CN107602805A - 室温自修复复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温自修复复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。该材料由己二酸二酰肼、二异氰酸酯封端的聚丙二醇以及类石墨相氮化碳纳米片，在一定温度下加入二甲基甲酰胺溶剂聚合得到。材料的制备方法主要包括如下步骤：将二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于二甲基甲酰胺溶剂中，升温到50℃并保温；然后将己二酸二酰肼溶于热的二甲基甲酰胺溶剂中并逐滴加入到上述溶液中，搅拌反应后加入类石墨相氮化碳纳米片继续反应，反应完成后将产物倒入聚四氟乙烯磨具中，70℃鼓风干燥后热压得到具有室温自修复功能的高强度高韧性聚合物基复合材料。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，制备效率高，适合工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料及其制备方法。
背景技术
由于受到光热和化学等因素的影响，故聚合物材料在使用过程中不可避免的会产生内部损伤，从而影响聚合物材料的整体使用寿命和力学性能。受到生物体能够自主愈合伤口的启发，设计合成具有自修复功能的聚合物材料或聚合物复合材料引起了研究人员的广泛关注。这类自修复智能材料能够自主的或者在外界能量(光、热等)刺激下修复材料的内部机械损伤，以恢复材料其自身性能。
目前，根据修复物质和外界能量的供给方式，可以将自修复材料分为外援型和本征型两大类。外援型自修复材料主要是以微胶囊或中空纤维包裹修复剂来修复外界损伤，因此存在聚合物基体中修复剂耗尽的问题。本征型自修复则是依靠聚合物的化学键(非共价键或动态共价键)的可逆动态化学过程实现聚合物内部的裂纹修复。因此，相比外援型自修复材料，本征型自修复理想情况下能够实现无限次的循环修复。
本征型自修复材料又可分为室温本征自修复型和刺激响应本征自修复型聚合物材料，相较于刺激响应型自修复聚合物材料，室温自修复聚合物以其无需外界能量介入的特点更具竞争优势。比如，专利201710027383.5公开了室温自修复型聚硫密炼胶，该材料无需外界刺激响应和特定的环境要求，在48小时内能够自主的完成划痕自修复，体现了良好的室温自修复性能。然而，这种基于超分子键或者动态共价键的室温本征自修复型材料为了实现室温自修复性能，其材料内部的超分子键或者动态共价键结合强度较低，室温下能够自主的解离重整，故该类材料机械强度较低。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种室温自修复复合材料由己二酸二酰肼、二异氰酸酯封端的聚丙二醇及类石墨相氮化碳纳米片在二甲基甲酰胺溶剂中聚合后干燥、热压得到；复合材料中类石墨相氮化碳纳米片和聚合物分子链之间由共价键连接；此外，聚合物分子链和类石墨相氮化碳纳米片之间还存在牺牲氢键作用，同时材料中不同聚合物分子链之间还存在大量的动态氢键，故该复合材料不仅具有室温自主修复功能，而且还拥有很高的强度和韧性。
所述类石墨相氮化碳纳米片的质量分数为0.1 wt%～3 wt%；直径为50-100 nm，厚度为1-2 nm；同时，所述纳米片的表面含有大量-NH2和-NH基团。
所述的二异氰酸酯封端的聚丙二醇结构式如下：
其中，二异氰酸酯封端的聚丙二醇分子量优选为2300。
本发明还提供了所述室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于50℃的二甲基甲酰胺溶剂中；
步骤2：将己二酸二酰肼溶于100-140℃的二甲基甲酰胺溶剂中，而后按比例逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应12-16 h得到预聚物；
步骤3：向步骤2的溶液中按比例加入类石墨相氮化碳纳米片的分散液，继续反应2-6h；
步骤4：将步骤3得到的产物在鼓风干燥箱中70℃干燥后热压得到兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料。
进一步地，所述步骤2中己二酸二酰肼和二异氰酸酯封端聚丙二醇的投料摩尔比0.7:1～0.9:1。
进一步地，所述步骤3中类石墨相氮化碳纳米片和预聚物的质量比为0.1:99.9～3:97。
本发明与现有公开自修复材料相比，具有以下的有益效果：
(1) 本发明制备的自修复复合材料具有优异的室温自修复功能，无需外界光、热或者别的刺激；
(2) 本发明制备的室温自修复复合材料相比于一般的室温自修材料，具有很高的强度和韧性（包括杨氏模量，拉伸强度和断裂韧性）；
(3) 本发明中氮化碳纳米片和聚合物分子链之间存在牺牲氢键作用，纳米片的引入不仅能提高聚合物的强度，而且还能提高聚合物的整体韧性；
(4) 本发明提供的材料同时具有高强度、高韧性以及优异的室温自修复性能，材料的应用范围广；
(5) 本发明制备工艺操作简单，重复性好，操作易行，适用于市场推广；
(6) 本发明的复合材料可以热压成型，复合材料中聚合物网络由非共价键交联，可以重复利用。
附图说明
图1为实施例1制备的类石墨相氮化碳的原子力显微镜图片。
图2为实施例1制备的类石墨相氮化碳的傅里叶红外光谱图片。
图3为实施例1制备的类石墨相氮化碳的X射线光电子能谱仪图片。
图4为本发明实施例2制备的复合材料的应力-应变曲线。
图5为本发明实施例2制备的复合材料在室温下修复不同时间的应力-应变曲线。
图6为本发明复合材料在不同恢复时间下的循环拉伸曲线。
图7为本发明复合材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1 制备类石墨相氮化碳纳米片
采用液相剥离法制备类石墨相氮化碳纳米片，包括以下步骤：将100 mg块状类石墨相氮化碳分散于100 mL去离子水中，超声剥离12 h后8000 rmp转速离心去除多余的类石墨相氮化碳块体颗粒以及大面积的氮化碳纳米片，完成后，70℃干燥得到类石墨相氮化碳纳米片。
按实施例1制备的材料经原子力显微镜观察，见图1，纳米片的厚度为1-2 nm，直径50-100nm；如图2和图3所示，红外和X射线光电子能谱仪证实纳米片表面存在大量-NH2和-NH基团。
实施例2 制备兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料
如图7所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将2.3 g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20 mL 温度为50℃的二甲基甲酰胺溶剂中；
步骤2：将0.16 g己二酸二酰肼溶于10mL温度为120℃的二甲基甲酰胺溶剂中，而后逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应16 h；
步骤3：向步骤2的溶液中加入质量比为1 wt%的类石墨相氮化碳纳米片，继续反应4 h；
步骤4：将步骤3得到的产物在鼓风干燥箱中70℃干燥后热压得到兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料。
实施例3 制备兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料
如图7所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将2.3 g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20 mL 温度为50℃的二甲基甲酰胺溶剂中；
步骤2：将0.124 g己二酸二酰肼溶于10mL温度为140℃的二甲基甲酰胺溶剂中，而后逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应12 h；
步骤3：向步骤2的溶液中加入质量比为0.1 wt%的类石墨相氮化碳纳米片，继续反应6h；
步骤4：将步骤3得到的产物在鼓风干燥箱中70℃干燥后热压得到兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料。
实施例4 制备兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料
如图7所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将2.3 g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20 mL 温度为50℃的二甲基甲酰胺溶剂中；
步骤2：将0.12 g己二酸二酰肼溶于10mL温度为100℃的二甲基甲酰胺溶剂中，而后逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应14 h；
步骤3：向步骤2的溶液中加入质量比为3wt%的类石墨相氮化碳纳米片，继续反应2 h；
步骤4：将步骤3得到的产物在鼓风干燥箱中70℃干燥后热压得到兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料。
将本发明实施例2制备的复合材料热压后，参照ISO-37-3标准裁剪聚合物样条，利用万能拉伸实验和动态力学分析测试复合材料的机械强度和韧性；如图4所示，本发明制备的室温自修复复合材料具有很高的机械强度（包括杨氏模量和拉伸强度）和断裂韧性，其杨氏模量最高可达19.53 MPa，拉伸强度最高可达10.02 MPa，韧性最高可达61.99 MJ/m3，伸长率最高可达1600%。
为了研究复合材料在室温下的自修复能力，将实施例2制备的复合材料热压后，参照ISO-37-3标准裁剪聚合物样条，将样条用手术刀一分为二，室温下修复一段时间后，利用万能拉伸试验机测试其修复效果。如图5所示，修复48 h后，材料基本可以回复原始的机械强度及断裂韧性。修复24 h后，复合材料样条能够拉伸至自身原长的10倍并保持不断裂。
为了证实氮化碳纳米片和聚合物分子链之间的牺牲氢键对提升聚合物断裂韧性的作用，本发明采用循环拉伸实验测试复合材料耗散能量的能力；如图6所示，本发明制备的复合材料的循环拉伸曲线拥有明显的滞回环，拉伸过程中能够耗散部分能量，从而提升聚合物的整体韧性；同时，本发明制备的复合材料耗散能量的能力是可以恢复的，经过12 h后，循环拉伸曲线基本和原始曲线一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种室温自修复复合材料，其特征在于，复合材料由己二酸二酰肼、二异氰酸酯封端的聚丙二醇及类石墨相氮化碳纳米片在二甲基甲酰胺溶剂中聚合后干燥、热压得到；复合材料中类石墨相氮化碳纳米片和聚合物分子链之间由共价键及氢键连接，类石墨相氮化碳纳米片的质量分数为0.1 wt%～3 wt%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯封端的聚丙二醇结构式如下：
其中，二异氰酸酯封端的聚丙二醇分子量为2300。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的类石墨相氮化碳纳米片直径为50-100 nm，厚度为1-2 nm；同时，所述纳米片的表面含有大量-NH2和-NH基团。
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在惰性气氛下，将2.3g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20 mL50℃的二甲基甲酰胺溶剂中；
(2) 将己二酸二酰肼溶于100-140℃的二甲基甲酰胺溶剂中，而后按比例逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌反应12-16 h得到预聚物，所述己二酸二酰肼和二异氰酸酯封端聚丙二醇的摩尔比为0.7:1～0.9:1；
(3) 向步骤(2)的溶液中按比例加入浓度为1mg/mL类石墨相氮化碳纳米片的分散液，继续反应2-6 h，所述类石墨相氮化碳纳米片和预聚物的质量比为0.1:99.9～3:97；
(4) 将步骤(3)得到的产物在鼓风干燥箱中70℃干燥后热压得到兼具高强度高韧性的室温自修复复合材料。
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|---|---|
| CN (1) | CN107602805A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110684175A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-14 | 南京理工大学 | 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 |
| CN111072982A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-04-28 | 南京理工大学 | 具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法 |
| CN111704710A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-25 | 四川大学 | 含氟酰氨基脲高性能动态聚合物及其制备方法 |
| CN113755001A (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-07 | 南京理工大学 | 聚（脲-氨基甲酸酯）/聚苯胺/氧化石墨烯复合自愈合防腐材料 |
| CN115073688A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-09-20 | 南京理工大学 | 超延展性室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101153108A (zh) * | 2007-08-30 | 2008-04-02 | 中山大学 | 一种室温自修复型聚合物复合材料 |
| US20160194506A1 (en) * | 2011-03-18 | 2016-07-07 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Self-healing polymer compositions |
| KR20160118976A (ko) * | 2015-04-01 | 2016-10-12 | 주식회사 삼양사 | 고강도 폴리우레탄 및 그 제조방법 |
| CN106117486A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 青岛科技大学 | 含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN106867388A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-20 | 华南理工大学 | 一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-27 CN CN201710892018.0A patent/CN107602805A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101153108A (zh) * | 2007-08-30 | 2008-04-02 | 中山大学 | 一种室温自修复型聚合物复合材料 |
| US20160194506A1 (en) * | 2011-03-18 | 2016-07-07 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Self-healing polymer compositions |
| KR20160118976A (ko) * | 2015-04-01 | 2016-10-12 | 주식회사 삼양사 | 고강도 폴리우레탄 및 그 제조방법 |
| CN106117486A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 青岛科技大学 | 含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN106867388A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-20 | 华南理工大学 | 一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NABARUN ROY等: "An Easily Accessible Self-Healing Transparent Film Based on a 2D Supramolecular Network of Hydrogen-Bonding Interactions between Polymeric Chains", 《CHEMISTRY》 * |
| WEICHEN SHENG等: "Synthesis, characterization,and enhanced properties of novel graphite-like carbon nitride/polyimide composite films", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110684175A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-14 | 南京理工大学 | 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 |
| CN110684175B (zh) * | 2019-10-11 | 2021-11-30 | 南京理工大学 | 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 |
| CN111072982A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-04-28 | 南京理工大学 | 具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法 |
| CN113755001A (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-07 | 南京理工大学 | 聚（脲-氨基甲酸酯）/聚苯胺/氧化石墨烯复合自愈合防腐材料 |
| CN113755001B (zh) * | 2020-06-03 | 2022-07-19 | 南京理工大学 | 聚（脲-氨基甲酸酯）/聚苯胺/氧化石墨烯复合自愈合防腐材料 |
| CN111704710A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-25 | 四川大学 | 含氟酰氨基脲高性能动态聚合物及其制备方法 |
| CN115073688A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-09-20 | 南京理工大学 | 超延展性室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 |
| CN115073688B (zh) * | 2021-08-25 | 2024-06-07 | 南京理工大学 | 超延展性室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 |
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