CN115368846B - 缓释型乳液填充凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种填充凝胶，特别涉及一种缓释型乳液填充凝胶、制备方法及其应用，属于凝胶材料技术领域。该缓释型乳液填充凝胶是以结冷胶（GG）和海藻酸钠（SA）通过钙离子交联并经过再组装得到的网络互穿结构为主体，包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液。本发明所述的缓释型乳液填充凝胶仅选用一种防霉因子即可达到高效、持久的防霉效果，缓释效果好，可以持续防霉90天以上，在防霉剂缓释方面具有广阔的应用前景。与传统的乳液相比，水凝胶包裹的乳液更稳定，不易受到外界环境的影响，且再组装凝胶粒度可控范围广，可得到具有高铺展附着性的凝胶，在与其它原料合理配比时可简单投放，在应用时能够保证施工界面平滑性好，适用于家居防霉。

Description

缓释型乳液填充凝胶、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种填充凝胶，特别涉及一种缓释型乳液填充凝胶、制备方法及其应用，属于凝胶材料技术领域。
背景技术
近年来，由于社会工业化程度越来越高，对环境造成了很大的危害，环保问题越来越成为人们关注的问题。在水性粘合剂领域，水性环保胶粘剂深受消费者喜爱，性能上具有高粘结力、良好的耐候性以及优良的耐久性，但防霉防潮效果一般。现有技术中通常通过添加防霉剂的方法实现防霉功能。
霉菌和细菌、酵母菌等微生物一样，广泛分布于地球的生物圈内，生长和繁殖非常迅速，其新陈代谢十分旺盛，而且容易变异和适应环境，所以在适宜的条件下就会在各种物品上生长和繁殖。霉菌的滋生是我们居家生活常见的现象，特别是在我国南方地区，每年的梅雨季节及“回南天”时间，潮湿的环境更是霉菌滋生的温床。常见的现象为：墙体出现霉变、家具长出明显的霉菌、浴室卫生间里出现黑斑等等。
无机抗菌剂具有广谱、高效、低毒等优点，可有效抑制细菌，但其防霉性能并不显著。有机防霉剂见效快，杀菌能力强，但大都为油性物质，一则在胶液中不易分散，再则对胶粘剂的胶合强度影响较大，并且易对微生物产生耐药性，存在抗菌时间短、易迁移、耐热性差等缺点；使用时药力释放集中，过大的释放浓度，会对环境和人类造成危害。水性环保胶粘剂的抗菌防霉处理不仅要考虑其效果及持久性，还要考虑抗菌防霉处理后的胶合性能、物理性能和力学性能等的影响。
因此，有必要提供一种使用环境广、能有效发挥防霉因子活性、控制释放、延长防霉因子抗菌时间的固定化方法。最常用的固定化方法——包埋法，具有操作简单，活性物浓度高，与载体结合较稳定的优点。
水凝胶具有三维弹性网络状结构，它是通过物理或化学交联形成的一种亲水的聚合物，能够实现对小分子、蛋白质及其它大分子的缓释作用，这一性质使其成为新型功能化复合材料的理想选择。
乳液填充凝胶是一种含有乳化油滴的凝胶体系，也被称为乳液水凝胶、乳状液凝胶。通过乳状液的连续相凝胶化形成的乳液填充凝胶，其中基于蛋白质或多糖凝胶化的，较容易设计出具有良好特性的产品结构或活性成分传递系统。其凝胶化机制与水凝胶相似(通过加热、盐、酸、压力、酶或剪切诱导形成)。但与水凝胶不同的是，乳液填充凝胶的生物聚合物临界胶凝浓度通常比水凝胶低，因为乳液填充在凝胶网络中可以提高凝胶强度。此外，水相凝胶化是提高水包油型乳液长期稳定性的一种方式。因此，本发明涉及的乳液填充凝胶材料制备技术为创建具有可调节释放特性的新包埋体系提供了可能。
近年来，混合水溶性多糖体系越来越受到人们的关注，因为与单一多糖溶液体系相比，它们可以得到具有更广泛流变性能的凝胶，其形式包括水凝胶、珠、微球、纳米粒等。
结冷胶(Gellan Gum，GG)是一种水溶性的微生物胞外多糖，为淡黄色至白色粉末。结冷胶的初级结构是由四糖重复单位组成的一个线性结构，β-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖醛酸和α-L-鼠李糖作为重复单元以2：1：1的摩尔比聚合成长链分子。用热碱性溶液处理天然结冷胶样品可以去除乙酰基和甘油基。由此产生的结冷胶产物通常被称为脱酰结冷胶或低酰结冷胶。在大多数情况下，除非另有说明，“结冷胶”一词指的是脱酰结冷胶。海藻酸盐是一种存在于海藻中的结构性多糖，从结构上看，它是β-D-甘露醛酸(M)和α-草醛酸(G)残基按(1→4)键连接而成的线性共聚物。海藻酸盐是一种带高负电荷的多糖，具有与二价阳离子结合的特性。常见的海藻酸盐有海藻酸钠(sodium alginate，SA)、海藻酸钾和海藻酸钙等。结冷胶和海藻酸钠均具有良好的水溶性、胶凝、增稠和分散性能，且无毒，在食品、化妆品和材料等领域有着广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓释型乳液填充凝胶，该缓释型乳液填充凝胶是由结冷胶/海藻酸钠通过离子交联形成网络互穿结构体，该网络互穿结构体的网络空间能够进行乳液包载，且乳液填充在凝胶网络中可以提高凝胶强度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种缓释型乳液填充凝胶，该缓释型乳液填充凝胶是以结冷胶(GG)和海藻酸钠(SA)通过钙离子交联并经过再组装得到的网络互穿结构为主体，包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液；
所述油溶性防霉因子选自2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)、3-碘代-2-丙炔醇-丁基甲氨酸酯(IPBC)、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯(BCM)中的一种或几种。
基于已有的结冷胶和海藻酸钠的成胶机理，结冷胶和海藻酸钠有望形成乳液填充双网络凝胶，但目前未有利用结冷胶和海藻酸钠的互穿网络制备乳液填充凝胶的相关研究。发明人期望通过单一聚合物凝胶网络的组合，可以得到改善机械和物理化学性质的凝胶，进一步应用于调整乳液填充凝胶产品的结构属性。
本发明制得的缓释型乳液填充凝胶形状接近球形，表面光滑，大小均一，平均粒径在1mm～2mm之间，粒径可控，可再组装为更小的凝胶，同时具有典型的水包油型乳状液结构和水凝胶结构。
本发明基于结冷胶/海藻酸钠构建的乳液填充凝胶展现出了良好的乳液包载能力，可使水溶性和油溶性物质相容，具有良好的生物相容性。本发明所述的缓释型乳液填充凝胶仅选用一种防霉因子即可达到高效、持久的防霉效果，缓释效果好，可以持续防霉90天以上，在防霉剂缓释方面具有广阔的应用前景。与传统的乳液相比，水凝胶包裹的乳液更稳定，不易受到外界环境的影响，且再组装凝胶粒度可控范围广，可得到具有高铺展附着性的凝胶，在与其它原料合理配比时可简单投放，在应用时能够保证施工界面平滑性好，适用于家居防霉。
作为优选，所述的包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液中，油溶性防霉因子的质量百分比为10-40％。
作为优选，所述的水包油型乳状液，含防霉因子油相由非离子型表面活性剂、两亲性表面活性剂或二者的组合稳定。
一种所述的缓释型乳液填充凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、配制混合液：在溶剂存在下，将结冷胶和海藻酸钠以1：1～2的质量比混合，在85℃～95℃的温度下分散溶解得到复配溶液；
将复配溶液和油溶性防霉因子的水包油型乳状液充分混合，得到以复配溶液为水相连续相的乳状液，冷却至室温；GG+SA与防霉因子的质量比为1：2～32；
S2、造粒：将S1所得混合液缓慢滴入氯化钙溶液中，室温下进行交联反应，反应后过滤、洗涤控干得到凝胶珠；
S3、再组装：根据需要对凝胶珠组装后抽滤，得到所需粒度的乳液填充凝胶。
作为优选，复配溶液中，结冷胶和海藻酸钠的质量百分比分别为0.05～0.5％和0.3～2％，最佳值为0.2％和0.3％。
作为优选，油溶性防霉因子为OIT时，GG+SA与OIT的质量比为1：4～17，优选为1：16～17。
作为优选，混合液中，结冷胶和海藻酸钠质量比最佳是1：1.5。
作为优选，S1中，所述的分散是采用转速300r/min，30min的机械搅拌；所述的混合是采用转速300r/min，5min的机械搅拌；
S2中，混合液缓慢滴入氯化钙溶液的速度由泵控制，液滴大小由注射器针头孔径控制；交联是在600r/min磁力搅拌，室温下交联2h。氯化钙溶液可以回收再利用。
作为优选，S1中，所述的溶剂选自1，2丙二醇、甘油或乙二醇中的一种或几种。
作为优选，S2中，氯化钙溶液的浓度为0.5～2M，混合液与氯化钙溶液的重量比为1：1～10。
一种本发明所述的缓释型乳液填充凝胶在制备家居装修辅材方面的应用，所述的家居装修辅材包括胶粘剂和水性涂料，胶粘剂包括糯米胶和墙纸胶，水性涂料包括墙纸基膜。
作为优选，S3、再组装：取S2制得的凝胶珠分散于水，添加的浓度为0.2-0.3g/mL，在8000r/min±1000r/min转速，耗时30s±20s的高速分散机剪切下再组装，之后抽滤得到乳液填充凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将结冷胶与海藻酸钠作为水包油型乳状液的水相连续相，利用结冷胶与海藻酸钠交联，制备出了即具有水包油型乳状液结构，又具有网络互穿结构的缓释型乳液填充凝胶。
2、根据海藻酸钠：2辛基-4异噻唑啉-3-酮＝10：41的质量比制备的乳液填充凝胶珠的2辛基-4异噻唑啉-3-酮包封率为99.90％，载量为70.18％，粒径约为1.87mm。根据海藻酸钠：2辛基-4异噻唑啉-3-酮＝5：82的质量比制备的乳液填充凝胶珠的2辛基-4异噻唑啉-3-酮包封率为99.30％，载量为81.95％，粒径为1.37mm。根据海藻酸钠：结冷胶：2辛基-4异噻唑啉-3-酮＝3：2：82的质量比制备的乳液填充凝胶珠的2辛基-4异噻唑啉-3-酮包封率为99.00％，载量为78.08％，粒径约为1.67mm。说明制备具高包载能力、高载量乳液填充凝胶珠，可在较低生物聚合物浓度条件下实现。
3、根据海藻酸钠：2辛基-4异噻唑啉-3-酮＝10：41的质量比制备的再组装后粒径约为500μm的乳液填充凝胶，对2辛基-4异噻唑啉-3-酮包封率为56.09％。根据海藻酸钠：2辛基-4异噻唑啉-3-酮＝5：82的质量比制备的再组装后粒径约为500μm的乳液填充凝胶，对2辛基-4异噻唑啉-3-酮包封率为80.49％。根据海藻酸钠：结冷胶：2辛基-4异噻唑啉-3-酮＝3：2：82的质量比制备的再组装后粒径约为500μm的乳液填充凝胶珠，对2辛基-4异噻唑啉-3-酮包封率为91.55％。说明在乳液填充凝胶珠具高包载能力的前提下，再组装为相同粒径的乳液填充凝胶，较低生物聚合物浓度配方的包载能力更高，并且控制生物聚合物浓度不变，调整配比，发现海藻酸钠复配少量结冷胶得到的乳液填充凝胶包载能力得到提高。
4、相对于现有技术，本发明通过乳液填充凝胶包载油溶性防霉因子，替代溶剂型防霉因子添加于水性环保胶中，可不影响胶粘剂的胶合性能、物理性能和力学性能等。此外，乳液填充凝胶的水包油型乳状液结构和水凝胶结构对防霉活性成分的双重包载能力，进一步提高防霉活性成分的稳定性，防止迁移；使用结冷胶/海藻酸钠载2辛基-4异噻唑啉-3-酮乳液填充凝胶作为水性环保胶粘剂防霉缓释剂，表现出明显的缓释功能，胶膜能在较长时间内将霉菌维持在较低的水平，防霉周期大大延长，且与添加溶剂型2辛基-4异噻唑啉-3-酮相比，明显降低接触致敏性。
本发明基于结冷胶和海藻酸钠构建的乳液填充凝胶展现出良好的油溶性防霉因子包载能力，具有高铺展附着性，在应用于水性环保胶粘剂时能够保证施工界面平滑性好，在家居防霉方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明缓释型乳液填充凝胶的形成机理图；
图2为各实施例再组装得到乳液填充凝胶400倍镜下显微照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液，OIT含量20％(wt)，商品名猛杀得OIT-20D，购自三博生化科技(上海)有限公司。
本发明的核心是提供一种缓释型乳液填充凝胶，该缓释型乳液填充凝胶是以结冷胶(GG)和海藻酸钠(SA)通过钙离子交联并经过再组装得到的网络互穿结构为主体，包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液；所述油溶性防霉因子选自2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)、3-碘代-2-丙炔醇-丁基甲氨酸酯(IPBC)、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯(BCM)中的一种或几种。
在本发明所述的包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液中，油溶性防霉因子的质量百分比优选为10-40％，进一步优选的范围是15～25％，最佳值为20％。
在本发明中，所述的水包油型乳状液，含防霉因子油相由非离子型表面活性剂、两亲性表面活性剂或二者的组合稳定。非离子型表面活性剂可以选用鲸蜡硬脂醇聚醚-6、鲸蜡硬脂醇聚醚-10、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-40，两亲性表面活性剂可以选用脂酰两性基乙酸、N-烷基氨基酸。
本发明的另一核心是提供一种所述的缓释型乳液填充凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、配制混合液：在溶剂存在下，将结冷胶和海藻酸钠以1：1～2的质量比混合，在85℃～95℃的温度下分散溶解得到复配溶液；
将复配溶液和油溶性防霉因子的水包油型乳状液充分混合，得到以复配溶液为水相连续相的乳状液，冷却至室温；GG+SA与防霉因子的质量比为1：2～32；
S2、造粒：将S1所得混合液缓慢滴入氯化钙溶液中，室温下进行交联反应，反应后过滤、洗涤控干得到凝胶珠；
S3、再组装：根据需要对凝胶珠组装后抽滤，得到所需粒度的乳液填充凝胶。
在本发明中，复配溶液中，结冷胶和海藻酸钠的质量百分比分别为0.05～0.5％和0.3～2％，最佳值为0.2％和0.3％。
在本发明中，油溶性防霉因子为OIT时，GG+SA与OIT的质量比为1：4～17，进一步优选的范围是1：16～17，最佳值为1：16.4。
在本发明中，混合液中，结冷胶和海藻酸钠质量比最佳是1：1.5。
在本发明中，优选的情况是S1中，所述的分散是采用转速300r/min，30min的机械搅拌；所述的混合是采用转速300r/min，5min的机械搅拌；
S2中，混合液缓慢滴入氯化钙溶液的速度由泵控制，液滴大小由注射器针头孔径控制；交联是在600r/min磁力搅拌，室温下交联2h。氯化钙溶液可以回收再利用。
在本发明中，优选的情况是S1中，所述的溶剂选自1，2丙二醇、甘油或乙二醇中的一种或几种。
在本发明中，S2中，氯化钙溶液的浓度为0.5～2M，混合液与氯化钙溶液的重量比为1：1～10。进一步优选的范围是1：1～5，最佳值为1：1。
在本发明中，优选的情况是S3、再组装：取S2制得的凝胶珠分散于水，添加的浓度为0.2-0.3g/mL，在8000r/min±1000r/min转速，耗时30s±20s的高速分散机剪切下再组装，之后抽滤得到乳液填充凝胶。
实施例1：
本发明缓释型乳液填充凝胶的形成机理如图1所示，该缓释型乳液填充凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制：将海藻酸钠(SA)与1，2丙二醇1：5预混，在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时30min的恒温水浴机械搅拌下溶解，配制溶液海藻酸钠质量百分比为0.5％。之后将海藻酸钠溶液和包载2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液按质量比1：1混合，使SA：OIT＝5：82(w：w)，混合液在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时5min的恒温水浴机械搅拌下分散，并冷却至室温。
(2)造粒：将上述混合液滴入1M氯化钙溶液中，使混合液：氯化钙溶液＝1：1(w：w)，600r/min磁力搅拌，室温下交联2h。过滤回收氯化钙溶液，产物经去离子水洗涤控干。
(3)再组装：取产物分散于水，浓度0.25g/mL，在8000r/min转速，耗时30s的高速分散机剪切下再组装，之后抽滤得到平均粒度约500μm的乳液填充凝胶。
实施例2：
一种缓释型乳液填充凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制：将结冷胶(GG)与1，2丙二醇1：5预混，在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时30min的恒温水浴机械搅拌下溶解，配制溶液结冷胶质量百分比为0.5％。之后将结冷胶溶液和包载2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液按质量比1：1混合，使GG：OIT＝5：82(w：w)，混合液在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时5min的恒温水浴机械搅拌下分散，并冷却至室温。
(2)造粒：步骤参数均与实施例1相同。
(3)再组装：步骤参数均与实施例1相同。
实施例3：
一种缓释型乳液填充凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制：将结冷胶(GG)、海藻酸钠(SA)与1，2丙二醇2：3：25预混，在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时30min的恒温水浴机械搅拌下溶解，配制溶液结冷胶和海藻酸钠质量百分比分别为0.2％和0.3％。之后将配制溶液和包载2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液按质量比1：1混合，使GG：SA：OIT＝2：3：82(w：w：w)，混合液在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时5min的恒温水浴机械搅拌下分散，并冷却至室温。
(2)造粒：步骤参数均与实施例1相同。
(3)再组装：步骤参数均与实施例1相同。
实施例4：
一种缓释型乳液填充凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制：将结冷胶(GG)、海藻酸钠(SA)与1，2丙二醇2：4：25预混，在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时30min的恒温水浴机械搅拌下溶解，配制溶液结冷胶和海藻酸钠质量百分比分别为0.2％和0.4％。之后将配制溶液和包载2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液按质量比1：1混合，使GG：SA：OIT＝1：2：41(w：w：w)，混合液在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时5min的恒温水浴机械搅拌下分散，并冷却至室温。
(2)造粒：步骤参数均与实施例1相同。
(3)再组装：步骤参数均与实施例1相同。
实施例5：
一种缓释型乳液填充凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制：将结冷胶(GG)、海藻酸钠(SA)与1，2丙二醇4：4：25预混，在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时30min的恒温水浴机械搅拌下溶解，配制溶液结冷胶(GG)和海藻酸钠(SA)质量百分比均为0.4％，之后将配制溶液和包载2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液按质量比1：1混合，使GG：SA：OIT＝2：2：41(w：w：w)，混合液在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时5min的恒温水浴机械搅拌下分散，并冷却至室温。
(2)造粒：与实施例1相比较，步骤(2)中氯化钙溶液浓度为2M，其它参数均与实施例1相同。
(3)再组装：与实施例1相比较，步骤(3)中高速分散机剪切条件为8000r/min转速30s，暂停30s，10000r/min转速30s，其它参数均与实施例1相同。
实施例6：
一种缓释型乳液填充凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制：将海藻酸钠(SA)与1，2丙二醇1：2预混，在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时30min的恒温水浴机械搅拌下溶解，配制溶液海藻酸钠质量百分比为2％，之后将配制溶液和包载2辛基-4异噻唑啉-3-酮(OIT)乳液按质量比1：1混合，使SA：OIT＝10：41(w：w)，混合液在85℃～95℃水浴、300r/min转速、耗时5min的恒温水浴机械搅拌下分散，并冷却至室温。
(2)造粒：步骤参数均与实施例5相同。
(3)再组装：步骤参数均与实施例5相同。
各实施例步骤(2)造粒得到乳液填充凝胶珠凝胶状态如表1所示。
表1各实施例步骤(2)造粒得到乳液填充凝胶珠凝胶状态
应用例1：各实施例制备乳液填充凝胶再组装稳定性验证
通过光学显微镜成像实验验证各乳液填充凝胶再组装后稳定性。具体实验过程为：将各实施例制备凝胶分散液稀释至合适浓度。制片：摇匀后，于显微镜载玻片上滴加一滴稀释后分散液，盖上盖玻片。放大400倍成像，每个样本都拍摄并展示一张有代表性的照片。
实验结果见图2，实验结果表明，在去离子水中，实施例1凝胶结构完整，但填充乳液发生明显迁移；实施例2和5凝胶结构较松散，完整性受到破坏，填充乳液不能得到较好的富集和保护；实施例3和4凝胶结构相似，断裂面呈片状，再组装未使原凝胶结构完整性受到明显影响，且填充乳液无明显迁移；实施例6凝胶断裂面不同于实施例3和4呈锯齿状，凝胶结构完整，且填充乳液无明显迁移。
应用例2：各实施例制备乳液填充凝胶包埋率与载量表征
检测条件：色谱柱为ZORBAX XDB-C18，250mm×4.6mm×5μm；检测器为UV254nm；进样量为20μL；柱温为30℃；流动相为乙腈：水＝80：20；流速为0.8mL/min；运行时间为15min。
取OIT标准样品加入甲醇中，标准样品：有机相质量体积比为1：1000，超声提取10min，功率180w，此为标准溶液。
将各实施例步骤(1)所得乳液、步骤(2)造粒所得凝胶珠和步骤(3)再组装所得凝胶分别加入甲醇中，乳液/凝胶：有机相质量体积比为1：200，超声提取15min，功率180w；取有机相分装在50mL离心管中，25℃、11000r/min下离心20min取上清液，此为样品溶液。
取标准溶液和样品溶液过滤后进样。根据标准品峰面积S、称样量m、标准品纯度a和样品的峰面积S1、称样量m1来计算样品中OIT含量。
按如下公式计算样品中OIT含量：
相对校正因子f计算：
f＝m/s*a，
OIT％＝S1/m1×f，
按如下公式计算各实施例步骤(2)和步骤(3)载OIT乳液填充凝胶的包封率与载量：
其中，EE(n)为包封率，LC(n)为载量，W(n)为步骤(n)载OIT乳液填充凝胶OIT的总量，n为2或3，W(1)为步骤(1)乳液OIT的总量，M(2)为步骤(2)载OIT乳液填充凝胶固形物量。
随GG：SA：OIT质量比变化，步骤(2)载OIT乳液填充凝胶对OIT的包封率与载量变化如表2所示。
表2 GG/SA载OIT乳液填充凝胶对OIT的包封率与载量
随GG：SA：OIT质量比变化，步骤(3)载OIT乳液填充凝胶对OIT的包封率与OIT含量变化如表3所示。
表3 GG/SA载OIT乳液填充凝胶对OIT的包封率与OIT含量
综上所述，GG/SA载OIT乳液填充凝胶再组装稳定性与GG/SA总含量、配比密切相关，实施例1～3中GG/SA总含量相等，同样的再组装条件下，纯SA比纯GG配方OIT包封率高，值得注意的是，SA：GG为3：2的配方OIT包封率有显著提高。此外，实施例4在实施例3的基础上进一步增加了SA添加量，OIT包封率未发生明显变化。而实施例5和实施例6配方为得到和实施例1～4相似粒度使用了更高的再组装机械强度，OIT包封率受到了明显影响。因此优选实施例3和实施例4制备的乳液填充凝胶。
应用例3：各实施例制备乳液填充凝胶防霉活性验证
1)试验样品准备
使用实施例1～6制备的载OIT乳液填充凝胶作为糯米胶配方中的防霉剂，乳液填充凝胶添加量为1％(w/w)，此为试验样品。
2)防霉实验测定评价方法
申请人根据GB/T 1741-2007测定了试验样品干膜耐霉菌性。
3)判定等级：
表4防霉等级判定标准
表5防霉效果评定
申请人按照GB/T 2794-1995测定了添加实施例1～6糯米胶的粘度，具体情况见表6。
表6添加实施例1～6糯米胶黏度
结论：试验证明，包载了防霉因子的缓释型乳液填充凝胶，可以替代溶剂型防霉因子添加于水性环保胶中，在不影响胶粘剂的胶合性能、物理性能和力学性能的情况下，起到降低接触致敏性作用、缓慢释放防霉因子、达到长效防霉。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的缓释型乳液填充凝胶、制备方法及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种缓释型乳液填充凝胶，其特征在于：该缓释型乳液填充凝胶是以结冷胶（GG）和海藻酸钠（SA）通过钙离子交联并经过再组装得到的网络互穿结构为主体，包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液；
所述油溶性防霉因子选自2辛基-4异噻唑啉-3-酮（OIT）、3-碘代-2-丙炔醇-丁基甲氨酸酯（IPBC）、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯（BCM）中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的缓释型乳液填充凝胶，其特征在于：所述的包载油溶性防霉因子的水包油型乳状液中，油溶性防霉因子的质量百分比为10-40%。
3.根据权利要求1所述的缓释型乳液填充凝胶，其特征在于：所述的水包油型乳状液，含防霉因子油相由非离子型表面活性剂、两亲性表面活性剂或二者的组合稳定。
4.一种权利要求1所述的缓释型乳液填充凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
S1、配制混合液：在溶剂存在下，将结冷胶和海藻酸钠以1：1~2的质量比混合，在85℃~95℃的温度下分散溶解得到复配溶液；
将复配溶液和油溶性防霉因子的水包油型乳状液充分混合，得到以复配溶液为水相连续相的乳状液，冷却至室温；GG+SA与防霉因子的质量比为1：2~32；
S2、造粒：将S1所得混合液缓慢滴入氯化钙溶液中，室温下进行交联反应，反应后过滤、洗涤控干得到凝胶珠；
S3、再组装：根据需要对凝胶珠组装后抽滤，得到所需粒度的乳液填充凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：复配溶液中，结冷胶和海藻酸钠的质量百分比分别为0.05~0.5%和0.3~2%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：油溶性防霉因子为OIT时，GG+SA与OIT的质量比为1：4~17。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述的分散是采用转速300r/min，30min的机械搅拌；所述的混合是采用转速300r/min，5min的机械搅拌；
S2中，混合液缓慢滴入氯化钙溶液的速度由泵控制，液滴大小由注射器针头孔径控制；交联是在600r/min磁力搅拌，室温下交联2h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述的溶剂选自1，2丙二醇、甘油或乙二醇中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S2中，氯化钙溶液的浓度为0.5~2M，混合液与氯化钙溶液的重量比为1：1~10。
10.一种权利要求1所述的缓释型乳液填充凝胶在制备家居装修辅材方面的应用，所述的家居装修辅材包括胶粘剂和水性涂料，胶粘剂包括糯米胶和墙纸胶，水性涂料包括墙纸基膜。
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