CN114085537B - 一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体及其制备方法，将硼酸和羟基封端的聚硅氧烷反应得到聚硼硅氧烷，并与反应后带有脲基的聚硅氧烷共混交联，将B‑O‑Si动态键和H键引入弹性体中。本发明制备出具有优异断裂伸长率、自修复性能和“固液”转换特性的聚硅氧烷弹性体，可在低频下表现为液态，高频下表现为固态。此制备方法简单，容易控制，原料均为已商业化生产的商品，便宜易得。

Description

一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚硅氧烷材料及其制备领域，更具体地说，涉及一种动态双网络“固液”聚硅氧烷弹性体及其制备方法，通过双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应后与硼酸与羟基封端的聚硅氧烷反应得到聚硼硅氧烷共混交联，制备具有动态双网络结构的“固液”聚硅氧烷弹性体。
背景技术
聚硼硅氧烷(PBS)俗称“腻子”指的是聚硅氧烷的硅氧骨架中部分硅原子被硼原子替代而产生的一种新聚合物，具有优于聚硅氧烷的耐高温性能，可广泛应用于耐高温涂料、粘结剂、阻燃剂等领域。同时是一种固液转换材料，高频下表现为固体而低频下有着液体的流动性，可用作抗冲击材料、频率相关的传感材料；同时硼原子和氧原子之间的非共价作用使其具有自修复功能。PBS已日益成为科研工作者的研究热点，阻碍其应用的主要因素是PBS在结构上不稳定：由于缺乏永久性的网状结构和橡胶弹性，它在室温下随着时间的增加逐渐流动，变形后无法恢复原来的形状，因此急需一种方法来改善PBS的应用。
自愈合材料的制备越来越受到大家的广泛关注，通过赋予材料自愈合性能，能达到防止材料破坏，拓展材料的使用范围和延长使用寿命的效果。聚硅氧烷弹性体具有很高的化学稳定性、良好的疏水性、无毒性、在较宽的温度范围内具有良好的弹性等特性。而双网络弹性体稳定性及相容性的调节更是自修复研究领域的热点。以可逆动态键H键赋予PDMS修复性能并与PBS构成动态双网络结构的聚硅氧烷弹性体还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种动态双网络“固液”聚硅氧烷弹性体及其制备方法。该弹性体制备方法简单，原料易得，材料具有特殊的“固液”转换特性、自修复性能和较高的断裂伸长率，作为一种新型弹性体具有十分广阔的应用前景。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，使用硼酸和羟基封端的聚硅氧烷在除水除氧条件下进行反应，以得到聚硼硅氧烷(PBS)；所述羟基封端的聚硅氧烷数均分子量为4200-18000，羟基封端的聚硅氧烷提供的羟基和硼酸提供的羟基的摩尔比为(0.6—1)：1，反应温度为150℃-190℃，反应时间为1—5小时；通过硼羟基和烷羟基高温缩合将B-O-Si引入聚硅氧烷中得到聚硼硅氧烷；
在步骤1中，所述羟基封端的聚硅氧烷，侧链为甲基。
在步骤1中，羟基封端的聚硅氧烷提供的羟基和硼酸提供的羟基的摩尔比为(0.8—1)：1。
在步骤1中，硼酸颗粒经过多次研磨后进行使用，反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气。
在步骤1中，室温搅拌0.5-1h分散均匀后升温至反应温度，搅拌速度为80-150r/min。
步骤2，使用双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷与二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的预聚物，通过氨基和异氰酸酯反应将氢键引入聚硅氧烷中；双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷的数均分子量为3000-10000，双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷提供的氨基和二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯摩尔比为1：1，两者均匀分散在无水溶剂中，在无水无氧下进行反应，反应温度为0—25摄氏度，反应时间为10—30小时；
在步骤2中，双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、或苯基；二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
在步骤2中，反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气。
在步骤2中，无水溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或者甲苯。
在步骤2中，反应温度为5-10℃，反应时间为16-24h，搅拌速度为80-150r/min。
步骤3，将步骤1得到的聚硼硅氧烷均匀分散在无水溶剂中并加入步骤2得到的反应容器中，以步骤1的聚硼硅氧烷作为第一网络，步骤2的异氰酸酯封端的聚硅氧烷作为第二网络，由聚硼硅氧烷和聚硅氧烷共混交联形成动态双网络体系，反应温度为50-70℃，反应时间为5—10小时，反应后的溶液倒入模具中干燥后，得到动态双网络固液聚硅氧烷弹性体；第一网络和第二网络的质量比为(0.5—2.5)：1。
在步骤3中，反应温度为50—60摄氏度，反应时间为6—8小时。
在步骤3中，将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具，在通风橱中静置2—6h后放入真空烘箱30—60℃下干燥12—24h，得到动态双网络固液聚硅氧烷弹性体。
在步骤3中，第一网络和第二网络的质量比为(1.5—2.5)：1。
在步骤3中，反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气。
在步骤3中，无水溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或者甲苯。
本发明的动态双网络固液聚硅氧烷弹性体在3D打印中的应用，，将本发明的动态双网络固液聚硅氧烷弹性体均匀分散在溶剂进行打印成型。
本发明的动态双网络固液聚硅氧烷弹性体在制备频率传感器中的应用，将本发明的动态双网络固液聚硅氧烷弹性体均匀分散在溶剂中并加入碳纳米管的分散液，超声分散后挥发溶剂并干燥热压，以得到传感器。
其中，碳纳米管(CNTs)为石墨化多壁碳纳米管，直径在10-20nm，长度在5-30nm，碳纳米管与动态双网络固液聚硅氧烷弹性体的质量比为(0.1—0.2)：1。
具体来说，将本发明的动态双网络固液聚硅氧烷弹性体溶于溶剂后加入CNTs的分散液中，超声30min后放置在70℃热板上以快速挥发溶剂1h，随后放置在真空烘箱中60℃下干燥24h，最后在90℃下热压得到传感器。
对本发明的聚硅氧烷弹性体进行表征如下：(1)使用衰减全反射法在NicoletIs10红外光谱仪上获得了傅立叶变换红外光谱，其分辨率为0.4cm-1，波数范围为4000cm-1至650cm-1；图1为本发明实施例合成的PBS/PDMS-1.5的红外谱图，图中1340cm-1处的吸收峰代表合成反应中成功将B-O-Si基团引入，而892cm-1处的吸收峰代表B-OH基团的伸缩震动，以上都说明双网络弹性体对PBS性质的保留；而谱图中1380cm-1处没有检测到B-O-B的吸收峰，说明合成中硼酸末端没有产生缩合。
(2)流变测试在DHR-2流变仪上进行。样品是直径为25mm，厚度为1mm的圆盘。在室温下测试，频率范围为0.01Hz至100Hz，恒定应变为1％。在图2中，a)为本发明实施例合成的聚硼硅氧烷(步骤1)的流变图，据图所示，在约0.08Hz处储能模量曲线和损耗模量曲线产生交点，交点前聚硼硅氧烷呈液态流动性，交点后呈固态，清晰的表现了聚硼硅氧烷的固液转换特性；b)是本发明实例中合成的PBS/PDMS-1.5的流变示意图，b)与a)相似，说明样品具有固液转换特性。
(3)样品切割后置于80℃环境下修复2或4h，为评估其自修复效果使用MTSSYSTEMS CMT4203通用测试机对修复后的样品进行拉伸测试，样品为哑铃型，具体尺寸为12mm×2mm×0.5mm，拉伸速率为100mm/min。样品经切割后可在80℃下实现自修复，如图3为PBS/PDMS-1.5修复前后的应力应变曲线，该弹性体的修复效率达到99.8％，具有良好的自修复性能。
(4)将本发明得到的弹性体溶于四氢呋喃配成5g/ml的预液化产物，该预液化产物经3D打印机挤出定制粗细的单丝，单丝的堆砌构成最终图案化结构(采用core-XY模式打印)，样品经3D打印机打印可实现图案化设计，挤出的每一根细丝都精确地粘附在设计的位置上体现了样品优异的自支撑效果，如附图4所示。
(5)图5为PBS/PDMS-1.5传感器在应用中的相对电阻变化图，a)为匀速弯曲手指，b)为快慢速交替弯曲手指。传感测试通过数字源仪表Keithley 2400实时测得，从中可以看出本发明的聚硅氧烷弹性体属于柔性传感器，且对不同频率具有相应的相应，说明该传感器在人体监测领域表现出巨大的潜力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所制备的动态双网络“固液”聚硅氧烷弹性体断裂伸长率可达1000％以上，自修复后的弹性体力学性能甚至更好。
(2)本发明中所制备的动态双网络“固液”聚硅氧烷弹性体克服了聚硼硅氧烷随时间尺度变化而流动的劣势，将聚硅氧烷作为第二网络引入使样品结构稳定，可长期应用。
(3)本发明所制备的动态双网络“固液”聚硅氧烷弹性体在低频下液体，高频下为固体，这种特性在抗冲击材料、应变率传感方面都有很大的前景。
(4)本发明所使用的原料易得，都为商品化的商品，合成过程无需特殊条件和设备，合成工艺简单，成本较低，具有显著的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的动态双网络固液弹性体的红外光谱图。
图2是本发明实施例1制备的聚硼硅氧烷及动态双网络固液弹性体的流变测试曲线图。
图3为本发明实施例1制备的动态双网络固液弹性体80℃自修复的应力应变曲线图。
图4为本发明实施例3制备的动态双网络固液弹性体3D打印得到的网状结构照片。
图5为本发明实施例1制备的动态双网络固液弹性体与碳纳米管共混后得到的频率传感器在手指运动中相对电阻变化示意图。
具体实施方式
以下所述仅为本发明技术方案的范例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。使用的原料都经烘干除水。
实施例1：
(1)将0.049g硼酸和5g聚硅氧烷放入50ml反应瓶中，全程通入惰性气体。室温机械搅拌1h后逐步升温至180℃，继续搅拌约2h直到反应瓶内的产物无法搅拌动，得到的产物冷却备用。
(2)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气和水。将0.6g聚硅氧烷溶于2ml四氢呋喃，搅拌至完全溶解注射加入反应瓶中，再将0.0309gMDI溶于3ml四氢呋喃逐滴注射到反应瓶中，室温搅拌反应20h。
(3)将(1)步骤中制备得到的聚硼硅氧烷0.9g溶于10ml四氢呋喃，注射加入到(2)反应瓶中，升温至60℃搅拌反应8h。
(4)将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于通风橱室温挥发2h，随后在60℃真空烘箱中干燥24h。
(5)对上述操作后得到的弹性体称重，称取该弹性体质量0.1的CNTs在四氢呋喃中超声30min，随后将弹性体溶于四氢呋喃的溶液加入CNTs分散液中继续超声30min。得到的最终分散液倒入聚四氟乙烯模具并置于70℃热板上快速挥发溶剂1h，并在60℃真空烘箱中干燥24h。传感器为共混后弹性体在90℃热压下制备。
实施例2：
(1)将0.049g硼酸和5g聚硅氧烷放入50ml反应瓶中，全程通入惰性气体。室温机械搅拌1h后逐步升温至180℃，继续搅拌约2h直到反应瓶内的产物无法搅拌动，得到的产物冷却备用。
(2)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气和水。将1g聚硅氧烷溶于2ml四氢呋喃，搅拌至完全溶解注射加入反应瓶中，再将0.0515gMDI溶于3ml四氢呋喃逐滴注射到反应瓶中，室温搅拌反应20h。
(3)将(1)步骤中制备得到的聚硼硅氧烷0.5g溶于10ml四氢呋喃，注射加入到(2)反应瓶中，升温至60℃搅拌反应8h。
(4)将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于通风橱室温挥发2h，随后在60℃真空烘箱中干燥24h。
实施例3：
(1)将0.049g硼酸和5g聚硅氧烷放入50ml反应瓶中，全程通入惰性气体。室温机械搅拌1h后逐步升温至180℃，继续搅拌约2h直到反应瓶内的产物无法搅拌动，得到的产物冷却备用。
(2)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气和水。将0.75g聚硅氧烷溶于5ml四氢呋喃，搅拌至完全溶解注射加入反应瓶中，再将0.0386gMDI溶于5ml四氢呋喃逐滴注射到反应瓶中，室温搅拌反应20h。
(3)将(1)步骤中制备得到的聚硼硅氧烷0.75g溶于10ml四氢呋喃，注射加入到(2)反应瓶中，升温至60℃搅拌反应8h。
(4)将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于通风橱室温挥发2h，随后在60℃真空烘箱中干燥24h。
(5)将得到的弹性体溶于四氢呋喃配成5g/ml的预液化产物，该预液化产物经3D打印机挤出定制粗细的单丝，单丝的堆砌构成最终图案化结构。
实施例4：
(1)将0.049g硼酸和5g聚硅氧烷放入50ml反应瓶中，全程通入惰性气体。室温机械搅拌1h后逐步升温至180℃，继续搅拌约2h直到反应瓶内的产物无法搅拌动，得到的产物冷却备用。
(2)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气和水。将0.5g聚硅氧烷溶于5ml四氢呋喃，搅拌至完全溶解注射加入反应瓶中，再将0.0258gMDI溶于5ml四氢呋喃逐滴注射到反应瓶中，室温搅拌反应20h。
(3)将(1)步骤中制备得到的聚硼硅氧烷1g溶于10ml四氢呋喃，注射加入到(2)反应瓶中，升温至60℃搅拌反应8h。
(4)将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于通风橱室温挥发2h，随后在60℃真空烘箱中干燥24h。
实施例5：
(1)将0.068g硼酸和7g聚硅氧烷放入50ml反应瓶中，全程通入惰性气体。室温机械搅拌1h后逐步升温至190℃，继续搅拌约2h直到反应瓶内的产物无法搅拌动，得到的产物冷却备用。
(2)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气和水。将0.4g聚硅氧烷溶于5ml四氢呋喃，搅拌至完全溶解注射加入反应瓶中，再将0.0206gMDI溶于5ml四氢呋喃逐滴注射到反应瓶中，室温搅拌反应20h。
(3)将(1)步骤中制备得到的聚硼硅氧烷1g溶于10ml四氢呋喃，注射加入到(2)反应瓶中，升温至60℃搅拌反应8h。
(4)将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于通风橱室温挥发2h，随后在60℃真空烘箱中干燥24h。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现聚硅氧烷弹性体的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体，其特征在于，按照下述步骤制得：
步骤1，使用硼酸和羟基封端的聚硅氧烷在除水除氧条件下进行反应，以得到聚硼硅氧烷；所述羟基封端的聚硅氧烷数均分子量为4200-18000，所述羟基封端的聚硅氧烷侧链为甲基；羟基封端的聚硅氧烷提供的羟基和硼酸提供的羟基的摩尔比为(0.8—1)：1，反应温度为150℃-190℃，反应时间为1—5小时，硼酸颗粒经过多次研磨后进行使用，反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；室温搅拌0.5-1h分散均匀后升温至反应温度，搅拌速度为80-150r/min；通过硼羟基和烷羟基高温缩合将B-O-Si引入聚硅氧烷中得到聚硼硅氧烷；
步骤2，使用双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷与二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的预聚物，通过氨基和异氰酸酯反应将氢键引入聚硅氧烷中；双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷的数均分子量为3000-10000，双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷提供的氨基和二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯摩尔比为1：1，两者均匀分散在无水溶剂中，在无水无氧条件下进行反应得到反应溶液，反应温度为5-10摄氏度，反应时间为16-24小时，搅拌速度为80-150r/min；双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、或苯基；二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；无水溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或者甲苯；
步骤3，将步骤1得到的聚硼硅氧烷均匀分散在无水溶剂中并加入步骤2得到的反应溶液中，以步骤1的聚硼硅氧烷作为第一网络，步骤2的异氰酸酯封端的聚硅氧烷作为第二网络，由聚硼硅氧烷和聚硅氧烷共混交联形成动态双网络体系，反应温度为50-70℃，反应时间为5—10小时，反应后的溶液倒入模具中干燥后，得到动态双网络固液聚硅氧烷弹性体；第一网络和第二网络的质量比为(0.5—2.5)：1。
2.根据权利要求1所述的一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体，其特征在于，在步骤3中，第一网络和第二网络的质量比为(1.5—2.5)：1；反应温度为50—60摄氏度，反应时间为6—8小时；反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；无水溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或者甲苯；将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具，在通风橱中静置2—6h后放入真空烘箱30—60℃下干燥12—24h，得到动态双网络固液聚硅氧烷弹性体。
3.一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，使用硼酸和羟基封端的聚硅氧烷在除水除氧条件下进行反应，以得到聚硼硅氧烷；所述羟基封端的聚硅氧烷数均分子量为4200-18000，所述羟基封端的聚硅氧烷侧链为甲基；羟基封端的聚硅氧烷提供的羟基和硼酸提供的羟基的摩尔比为(0.8—1)：1，反应温度为150℃-190℃，反应时间为1—5小时，硼酸颗粒经过多次研磨后进行使用，反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；室温搅拌0.5-1h分散均匀后升温至反应温度，搅拌速度为80-150r/min；通过硼羟基和烷羟基高温缩合将B-O-Si引入聚硅氧烷中得到聚硼硅氧烷；
步骤2，使用双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷与二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的预聚物，通过氨基和异氰酸酯反应将氢键引入聚硅氧烷中；双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷的数均分子量为3000-10000，双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷提供的氨基和二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯摩尔比为1：1，两者均匀分散在无水溶剂中，在无水无氧条件下进行反应得到反应溶液，反应温度为5-10摄氏度，反应时间为16-24小时，搅拌速度为80-150r/min；双(3-氨基丙基)封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、或苯基；二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；无水溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或者甲苯；
步骤3，将步骤1得到的聚硼硅氧烷均匀分散在无水溶剂中并加入步骤2得到的反应溶液中，以步骤1的聚硼硅氧烷作为第一网络，步骤2的异氰酸酯封端的聚硅氧烷作为第二网络，由聚硼硅氧烷和聚硅氧烷共混交联形成动态双网络体系，反应温度为50-70℃，反应时间为5—10小时，反应后的溶液倒入模具中干燥后，得到动态双网络固液聚硅氧烷弹性体；第一网络和第二网络的质量比为(0.5—2.5)：1。
4.根据权利要求3所述的一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤3中，第一网络和第二网络的质量比为(1.5—2.5)：1；反应温度为50—60摄氏度，反应时间为6—8小时；反应中选择惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；无水溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或者甲苯；将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具，在通风橱中静置2—6h后放入真空烘箱30—60℃下干燥12—24h，得到动态双网络固液聚硅氧烷弹性体。
5.如权利要求1或者2所述的一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体在3D打印中的应用。
6.如权利要求1或者2所述的一种动态双网络固液聚硅氧烷弹性体在制备频率传感器中的应用，其特征在于，将动态双网络固液聚硅氧烷弹性体均匀分散在溶剂中并加入碳纳米管的分散液，超声分散后挥发溶剂并干燥热压，以得到传感器；碳纳米管与动态双网络固液聚硅氧烷弹性体的质量比为(0.1—0.2)：1。
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