CN111171368B - 一种具有uv固化环保型的热膨胀性微球制备方法及其装置 - Google Patents
一种具有uv固化环保型的热膨胀性微球制备方法及其装置 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法及其装置，它涉及膨胀性微球制备领域，本发明采用鼓泡悬浮涂覆UV固化工艺，采用微通道反应器(也可以采用管式反应器)，大幅度提高传热传质和分散效率，采用UV固化，不用加热固化，反应速度快，效率高，节省能耗。本发明制备的微球具有性能稳定，对环境不污染，对制品不污染，不影响固化和成型速度等特点。常压发泡、加压发泡均可，都能发泡均匀并且细孔结构理想。本发明应用于热膨胀性微球制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀性微球制备领域，具体涉及一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法及其装置。
背景技术
环保型膨胀性微球一般通过釜式反应器、加热悬浮聚合方法制备。悬浮聚合就是通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体中而成壳。成熟的制备工艺就是指以水为介质，在分散剂的保护下，通过机械搅拌作用，把单体和发泡剂分散成细小的液滴悬浮在水中，以单体液滴为“微米反应器”，然后引发聚合。在每一个液滴中都含有不饱和单体、发泡剂、热引发剂和交联剂等，当聚合反应开始后，在液滴中形成的聚合物处于外面被水包围，内部被发泡剂和单体分散和溶解，它不溶于水，也不溶于发泡剂，但部分被单体溶解。随着单体的逐渐聚合成聚合物，分散在液滴中聚合物和发泡剂形成相分离倾向于分布在液滴的外围，随着的反应逐渐进行聚合物最终将发泡剂包在中心，从而形成一个核壳结构的微球，而相分离的质量和速度对包裹在微球外面的壳体的均匀度起到了决定作用。
早在20世纪60年代末，陶氏化学的Morehouse和Tetreault利用悬浮型聚合技术，开发了一种包封液态发泡剂的热塑性膨胀微球。从20世纪80年代初开始，瑞典的阿克苏诺贝尔化学品公司和日本的松本公司等少数企业将热膨胀微球的制备技术产业化，随后，热膨胀微球相关的研究不断发展。
在基础研究方面，很多学者针对热膨胀微球的聚合物壳壁组成设计开展了大量卓有成效的研究。Jonsson等人以丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)为主单体制备热膨胀微球，着重探究了交联剂类型和用量对热膨胀微球发泡温度及其发泡性能的影响。Yasuhiro等人通过向AN/MAN聚合体系添加不同的第三单体方法制备热膨胀微球，着重探究了单体组成与热膨胀微球发泡性能之间的关系。谢贵明等人以偏氯乙烯、AN、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体，通过悬浮聚合制备了热膨胀聚合物微球，着重考察了氯化钠、柠檬酸和重铬酸钾等水相添加剂对聚合物微球结构和膨胀性能的影响。刘峰课题组以AN和MMA为主单体，通过添加甲基丙烯酸(MAA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等极性共聚单体来合成具有优异发泡性能的高温热膨胀微球。刘金霖在文献《耐热型高温热膨胀微球的制备及其发泡行为研究》、吴明华在《物理发泡微胶囊的研制及其在立体印花中的应用》都有详细研究。
国内外公司对微球的制备生产也申请了很多专利，各种热膨胀性微球的制备方法在CN101827911A、CN104379647B、CN104379647A、CN109503880A、CN104014287B、CN108219182A、CN109575347A、CN108276854A、CN102775550A、CN108912383A、CN102633936A、CN108912384A、CN102775545A等专利中己被披露。
但是上述所有专利及文献报道的制备热膨胀微球的工艺技术都采用“水包油”的技术，即以有机溶剂发泡剂和含双键的不饱和单体制备油相，以水作分散介质，将油相和水相通过快速搅拌或添加无机物稳定剂而保持悬浮状态。乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应，得到热膨胀性微球。专利CN109575347A中，采用NaHCO3作为发泡剂，但是NaHCO3在50℃开始分解，NaHCO3水溶液20℃开始分解，分解温度比较低，不利于制备高温发泡剂。专利CN104379647B、CN104379647A需要在反应釜中搅拌加热20～80℃，悬浮聚合反应8～20小时，才能制得热膨胀性微球。
传统工艺技术存在以下几个技术问题：(1)将会产生大量的污水；(2)有机烃类发泡剂会存在VOS排放环保污染问题；(3)发泡剂包覆不严密，发泡微球存放一段时间以后，发泡剂泄露，发泡性能不高，发泡倍率还不够大，难以满足某些需要较大发泡倍率的应用需要；(4)微球内由没有未反应完的丙烯腈等单体，因此，需要研发一种更为高效、更为环保、发泡倍率更大的热膨胀性微球制备工艺技术。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，而提供一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法。
本发明的一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球的装置，所述的具有UV固化环保型的热膨胀性微球是通过油相涂覆单元和水相分散及UV固化单元制备得到的；
所述的油相涂覆单元它包括鼓泡釜一、真空进料阀、抽真空阀、干燥空气鼓泡阀、油相液体循环阀、温度表阀一、压力表阀一、窥视孔阀一、鼓泡环、卸料阀一、排空阀一、过滤阀、真空控制阀一、油相循环回流阀、缓冲罐一、布袋式过滤器一和控制阀一；
所述的鼓泡釜一的底部设置有鼓泡环；鼓泡釜一的出气口与抽真空阀的进气口连通；鼓泡釜一的进料口处设置有真空进料阀；干燥空气进气管管道的进气口置于鼓泡釜一外部，出气口与鼓泡环进气口连通，且在鼓泡釜一外部的气体管道上设置有干燥空气鼓泡阀；
鼓泡釜一底部的出料口与卸料阀一的进料口连通，卸料阀一的出料口分别与排空阀一的进料口和过滤阀的进料口连通，过滤阀的出料口与布袋式过滤器一的进料口连通；布袋式过滤器一底部的物料再循环出料口与缓冲罐一的进料口连通，在布袋式过滤器一与缓冲罐一之间设置有油相循环回流阀；缓冲罐一的出液口与鼓泡釜一的进液口连通，缓冲罐一与鼓泡釜一之间设置有控制阀一、油相液体循环阀、温度表阀一、压力表阀一和窥视孔阀一；
所述的水相分散及UV固化单元包括真空进料阀、抽真空阀、干燥N2鼓泡阀、水相液体循环阀、温度表阀二、压力表阀二、窥视孔阀二、鼓泡环二、卸料阀二、排空阀二、水相悬浮液输出阀、微通道反应器流量控制阀、UV固化微通道反应器、真空控制阀二、水相循环回流控制阀、缓冲罐二、控制阀二、鼓泡釜二和布袋式过滤器二；
布袋式过滤器一的出料口与真空控制阀一的进料口连通，真空控制阀一的出料口与鼓泡釜二的进料口连通，布袋式过滤器一与鼓泡釜二之间设置有真空控制阀一和真空进料阀；鼓泡釜二的出气口与抽真空阀的进气口连通；干燥N2进气管管道的进气口置于鼓泡环二外部，出气口与鼓泡环二的进气口连通，且在鼓泡釜二外部的干燥N2进气管管道上设置有干燥N2鼓泡阀；鼓泡釜二底部的出料口与卸料阀二的进料口连通；卸料阀二的出料口分别与排空阀二的进料口和水相悬浮液输出阀的进料口连通；所述的水相悬浮液输出阀的出料口与微通道反应器流量控制阀的进料口连通；微通道反应器流量控制阀的出料口与UV固化微通道反应器的进料口连通；UV固化微通道反应器的出料口与布袋式过滤器二的进料口连通；布袋式过滤器二底部的物料再循环出料口与缓冲罐二的进料口连通，在布袋式过滤器二与缓冲罐二之间设置有水相循环回流控制阀；缓冲罐二的出料口与鼓泡釜二的进料口连通，且在缓冲罐二与鼓泡釜二之间设置有控制阀二、水相液体循环阀、温度表阀二、压力表阀二和窥视孔阀二；布袋式过滤器二的成品出口处设置有真空控制阀二；
所述的UV固化微通道反应器内设置有UV固化灯一和UV固化灯二。
制备一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球方法，它是将涂覆有油相外层的发泡剂乳化成悬浮液后，经过UV灯照射，进行悬浮聚合反应，得到热膨胀性微球；
具体是按照以下步骤进行：
一、将碳酸氢钠、碳酸氢钾或二者混合物，在温度为-1520℃，氮气保护条件下粉碎成10～50um的颗粒，制得发泡剂颗粒；
二、将不饱和UV单体组分、UV引发剂、交联剂、发泡助剂、阻聚剂和分散助剂混合制得油相；油相粘度u范围为20mPa·s≤u≤6000mPa·s；
三、将去离子水、分散稳定剂、分散稳定助剂、颗粒阻聚剂和盐析助剂混合制得水相；
四、将步骤一制得的发泡剂颗粒，从真空进料口真空吸入到鼓泡釜一中的步骤二得到的油相中，同时将干燥空气通过干燥空气进气管管道鼓入高压N2，鼓泡，同时搅拌，均匀分散；
五、将步骤四涂覆有步骤二制得油相的颗粒，采用1000～2500目的布袋式过滤器一过滤；
六、关闭抽真空阀，鼓泡釜一内停止抽真空，鼓入N2调整为常压或微正压，依此打开卸料阀一和过滤阀，一边搅拌一边将鼓泡釜一中悬浮液经过布袋式过滤器一，滤液置于缓冲罐，最后回到步骤二步循环利用；
七、关闭油相循环回流阀，打开真空控制阀一，将步骤五和步骤六的涂覆有油相的颗粒从真空进料口吸入到鼓泡釜二中，从干燥氮气鼓泡口鼓入高压氮气，进行鼓泡，鼓泡釜二中同时搅拌，混合均匀；
八、关闭抽真空阀，鼓泡釜二内停止抽真空，调整为常压或微正压，依此打开鼓泡环二、水相悬浮液输出阀、微通道反应器流量控制阀和水相循环回流控制阀，关闭真空控制阀二，一边搅拌一边将步骤六悬浮液流经UV固化微通道反应器中，反应器放置于UV灯固化腔中，经过UV照射，进行固化；
九、关闭水相循环回流控制阀，打开真空控制阀二，将步骤八悬浮液流经1000～2500目布袋式过滤器二，干燥后，包装，得到环保型热膨胀微球；
十、将步骤八过滤后水介质再回到步骤三的鼓泡釜中，循环再用。
本发明包含以下有以效果：
本发明设计了一套UV固化制备热膨胀微球的设备，能够实现制备的微球颗粒均匀，效率高；本发明产品主要采用UV辐射固化方式，大幅度提高微球壳层聚合的速度，节省时间，节省能耗，提高效率，安全，环保；本发明微球制备过程采用UV固化的微通道反应器，改变传统釜式反应器的技术，污水量大幅度降低(不需要很大的聚合反应釜，只需要一个体积较小的搅拌均匀混合釜，水相循环利用)，工艺过程环保；本发明采用无机盐类发泡剂，分解反应产生气体，改变了传统采用低沸点有机烃类物质发泡的方式，大幅度降低了挥发性有机物(VOCs)的排放；本发明微球外壳采用UV单体、丙烯酸及其衍生物类、丙烯腈及其衍生物类树脂、UV引发剂、分散剂等其它助剂。
本发明所制备的热膨胀微球广泛应用于拖鞋、鞋底、鞋垫、海中浮标、地板革、塑料壁纸、人造革、绝热、隔音材料发泡等。
同时，本发明产品可以应用于模塑，涂料，密封胶，粘合剂等产品中。具有改善轻重量效果、孔隙率、吸声性、绝热性、导热性、导电性、磁性、设计效果、冲击吸收性能和强度。
热膨胀微球在汽车、包装、装饰、造纸、印刷油墨、织物印花、缓冲涂层等众多领域有重要的应用价值。比如在塑料加工领域，它可以作为填充剂减轻主体材料的质量、节约主材料的用量，降低成本；在涂层、印花领域，在保持涂层原有特点的基础上，赋予其三维立体效果。
当微球受热，达到一定温度，壳体就软化，具有一定的可塑性。同时，微球内物质反应，产生气体，或者低沸点芯材(助发泡剂)受热气化产生压强，引起微球外壳膨胀，从而实现发泡。膨胀开始时的温度被称为T0，而达到最大膨胀时的温度被称为T1。
本发明产品具有性能稳定，对环境不污染，对制品不污染，不影响固化和成型速度等特点。本品常压发泡、加压发泡均可，都能发泡均匀并且细孔结构理想。
本发明UV固化技术优势：
(1)固化速度快，效率高。据已有专利报道，以3m3的反应釜为例，传统釜式固化需要20个小时，UV彻底固化时间50s，悬浮液颗粒流速为3m/s，微球彻底固化时间为48min，至少提高20多倍。
(2)不需要加热，降低能耗。UV固化汞灯、镓灯、铁灯等，功率合计功率小于50KWh，LEDUV灯功率仅有上述UV灯的1/10，能耗大幅度降低。
本发明固体发泡剂的技术优势：
(1)因为固体发泡剂NaHCO3开始分解温度为50℃，KHCO3开始分解温度为100℃，所以在应用时稍微加热，就可以发泡。醇类发泡助剂，挥发温度稍微高一点，辅助发泡。醇类发泡助剂量不大，无毒，尽可能的降低环境污染。
(2)是固体发泡剂，不会泄露，可以长久保存而不会失去发泡功能。
(3)固体发泡剂加热分解产生的是CO2气体，无毒，没有VOC挥发，不会造成环境污染。
(4)通过鼓泡、搅拌，将固体发泡剂颗粒均匀分散在UV不饱和单体混合物液体中，涂覆表面，采用这样涂覆方式，保证颗粒粒径均一；表面油相涂覆彻底，避免出现破壁的微球，降低微球的发泡效果。
本发明水相鼓泡罐的技术优势：
(1)可以筛选油相没有包覆彻底的颗粒。油相没有包覆彻底的颗粒，固体发泡剂将速溶解进入了水相，由于相似相溶原理，发泡剂被溶解后破壁的油相会和包覆彻底的颗粒表层油相聚并，使包覆层油相更厚实。
(2)使颗粒进一步分散，避免出现团聚现象。
本发明微通道反应器的技术优势：
(1)微通道反应器采用玻璃、石英或者有机玻璃材质制备，透光，采用UV固化方便。
(2)反应器孔径500～3000um；通道形状，根据流体力学设计，使颗粒悬浮液在通道中保持均匀悬浮并通过。
(3)反应器整体面积小，但是通道路径长，热交换比面积大，例如，1m2反应器，直径3000um的微通道，长度达到100m长，热交换的比表面积为1330m2/m3。
(4)UV固化时间为10～50秒，在悬浮颗粒流经反应器过程中，流速为0.1～10m/s，反应器可以按照模块增减，完全可以保证UV固化彻底。
(5)反应器增减，拆卸方便；反应器中反应物计量少，安全。
附图说明
图1为本发明油相涂覆单元结构示意图；
图2为水相分散及UV固化单元结构示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1至2说明本实施方式，本实施方式的一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球的装置，所述的具有UV固化环保型的热膨胀性微球是通过油相涂覆单元和水相分散及UV固化单元制备得到的；
所述的油相涂覆单元它包括鼓泡釜一1、真空进料阀2、抽真空阀12、干燥空气鼓泡阀3、油相液体循环阀4、温度表阀一5、压力表阀一6、窥视孔阀一7、鼓泡环8、卸料阀一9、排空阀一10、过滤阀11、真空控制阀一1-2、油相循环回流阀13、缓冲罐一14、布袋式过滤器一33和控制阀一35；
所述的鼓泡釜一1的底部设置有鼓泡环8；鼓泡釜一1的出气口与抽真空阀12的进气口连通；鼓泡釜一1的进料口处设置有真空进料阀2；干燥空气进气管管道的进气口置于鼓泡釜一1外部，出气口与鼓泡环8进气口连通，且在鼓泡釜一1外部的气体管道上设置有干燥空气鼓泡阀3；
鼓泡釜一1底部的出料口与卸料阀一9的进料口连通，卸料阀一9的出料口分别与排空阀一10的进料口和过滤阀11的进料口连通，过滤阀11的出料口与布袋式过滤器一33的进料口连通；布袋式过滤器一33底部的物料再循环出料口与缓冲罐一14的进料口连通，在布袋式过滤器一33与缓冲罐一14之间设置有油相循环回流阀13；缓冲罐一14的出液口与鼓泡釜一1的进液口连通，缓冲罐一14与鼓泡釜一1之间设置有控制阀一35、油相液体循环阀4、温度表阀一5、压力表阀一6和窥视孔阀一7；
所述的水相分散及UV固化单元包括真空进料阀15、抽真空阀16、干燥N2鼓泡阀17、水相液体循环阀18、温度表阀二19、压力表阀二20、窥视孔阀二21、鼓泡环二22、卸料阀二23、排空阀二24、水相悬浮液输出阀25、微通道反应器流量控制阀26、UV固化微通道反应器37、真空控制阀二29、水相循环回流控制阀30、缓冲罐二32、控制阀二31、鼓泡釜二36和布袋式过滤器二38；
布袋式过滤器一33的出料口与真空控制阀一1-2的进料口连通，真空控制阀一1-2的出料口与鼓泡釜二36的进料口连通，布袋式过滤器一33与鼓泡釜二36之间设置有真空控制阀一1-2和真空进料阀15；鼓泡釜二36的出气口与抽真空阀16的进气口连通；干燥N2进气管管道的进气口置于鼓泡环二22外部，出气口与鼓泡环二22的进气口连通，且在鼓泡釜二36外部的干燥N2进气管管道上设置有干燥N2鼓泡阀17；鼓泡釜二36底部的出料口与卸料阀二23的进料口连通；卸料阀二23的出料口分别与排空阀二24的进料口和水相悬浮液输出阀25的进料口连通；所述的水相悬浮液输出阀25的出料口与微通道反应器流量控制阀26的进料口连通；微通道反应器流量控制阀26的出料口与UV固化微通道反应器37的进料口连通；UV固化微通道反应器37的出料口与布袋式过滤器二38的进料口连通；布袋式过滤器二38底部的物料再循环出料口与缓冲罐二32的进料口连通，在布袋式过滤器二38与缓冲罐二32之间设置有水相循环回流控制阀30；缓冲罐二32的出料口与鼓泡釜二36的进料口连通，且在缓冲罐二32与鼓泡釜二36之间设置有控制阀二31、水相液体循环阀18、温度表阀二19、压力表阀二20和窥视孔阀二21；布袋式过滤器二38的成品出口处设置有真空控制阀二29；
所述的UV固化微通道反应器37内设置有UV固化灯一27和UV固化灯二28。
本实施方式的一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法大致操作如下：
(1)采用悬浮涂覆UV固化法制备热膨胀性微球，与传统专利中采用的悬浮聚合法不同，将NaHCO3、KHCO3、及其混合物通过球磨机、破碎机等破碎、造粒，达到直径10～50um，制得固体发泡剂颗粒；
(2)然后将固体发泡剂颗粒通过真空进料，吸入到鼓泡釜1中，鼓泡釜1中加入有配制好的UV单体混合物(含有不饱和键的UV单体、UV引发剂、交联剂、发泡助剂、表面活性剂、UV稀释剂、阻聚剂等)，鼓泡釜一1采用干燥的氮气或压缩空气(0.1～0.5MPa)鼓泡，辅以搅拌，使固体发泡剂在UV单体混合液中分散均匀，表面涂覆均匀的UV单体油相涂层；
(3)通过1000～2500目布袋式过滤器后，进行固液分离，液体回到鼓泡釜一1中，循环利用，涂覆有UV单体混合物的固体发泡颗粒，真空进料，进入到鼓泡釜二36中；
(4)鼓泡釜二36中加入配制好的去离子水为溶剂的分散介质(含有去离子水、分散稳定剂、分散稳定助剂、颗粒阻聚剂、电解质等)，鼓泡釜二36采用干燥的高压氮气(0.1～0.5MPa)鼓泡，辅以搅拌，使涂覆有UV单体油相层的固体发泡剂颗粒在水相中分散均匀；
(5)鼓泡釜2悬浮液流经UV固化腔中的微通道反应器，迅速固化成球；
(6)微球通过1000～2500目布袋式过滤器后，进行固液分离，液体回到鼓泡釜二36中，微球通过低温干燥(低于5℃)，包装，制得热膨胀微球。
具体实施方式二：本实施方式一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球方法，它是将涂覆有油相外层的发泡剂乳化成悬浮液后，经过UV灯照射，进行悬浮聚合反应，得到热膨胀性微球；
具体是按照以下步骤进行：
一、将碳酸氢钠、碳酸氢钾或二者混合物，在温度为-1520℃，氮气保护条件下粉碎成10～50um的颗粒，制得发泡剂颗粒；
二、将不饱和UV单体组分、UV引发剂、交联剂、发泡助剂、阻聚剂和分散助剂混合制得油相；油相粘度u范围为20mPa·s≤u≤6000mPa·s；
三、将去离子水、分散稳定剂、分散稳定助剂、颗粒阻聚剂和盐析助剂混合制得水相；
四、将步骤一制得的发泡剂颗粒，从真空进料口真空吸入到鼓泡釜一1中的步骤二得到的油相中，同时将干燥空气通过干燥空气进气管管道鼓入高压N2(表压0～0.5MPa，气体流速随时可调)，搅拌(搅拌速度0～1000rpm，可调)，均匀分散；
五、将步骤四涂覆有步骤二制得油相的颗粒，采用1000～2500目的布袋式过滤器一33过滤；
六、关闭抽真空阀12，鼓泡釜一1内停止抽真空，鼓入N2调整为常压或微正压(表压0～0.3MPa)，依此打开卸料阀一9和过滤阀11，一边搅拌一边将鼓泡釜一1中悬浮液经过布袋式过滤器一33，然后将滤液置于缓冲罐14，最后回到步骤二步循环利用；
七、关闭油相循环回流阀13，打开真空控制阀一1-2，将步骤五和步骤六的涂覆有油相的颗粒从真空进料口吸入到鼓泡釜二36中，从干燥氮气鼓泡口鼓入高压氮气(表压0～0.5MPa，气体流速随时可调)，进行鼓泡，鼓泡釜二36中同时搅拌(搅拌速度0～1000rpm，随时可调)，混合均匀；
八、关闭抽真空阀16，鼓泡釜二36内停止抽真空，调整为常压或微正压(表压0～0.3MPa)，依此打开鼓泡环二22、水相悬浮液输出阀25和水相循环回流控制阀30，关闭真空控制阀二29，一边搅拌一边将步骤六悬浮液流经UV固化微通道反应器37中，反应器放置于UV灯固化腔中，经过UV照射，进行固化；
九、关闭水相循环回流控制阀30，打开真空控制阀二29，将步骤八悬浮液流经1000～2500目布袋式过滤器二38，干燥后，包装，得到环保型热膨胀微球；
十、将步骤八过滤后水介质再回到步骤三的鼓泡釜1中，循环再用。
本实施方式制备的环保型热膨胀微球是一种壳核结构，壳材为丙烯腈及其衍生共聚物，芯材为液体状态能产生气体的盐溶液，或者能产生气体的盐颗粒，或者低沸点有机烃，也称为发泡剂，液体沸点或者盐产生气体的温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。
本实施方式采用鼓泡悬浮涂覆UV固化工艺；不再采用釜式搅拌反应器，采用微通道反应器(也可以采用管式反应器)，大幅度提高传热传质和分散效率；采用UV固化，不用加热固化，反应速度快，效率高，节省能耗；UV灯照射(包括LEDUV灯、汞灯、镓灯、铁灯等)。
本实施方式各缩写词代表含义如下:
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的不饱和UV单体加入量为100重量份，UV引发剂加入量为0.01～5重量份，交联剂加入量为0.05～5重量份，阻聚剂加入量为0.01～5重量份，表面活性剂加入量为0.01～20重量份，发泡助剂加入量为5～30重量份，UV稀释剂加入量为100～500重量份。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：不饱和UV单体包括至少具有一个不饱和键的烯烃、丙烯酸及其衍生物类的UV固化剂单体，包括但不限于腈类、酯类、酰胺类、羧酸类、乙烯卤化物类。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的腈类包括但不限于丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、2-丁烯腈或3-戊烯腈。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的酯类包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸环己酯。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的酰胺类包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的羧酸类包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的乙烯卤化物类包括但不限于1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯或1,2-二溴乙烯。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：UV引发剂包括但不限于184(1-羟基环己基苯基甲酮)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二月桂酸中的一种或几种。
其它与具体实施方式二相同。
所述的引发剂并不是必须的。复合引发剂更好。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的交联剂为两官、三官能团化合物，交联剂效果好，且用量为不饱和UV单体的0.01～3wt％。
所述的交联剂包括但不限于二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：阻聚剂在防止油相再循环利用时使用，含双键不饱和单体会发生聚合，使油相粘度增大，优选的阻聚剂有二苯甲酮(BP)、对苯二酚(HQ)、4-叔丁基邻苯二酚(TBC)或l,4-萘醌(NAD)。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：表面活性剂增强油相在发泡剂颗粒表面快速均匀扩散，使发泡颗粒在油相中分散均匀。表面活性剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；
阳离子表面活性剂，包括但不限于氧化烷基三甲基胺或氧化二烷基二甲基胺；
阴离子表面活性剂，包括但不限于烷基硫酸钠，例如十二烷基苯磺酸钠；
两性离子表面活性剂，包括但不限于烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱和烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：发泡助剂为醇类物质；醇类发泡助剂加入到油相中，涂覆在固体颗粒发泡剂的表面，在UV微通道反应器中，微球壳层在聚合时，醇类发泡剂会逐渐转移到微球壳层内部，将来会与固体发泡剂一起起到发泡效果，增强微球的发泡效率，维持和改善微球的发泡耐温性能。
由于乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇等醇类，在油相中的醇类转入量超过90％，而留在水相中的醇类小于10％，尤其，加入电解质以后，由于盐析作用，醇类在水中的溶解度更一步降低。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：UV稀释剂主要用于稀释和调整油相粘度的，含有不饱和键，UV照射后，参与聚合反应，没有有机物留下，没有VOC排放。
稀释剂量太少时，油相粘度太大，涂覆有油相的发泡剂颗粒较大，最后，微球直径也较大。稀释剂量太大时，油相粘度较低，发泡剂颗粒包裹不完全，颗粒外层油相层太薄，在水中悬浮搅拌时，发泡剂容易裸露出来，遇见水相被水溶解掉。
常用UV稀释剂为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，丙烯酰吗啉(ACMO)、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、甲基丙烯酸羟乙酯和羟乙基丙烯酰胺等。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述的不饱和UV单体是由45～80wt％的腈类、15～55wt％的酯类、5～50wt％的酰胺类、3～30wt％的羧酸类和5～35wt％的乙烯卤化物类混合而成。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：步骤三中将70～100重量份的去离子水、0.01～20重量份的分散稳定剂、0.01～20重量份的分散稳定助剂、0.01～20重量份的颗粒阻聚剂和1～10重量份的盐析助剂混合制得水相。
其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同点在于：分散稳定剂包括但不限于氢氧化镁、硅酸乙酯胶体、碳酸钙胶体、磷酸钙、氢氧化铝胶体、氢氧化铁胶体、碳酸镁或氧化铝溶胶等；包括但不限于淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、胶琼脂、氧化铝、氧化铁、四氧化三铁中的一种或几种，并且分散介质的pH值控制在3～5。
其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七不同点在于：分散稳定助剂是高分子聚合物，包括但不限于聚环氧乙烷和聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮或甲基纤维素。
其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十七不同点在于：颗粒阻聚剂用于抑制聚合中的凝聚微球的产生，所述游离基抑制剂选自亚硝酸纳、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、氯化亚锡、氧化锡、氧化亚铁、氧化铁、三氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物中的一种或几种，优选亚硝酸纳、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐，相对100重量份烯属不饱和单体重量，游离基抑制剂用量为优选0.0003～0.1重量值。
其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十七不同点在于：盐析助剂为水相溶解的电解质，电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢纳、硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁，电解质用量为0.1～50wt％去离子水的重量。电解质可以利用同离子效应原理、盐析原理，降低酰胺类单体在水中的溶解度。
其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十七不同点在于：采用真空吸入固体发泡剂颗粒，干燥的高压氮气鼓泡，同时采用搅拌分散，使颗粒分散均匀；采用UV辐射、电子辐照等引发微通道反应器中的聚合反应，UV(紫外光)、EB(电子辐照)固化技术，UV固化灯包括LEDUV灯，UV铁灯、UV镓灯、UV汞灯等。
其它与具体实施方式十七相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
下面实施例的整体思路：第一，固化设备参数不变，油相、水相配方改变，实验测试微球性能变化，又分两种情况，(1)不同成分的变化，微球的性能测试；(2)相同组分不同量的变化，微球性能的测试。第二，油相、水相组分不变，含量也不变，微球性能的测试。
实施例1
本实施例的一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法如下：
取80g丙烯腈(AN)，25g甲基丙烯腈(MAN)，10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，15g甲基丙烯酸，1,1-二氯乙烯等组成单体混合物。取交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.3g，引发剂TPO1.2g，发泡剂NaHCO3粉末45g，醇类发泡助剂(乙醇)12g，阻聚剂亚硝酸钠10g，分散稳定剂硅胶Si-30，分散稳定助剂聚乙烯吡咯烷酮6g，盐析效应降低不同单体在水相中的溶解度的电解质氯化钠64g，去离子水320g，UV汞灯，固化能量850mJ/cm，微通道反应器中水相流速3m/s，悬浮聚合时间30s，平均直径25.5um，分布范围1.05，发泡前密度500mg/ml，发泡后密度5.0mg/ml，发泡倍率100。
实施例2
本实施例的一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法如下：
取80g丙烯腈，25g甲基丙烯腈，10g甲基丙烯酸甲酯，30g N,N-二甲基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)，15g甲基丙烯酸，1,1-二氯乙烯等组成单体混合物。取交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.3g，引发剂TPO1.2g，发泡剂NaHCO3粉末45g，醇类发泡助剂(乙醇)12g，阻聚剂亚硝酸钠10g，分散稳定剂硅胶Si-30，分散稳定助剂甲基纤维素6g，盐析效应降低不同单体在水相中的溶解度的电解质氯化钠64g，去离子水320g，UV汞灯，固化能量850mJ/cm，微通道反应器中水相流速3m/s，悬浮聚合时间30s，平均直径25.5um，分布范围1.05，发泡前密度750mg/ml，发泡后密度7.2mg/ml，发泡倍率104。
实施例3
本实施例的一种具有UV固化环保型的热膨胀性微球制备方法如下：
取80g丙烯腈，25g甲基丙烯腈，10g甲基丙烯酸甲酯，30g N-丙烯酰吗啉(ACMO)，15g甲基丙烯酸，1,2-二氯乙烯等组成单体混合物。取交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.3g，引发剂过氧化碳酸二环己酯1.2g，发泡剂KHCO3粉末45g，醇类发泡助剂(丙醇)12g，LudoxHS-30 28g，亚硝酸钠10g，聚乙烯吡咯烷酮6g，氯化钠64g，去离子水320g，UV汞灯，固化能量850mJ/cm，微通道反应器中水相流速3m/s，悬浮聚合时间30s，平均直径25.5um，分布范围1.05，发泡前密度800mg/ml，发泡后密度8.0mg/ml，发泡倍率100。
通过实施例1至3可以得到：以例1～3的配方，采用UV固化微通道反应器，可以制得颗粒直径均匀、粒径分散均匀、发泡倍率较大、发泡性能稳定的热膨胀微球。
对本发明的工艺条件进行分析，以得出不同原料、配比等条件的影响结果：
1、油相组分比例范围
2、不饱和UV单体组分
3、水相分散介质组分比例
对上述组分进行如下条件变化测试，具体制备过程如具体实施方式二所示。
表1改变不同组分，UV固化条件、组分含量不变，微球性能的测试结果
说明：1#粒度分布的离散度＝(D90-D10)/D50，离散度越小表示粒度分布范围越窄，过大和过小的颗粒数越小，粒径越集中。
表2改变不同含量，UV固化条件、油相、水相组分不变，微球性能测试结果
1#粒度分布的离散度＝(D90-D10)/D50，离散度越小表示粒度分布范围越窄，过大和过小的颗粒数越小，粒径越集中。
表3改变UV固化条件，油相、水相组分、含量不改变，微球性能测试结果
注明：1*是汞灯、铁灯复合光源照射；2*是LED灯、铁灯复合光源。
1#粒度分布的离散度＝(D90-D10)/D50，离散度越小表示粒度分布范围越窄，过大和过小的颗粒数越小，粒径越集中。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本实发明的限定。
Claims (1)
1.一种制备UV固化环保型的热膨胀性微球的装置，其特征在于所述的UV固化环保型的热膨胀性微球是通过油相涂覆单元和水相分散及UV固化单元制备得到的；
所述的油相涂覆单元它包括鼓泡釜一（1）、真空进料阀一（2）、抽真空阀一（12）、干燥空气鼓泡阀（3）、油相液体循环阀（4）、温度表阀一（5）、压力表阀一（6）、窥视孔阀一（7）、鼓泡环（8）、卸料阀一（9）、排空阀一（10）、过滤阀（11）、真空控制阀一（1-2）、油相循环回流阀（13）、缓冲罐一（14）、布袋式过滤器一（33）和控制阀一（35）；
所述的鼓泡釜一（1）的底部设置有鼓泡环（8）；鼓泡釜一（1）的出气口与抽真空阀一（12）的进气口连通；鼓泡釜一（1）的进料口处设置有真空进料阀一（2）；干燥空气进气管管道的进气口置于鼓泡釜一（1）外部，出气口与鼓泡环（8）进气口连通，且在鼓泡釜一（1）外部的气体管道上设置有干燥空气鼓泡阀（3）；
鼓泡釜一（1）底部的出料口与卸料阀一（9）的进料口连通，卸料阀一（9）的出料口分别与排空阀一（10）的进料口和过滤阀（11）的进料口连通，过滤阀（11）的出料口与布袋式过滤器一（33）的进料口连通；布袋式过滤器一（33）底部的物料再循环出料口与缓冲罐一（14）的进料口连通，在布袋式过滤器一（33）与缓冲罐一（14）之间设置有油相循环回流阀（13）；缓冲罐一（14）的出液口与鼓泡釜一（1）的进液口连通，缓冲罐一（14）与鼓泡釜一（1）之间设置有控制阀一（35）、油相液体循环阀（4）、温度表阀一（5）、压力表阀一（6）和窥视孔阀一（7）；
所述的水相分散及UV固化单元包括真空进料阀二（15）、抽真空阀二（16）、干燥N2鼓泡阀（17）、水相液体循环阀（18）、温度表阀二（19）、压力表阀二（20）、窥视孔阀二（21）、鼓泡环二（22）、卸料阀二（23）、排空阀二（24）、水相悬浮液输出阀（25）、微通道反应器流量控制阀（26）、UV固化微通道反应器（37）、真空控制阀二（29）、水相循环回流控制阀（30）、缓冲罐二（32）、控制阀二（31）、鼓泡釜二（36）和布袋式过滤器二（38）；
布袋式过滤器一（33）的出料口与真空控制阀一（1-2）的进料口连通，真空控制阀一（1-2）的出料口与鼓泡釜二（36）的进料口连通，布袋式过滤器一（33）与鼓泡釜二（36）之间设置有真空控制阀一（1-2）和真空进料阀二（15）；鼓泡釜二（36）的出气口与抽真空阀二（16）的进气口连通；干燥N2进气管管道的进气口置于鼓泡环二（22）外部，出气口与鼓泡环二（22）的进气口连通，且在鼓泡釜二（36）外部的干燥N2进气管管道上设置有干燥N2鼓泡阀（17）；鼓泡釜二（36）底部的出料口与卸料阀二（23）的进料口连通；卸料阀二（23）的出料口分别与排空阀二（24）的进料口和水相悬浮液输出阀（25）的进料口连通；所述的水相悬浮液输出阀（25）的出料口与微通道反应器流量控制阀（26）的进料口连通；微通道反应器流量控制阀（26）的出料口与UV固化微通道反应器（37）的进料口连通；UV固化微通道反应器（37）的出料口与布袋式过滤器二（38）的进料口连通；布袋式过滤器二（38）底部的物料再循环出料口与缓冲罐二（32）的进料口连通，在布袋式过滤器二（38）与缓冲罐二（32）之间设置有水相循环回流控制阀（30）；缓冲罐二（32）的出料口与鼓泡釜二（36）的进料口连通，且在缓冲罐二（32）与鼓泡釜二（36）之间设置有控制阀二（31）、水相液体循环阀（18）、温度表阀二（19）、压力表阀二（20）和窥视孔阀二（21）；布袋式过滤器二（38）的成品出口处设置有真空控制阀二（29）；
所述的UV固化微通道反应器（37）内设置有UV固化灯一（27）和UV固化灯二（28）。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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