CN114854211A - 一种机械增强有机硅凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种机械增强有机硅凝胶及其制备方法，该有机硅凝胶包括A和B组分，其中A组分包括端羟基硅油70~100份、硼酸5~20份、填料15~25份和抑制剂0.01~0.02份，B组分包括端羟基硅油60~100份、硼酸5~10份、附着力促进剂1~4份和催化剂0.01~0.02份，该有机硅凝胶具体涉及到硼酸盐与羟基封端的聚硅氧烷形成的聚硼硅氧烷弹性体立体网络结构；该制备方法成本较低且易于制备。在本发明中，硼/氧配位键和B‑OH之间形成的氢键可断裂重构，因而具有良好的可自我修复能力，通过调节硼酸盐与羟基封端的聚硅氧烷的比例，辅以填料，使其具有较高的机械强度，达到其自修复能力可自我调控。

Description

一种机械增强有机硅凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶及其制备方法，尤其涉及一种机械增强有机硅凝胶及其制备方法。

背景技术

有机硅凝胶被广泛用作电子元器件的防潮、减震和绝缘涂覆及灌封材料，对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用。采用透明凝胶灌封电子元器件，不但可起到防震防水保护作用，而且可以看到元器件并能用探针检测出元件的故障，进行更换，损坏了的有机硅凝胶可再次灌封修补。

不仅耐温性能好，可以将其性能扩大使用领域，特别是在高低温变化中，胶体不变，性能不变。电气性能和耐候性较强，特别是用在室外电器中，在长达20年内，胶体性能不会发生改变，使用寿命很长。绝缘性能较好，在使用阶段，如果电器发生漏电，不会轻易发生燃烧，更不会放热，不会释放毒物。固化后不含酒精、甲醛等物质，属于环保级别的产品。

但是有机硅凝胶的机械性能较差，当电器出现故障后，不易更换组件，给后期电气设备维护带来了巨大的困难。并且其耐磨损性能差，固化后会形成一层光泽度较高的弹性体，这种胶体耐磨损性能较差，如果经常磨损会出现断裂现象，在一定程度上降低其使用寿命，影响其应用性能。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了提供一种机械性能和耐磨性能良好，使用范围广且使用寿命长的有机硅凝胶；本发明的另一目的在于提供一种机械增强有机硅凝胶的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种机械增强有机硅凝胶包括A、B组分制成：包括以下重量份的A组分：端羟基硅油70～100份、硼酸5～20份、填料15～25份和抑制剂0.01～0.02份，包括以下重量份的B组分：端羟基硅油60～100份、硼酸5～10份、附着力促进剂1～4份和催化剂0.01～0.02份。

优选的，端羟基硅油为含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、端羟基乙烯基聚硅氧烷或端羟基含氟聚硅氧烷中的一种或两种以上混合。

优选的，端羟基硅油中，含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、端羟基乙烯基聚硅氧烷或端羟基含氟聚硅氧烷的质量百分含量优选为80～90份；含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、端羟基乙烯基聚硅氧烷或端羟基含氟聚硅氧烷的粘度优选为6000～20000cs。

优选的，填料为白炭黑(气相法)、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、陶土、硅微粉、石棉绒或碳酸钙中的一种或多种。

优选的，附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，催化剂为铂催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸酯或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

优选的，抑制剂为草酸铁、纳米氧化铁、硫代二丙酸二月桂酯、甲基乙烯基聚硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇或1-乙炔基-1-环己醇中的一种或多种。

该新型有机硅凝胶具体涉及到硼酸盐与羟基封端的聚硅氧烷形成的聚硼硅氧烷弹性体立体网络结构。在本发明中，硼/氧配位键和B-OH之间形成的氢键可断裂重构，因而具有良好的可自我修复能力。并且通过调节硼酸盐与羟基封端的聚硅氧烷的比例，辅以填料，使其具有较高的机械强度，达到其自修复能力可自我调控。

所述的机械增强有机硅凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硼酸和端羟基硅油充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行搅拌；

(4)将端羟基硅油、硼酸、附着力促进剂和催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并加热固化。

优选的，步骤(3)中所述搅拌速度为60～120r/min，步骤(5)中所述加热温度为60～100℃，加热时间为4～6h。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)机械性能良好，采用以硼酸和羟基封端的硅油的混合物作为有机硅凝胶的原材料，具有稳定性高、耐磨损、高机械强度的特点，并在常温条件下快速固化，其机械性能最高可达3.20Mpa，其自修复效率在10min内可达82％；(2)具有较好的热稳定性，由于形成非晶结构的Si-O-B共价键可改善凝胶的热稳定性；(3)耐磨性能良好，采用将端羟基含氟聚硅氧烷和端羟基聚二甲基烷氧烷作为基胶，可以提高其耐候性和耐酸碱腐蚀性，氟元素具有较低的表面能，可以改善含羟基表面的憎水迁移性；(4)使用寿命长，添加少量硅微粉，可以在一定程度上提高有机硅凝胶的硬度和耐磨损性能，从而延长有机硅的使用寿命；(5)电气绝缘性能佳，添加少量气相白炭黑，使得硅凝胶在使用的过程中，仍然可以保持良好的电气绝缘性能；(6)制备方法成本较低，且易于制备，本方法制得的有机硅凝胶体系是对于表面含有羟基的凝胶A组分具有机械增强的普适效果，并且可以推广到其他机械增强体系中，适用范围广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为13000cs的端含氢聚硅氧烷36份、13000cs的含氢聚硅氧烷4份、13000cs的端羟基含氟聚硅氧烷30份、硼酸20份、气相白炭黑10份、硅微粉10份、氮化硼5份、甲基乙烯基硅氧烷0.02份；B组分：端羟基含氟聚硅氧烷100份、硼酸10份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份、铂催化剂0.02份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将硼酸和粘度为13000cs的端含氢聚硅氧烷、13000cs的含氢聚硅氧烷、13000cs的端羟基含氟聚硅氧烷充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(4)将端羟基含氟聚硅氧烷、硼酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

实施例2

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为13000cs的端含氢聚硅氧烷36份、13000cs的含氢聚硅氧烷14份、13000cs的端羟基含氟聚硅氧烷50份、硼酸5份、气相白炭黑5份、硅微粉5份、氮化硼5份、甲基乙烯基硅氧烷0.01份；B组分：端羟基含氟聚硅氧烷60份、硼酸5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、铂催化剂0.01份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将硼酸和粘度为13000cs的端含氢聚硅氧烷、13000cs的含氢聚硅氧烷、13000cs的端羟基含氟聚硅氧烷充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(4)将端羟基含氟聚硅氧烷、硼酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

实施例3

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为13000cs的端含氢聚硅氧烷36份、13000cs的含氢聚硅氧烷4份、13000cs的端羟基含氟聚硅氧烷50份、硼酸10份、气相白炭黑10份、硅微粉5份、氮化硼5份、甲基乙烯基硅氧烷0.02份；B组分：端羟基含氟聚硅氧烷85份、硼酸8份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份、铂催化剂0.01份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将硼酸和粘度为13000cs的端含氢聚硅氧烷、13000cs的含氢聚硅氧烷、13000cs的端羟基含氟聚硅氧烷充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(4)将端羟基含氟聚硅氧烷、硼酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

实施例4

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为10000cs的端含氢聚硅氧烷36份、10000cs的含氢聚硅氧烷4份、10000cs的端羟基含氟聚硅氧烷50份、硼酸15份、气相白炭黑14份、硅微粉5份、氮化硼1份、甲基乙烯基硅氧烷0.01份；B组分：端羟基含氟聚硅氧烷85份、硼酸8份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份、铂催化剂0.02份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将硼酸和粘度为10000cs的端含氢聚硅氧烷、10000cs的含氢聚硅氧烷、10000cs的端羟基含氟聚硅氧烷充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(4)将端羟基含氟聚硅氧烷、硼酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

实施例5

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为6000cs的端含氢聚硅氧烷31份、6000cs的含氢聚硅氧烷4份、6000cs的端羟基含氟聚硅氧烷50份、硼酸15份、气相白炭黑12份、硅微粉7份、氮化硼1份、甲基乙烯基硅氧烷0.02份；B组分：端羟基含氟聚硅氧烷90份、硼酸10份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份、铂催化剂0.01份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将硼酸和粘度为6000cs的端含氢聚硅氧烷、6000cs的含氢聚硅氧烷、6000cs的端羟基含氟聚硅氧烷充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(4)将端羟基含氟聚硅氧烷、硼酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

对比例1

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为6000cs的端含氢聚硅氧烷46份、6000cs的含氢聚硅氧烷4份、6000cs的端羟基聚硅氧烷50份、气相白炭黑25份、甲基乙烯基硅氧烷0.02份；B组分：端羟基聚硅氧烷100份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份、铂催化剂0.01份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将粘度为6000cs的端含氢聚硅氧烷、6000cs的含氢聚硅氧烷、6000cs的端羟基聚硅氧烷充分混合，搅拌，使其完全分散，得到有机硅混合物，得到A组分；

(2)在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

(3)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(4)将端羟基聚硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(5)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

对比例2

一种机械增强的有机硅凝胶，包括以下重量份的A组分：粘度为6000cs的端含氢聚硅氧烷36份、6000cs的含氢聚硅氧烷4份、6000cs的端羟基聚硅氧烷60份、气相白炭黑20份；B组分：端羟基聚硅氧烷85份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份、铂催化剂0.01份。

上述用于含羟基表面的一种机械增强的有机硅凝胶，通过以下制备方法制得：

(1)将粘度为6000cs的端含氢聚硅氧烷、6000cs的含氢聚硅氧烷、6000cs的端羟基聚硅氧烷充分混合，搅拌，使其完全分散，得到有机硅混合物，得到A组分；

(2)在真空条件下，在A组分中加入填料，进行高速搅拌；

(3)将端羟基聚硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和铂催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

(4)抽真空，并放在真空干燥箱中100℃下加热5h固化。

分别将实施例1～5和对比例1～2制备的机械增强的有机硅凝胶在室温环境下放置48h以上，对其进行外观、力学和自修复性能测试。

测试各实施例1～5和对比例1～2制备的机械增强的有机硅凝胶性能，如下表1。

表1实施例1～5和对比例1～2制备的机械增强的有机硅凝胶使用性能参数

由表1可以看出，本申请制备的机械增强的有机硅凝胶，能够大幅度提高传统有机硅凝胶的力学强度，包括拉伸强度和断裂伸长率。由表1可以看出，硼酸的添加也能够提高有机硅凝胶的自修复能力和耐磨损性能。

Claims (10)

1.一种机械增强有机硅凝胶，其特征在于，包括以下重量份的A组分：端羟基硅油70~100份、硼酸5~20份、填料15~25份和抑制剂0.01~0.02份，包括以下重量份的B组分：端羟基硅油60~100份、硼酸5~10份、附着力促进剂1~4份和催化剂0.01~0.02份。

2.根据权利要求1所述的机械增强有机硅凝胶，其特征在于，所述端羟基硅油为含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷、端羟基乙烯基聚硅氧烷、端羟基含氟聚硅氧烷、端羟基含氯聚硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、羟基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1所述的机械增强有机硅凝胶，其特征在于，所述端羟基硅油的粘度为6000~20000cs。

4.根据权利要求1所述的机械增强有机硅凝胶，其特征在于，所述填料为白炭黑、碳化硅、氧化铝、氮化铝、熟石膏、氮化硼、碳化硅、陶土、硅微粉、石棉绒或碳酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的机械增强有机硅凝胶，其特征在于，所述附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的机械增强有机硅凝胶，其特征在于，所述催化剂为铂催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸酯或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种机械增强有机硅凝胶，其特征在于，所述抑制剂为草酸铁、纳米氧化铁、硫代二丙酸二月桂酯、甲基乙烯基聚硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇或1-乙炔基-1-环己醇中的一种或多种。

8.一种权利要求1所述的机械增强有机硅凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将硼酸和端羟基硅油充分混合，搅拌，使硼酸完全分散，得到有机硼硅混合物，得到A组分；

（2）在A组分中添加抑制剂，进行抗氧化处理，防止副反应的发生；

（3）在真空条件下，在A组分中加入填料，进行搅拌；

（4）将端羟基硅油、硼酸、附着力促进剂和催化剂充分混合，搅拌，得到B组分；然后将A、B组分混合；

（5）抽真空，并加热固化。

9.根据权利要求8所述的机械增强有机硅凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌速度为60~120r/min。

10.根据权利要求8所述的机械增强有机硅凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述加热温度为60~100℃，加热时间为4~6h。