 B中提到先在磷化液中浸渍，再在含有磷酸二氢铵的水蒸汽中处理得到最终的复合膜；CN 201010565125中提到使用含磷酸的蒸汽对金属进行表面处理最终获得钢铁表面磷化膜；CN 108165968A中提到使用含氢氧化钠的水蒸气对合金进行前处理来解决由于“液流”现象引起的覆膜不均匀问题。

金属基沸石转化膜是一种新型的环保性的防腐膜，其防腐性能已被多篇论文与专利证实(Electrochem.Solid ST.2001,4,B23-26；CN103818089 A；CN201610021241)。沸石膜是一种环保而高性能的耐腐蚀涂层，其常规制备手段为水热法。这种方法的实施需要反应原料溶液在高温高压反应釜中进行，一方面成本较高，安全性差，成膜稳定性差；其次产品尺寸受反应釜空间限制。这些都制约了防腐沸石膜的广泛应用。1992年太原工业大学徐文旸和董晋湘等人提出的蒸气相法以及近年来浙江大学肖丰收等人提出的固相合成法为低成本无污染沸石膜制备路线的开发指明了方向(CN1051334A，CN201210118788)。目前国内外关于利用蒸汽辅助法或固相法制备防腐蚀沸石膜的报道主要包含两类：一种为先涂覆晶种再利用固相法在干粉原料中制备出防腐沸石膜(路晓飞，浙江大学博士论文，2019，132-145)；另一种是先利用浸涂技术在金属表面涂覆沸石凝胶，然后在蒸汽中制备得到沸石膜(Thin Solid Films.2013,529,327-332)。这些方法的缺点在于前者晶种涂覆过程较为繁琐，需要浸入在高分子溶剂中以增加晶种有效涂覆面积；后者采用的浸涂法在报道凝胶配比下重复性不高，产品不稳定，且浸涂法得到的金属表面凝胶层容易产生裂纹，极易造成最终沸石膜的宏观裂纹，这些都不利于制备工艺的工业放大。

静电喷涂是利用电晕放电原理使涂料微小颗粒带电并吸附于导电工件表面的方法。目前已广泛用于各类涂装的过程中，静电喷涂所得到的涂层均匀而致密，适用于各类形状的工件涂装，完全能够满足工业需要。本发明针对金属基化学转化膜制备现状，拟将工业上非常成熟的静电喷涂技术引入到固相法与蒸汽辅助晶化法中，发展出更环保、更经济的静电喷涂-蒸汽辅助晶化技术与静电喷涂-固相晶化技术来实现沸石膜乃至磷化膜等其他化学转化膜的制备，最终有效克服前面所述的各种转化膜制备技术方面的缺点。

发明内容

本发明的目的在于以金属表面沸石膜的制备为典型例子，提出一种可推广的更经济、更环保的化学转化膜制备技术。相比于现在广泛使用的浸渍、喷淋技术，本发明所提出的蒸汽相/固相制备方法可以使基体在不接触溶液，不产生废液的前提下而得到金属防腐涂层，从而更加环保经济。

具体地，在金属基沸石转化膜方面，相比于目前报道的利用聚乙烯亚胺(Polyethyleimine,PEI)在铝合金表面“嫁接”制备晶种层后固相制备沸石膜的方法，本发明使用静电喷涂的方法实现晶种在金属上的涂覆，过程更简单且效率较高；相比于目前报道的先浸涂后在蒸汽中制备沸石膜的方法，本发明中采用静电喷涂法替代浸涂法，能够有效避免浸涂法制备凝胶层时出现的裂纹，从而增加了最终沸石膜的致密性。

本发明的具体技术方案可分为固相法与蒸汽辅助法两部分，具体如下：

(静电喷涂-固相法)：

步骤1：合金或金属预处理

将选择的合金基体浸于装有石油醚或十六烷基三甲基溴化铵的烧杯中，在超声波清洗机中超声5-10分钟用来去脂，此过程也可以使用蒸汽去脂替代。用去离子水清洗后，将铝合金放入30％的H₂O₂中浸泡30-60分钟，或在蒸汽中处理5-10分钟。取出后用去离子水冲洗，最后将其置于60℃的烘箱中，干燥1-2小时。

步骤2：原料干粉的准备

干粉制备过程中采用(路晓飞，浙江大学博士论文，2019，132-145)文献报道的摩尔配比称取原料：1九水合硅酸钠：0.58四丙基溴化铵：1.19二氧化硅：1.82氯化铵。将以上原料充分混合并磨制得到干粉。

步骤3：晶种的准备

将购买的晶种进行球磨，得到晶种粉。此步骤的晶种也可以使用已报道的配方进行制备(Journal of American Chemical Society.2000,122,3530)。

步骤4：涂覆晶种

将经过步骤1的金属基体放入喷涂室，使用步骤3准备的晶种进行静电喷涂，喷涂电压为50-70KV，电流为80μA。

步骤5：固相法制备沸石膜

将步骤4所得涂满晶种的基体放入到密闭容器中，同时将步骤2所准备干粉加入并埋没基体，在170℃下保温15-24小时。

上述购置晶种硅铝比为100，为钠型MFI沸石。

上述晶种喷涂厚度为20微米左右。

(静电喷涂-蒸汽辅助法)：

步骤1：合金或金属预处理

将选择的合金基体浸于装有石油醚或十六烷基三甲基溴化铵的烧杯中，在超声波清洗机中超声5-10分钟用来去脂，此过程也可以使用蒸汽去脂进行替代。用去离子水清洗后，将铝合金放入30％的H₂O₂中浸泡30-60分钟，或在蒸汽中处理5-10分钟。取出后用去离子水冲洗，最后将其置于60℃的烘箱中，干燥1-2小时。

步骤2：干凝胶粉的准备

将一定量的白炭黑、四丙基溴化铵、氢氧化钠与蒸馏水混合搅拌均匀。保持摩尔配比为：0.25四丙基溴化铵：1二氧化硅：0.1氢氧化钠：28水。陈化2小时后，将水蒸干制得干凝胶，并将所得干凝胶球磨最终得到干凝胶粉。

步骤3：涂覆干凝胶层

将经过步骤1的金属基体放入喷涂室，使用步骤3准备的干凝胶粉进行静电喷涂，喷涂电压为50-70kV，电流为80μA。

步骤4：蒸汽辅助法制备沸石膜

最后将喷涂干凝胶粉的金属放入180℃蒸汽中保温24小时，经过清洗后得到沸石膜。

上述干凝胶粉喷涂厚度为50-800μm范围。

上述的金属或合金可以从铝合金、镁合金拓展到其他各类金属。

上述蒸汽来源可以使用密闭反应釜中汽化水也可以使用蒸汽发生器制得。

上述的沸石转化膜制备过程中对应的固相法或蒸汽辅助法完全可以拓展到磷化、锆盐化等多种化学转化膜的生产工艺中，只需修改具体配方即可。

上述的沸石膜制备的配方可以根据具体需要进行微调。

本发明中涉及到的固相法与蒸汽辅助法可有效避免诸如浸渍、喷淋等传统化学转化膜制备方法涉及到溶液有效期以及废液处理难题，本发明利用静电喷涂技术在金属表面涂覆用于反应的固体原料，成膜效率高且膜层更加致密，具有良好的社会、环境与经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1与图2是实施例1与实施例2所得沸石涂层的XRD图谱。

图3与图4是实施例1与实施例2所得沸石涂层的SEM照片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实例中均使用40mm×20mm×1mm规格的铝合金，铝合金型号为1060，反应器均为150ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

实施例1

(1)室温下，将铝片置于质量分数为0.05％的十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶液中浸泡5min，以去除铝片表面的油污与污垢，取出用去离子水清洗后其放入质量分数为30％的H₂O₂溶液中浸泡50分钟，取出铝片后用去离子水清洗，将其放于60℃的烘箱中，干燥2小时。

(2)称取10.6克四丙基溴化铵和3.2克氢氧化钠在290毫升水中溶解，并加入132毫升40％的硅溶胶搅拌均匀后风干，最后在球磨罐中，以600转/分钟的速度球磨2小时待用。

(3)将铝合金片接入正极，喷枪为阴极，调节气压为0.2-0.4MPa，以球磨后的干凝胶粉为喷涂涂料进行喷涂，喷涂厚度为200μm左右。

(4)将喷涂后的铝片放到反应釜中，反应釜底部注入5毫升水并与金属片隔开，将反应釜加盖密封置于预设温度为170℃的恒温烘箱中晶化20小时。晶化完成后取出铝片通过去离子水清洗，并晾干。

实施例2

(1)室温下，将铝片置于质量分数为0.05％的十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶液中浸泡5min，以去除铝片表面的油污与污垢，取出用去离子水清洗后其放入质量分数为30％的H₂O₂溶液中浸泡50分钟，取出铝片后用去离子水清洗，将其放于60℃的烘箱中，干燥2小时。

(2)称取硅铝比为100的钠型MFI晶种粉末10.0克，加入行星球磨机的球磨罐中后以400转/分钟的速度球磨1小时。取出待用。

(3)称取九水硅酸钠28.4克、7.1克白炭黑、15.4克四丙基溴化铵以及9.8克氯化铵进行混合，并在球磨机中球磨0.5小时后取出待用。

(4)将铝合金片接入正极，喷枪为阴极，调节气压为0.2-0.4MPa，以球磨后的晶种粉为喷涂涂料进行喷涂，喷涂厚度为20μm左右。

(5)将涂有晶种的铝合金片放入反应釜中，并将步骤3所制得干粉倒入埋没铝片，在180℃反应20小时。晶化完成后取出铝片通过去离子水清洗，并晾干。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，采用静电喷涂-固相法或者静电喷涂-蒸汽辅助法。

2.根据权利要求1所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，所述静电喷涂-固相法包括如下步骤：(1)金属预处理，(2)准备固相法所需原料干粉，(3)准备MFI晶种，(4)涂覆晶种，(5)利用固相法制备MFI沸石涂层。

3.根据权利要求1所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，所述静电喷涂-蒸汽辅助法包括如下步骤：(1)金属预处理，(2)准备干凝胶粉，(3)涂覆干凝胶粉，(4)利用蒸汽辅助法制备MFI沸石涂层。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，将静电喷涂与固相法复合或者静电喷涂与蒸汽辅助法相结合，利用静电喷涂的方式涂覆晶种或者干凝胶层，来避免溶液浸渍或喷淋制备化学转化膜的弊端。

5.根据权利要求4所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，用于喷涂的涂料并非传统的涂装涂料，而是用于进行下一步固相或蒸汽相反应的原料粉末。

6.根据权利要求5所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，所述原料粉末是通过球磨来得到。

7.根据权利要求2或3所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，所述晶种或所述干凝胶粉的粒径均在100μm之下。

8.根据权利要求2所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，所述原料干粉由摩尔配比为1：(0.3-0.8)：(0.8-1.3)：(1.4-2.2)的九水合硅酸钠、四丙基溴化铵、氧化硅和氯化铵组成。

9.根据权利要求3所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，所述干凝胶粉由摩尔配比为(0.2-0.5)：1：(0.05-0.3)：(10-10000)的四丙基溴化铵、二氧化硅、氢氧化钠和水组成。

10.根据权利要求1-3任一项所述的一种金属表面化学转化膜的制备方法，其特征在于，涉及到的晶化过程中，晶化时间为15-48h，时间为170-190℃。

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