CN110240847B - 一种热响应高分子自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热响应高分子自修复涂层及其制备方法，属于自修复高分子涂层材料领域。涂层多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)两组分组成。其中多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)的摩尔比为1：2～1：4。高分子制备方法是自由基聚合法；最后将得到的高分子溶液采用悬涂法在基底材料上固化，得到自修复涂层。本发明涂层的制备工艺简单，且涂层具有多次修复性能，涂层缺陷经过自修复后，使涂层恢复对水分、氧气、电解质离子等腐蚀性介质的屏蔽能力。

Description

一种热响应高分子自修复涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子涂层材料领域，特别涉及一种热响应高分子自修复涂层，其制备方法。
背景技术
在我国，因为腐蚀造成的经济损失约为国民总GDP的5％，腐蚀所造成的经济损失大于所有自然灾害损失的总和。高分子涂层作为金属防护的重要手段之一，可以将金属基体与腐蚀介质隔离，从而避免金属基体被腐蚀。但涂层在运输和使用的过程中，涂层在外力作用下会不可避免地破损而提前失效，微裂纹会扩张和蔓延变成宏观缺陷，引发金属基体的局部腐蚀，最终导致涂层失效。而人为检测和更换将大大降低涂层的应用潜力，提高了使用成本，加大了工艺的繁琐程度。但是如果在裂纹形成初期-微裂纹阶段就能自动检测并修复，就预防了潜在的危害，这将大大提高该涂层的适用范围。
智能材料的自修复机制主要分为外援型和本征型自修复两大类，外援型自修复材料是指借助外加的修复剂实现自修复的材料，如包覆微胶囊，微纤维管等自修复材料，而本征型自修复材料是指通过分子内部自身的可逆化学反应实现自修复的材料，而其中可逆化学反应还可以分为可逆非共价键和可逆共价键自修复两大类，前者又被称作物理型自修复，后者为化学型自修复。而按照修复过程，又可分为自主型自修复和非自主型自修复两大类，自主型自修复材料是指修复过程需要外部刺激，如外加光、热、机械力，pH值变化等才能修复的材料，不需外加条件就能自修复的材料成为自主型自修复材料。而本征型自修复材料相对于外援型自修复材料的优点是，不需要考虑基体材料和外加修复物质的相容性，也能多次修复，无需担心该处的修复剂被耗尽等问题。
最新研究表明自修复智能材料，有助于延长涂层寿命，提升使用效率及经济价值，所以成为近些年来的重要的研究领域和热门话题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过简单加热，不论在水环境或者干燥环境下均能实现表面缺陷处自修复，修复后具有优良的腐蚀防护性能的智能涂层。
一种热响应高分子自修复涂层，其特征在于涂层由多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)两组分合成；其中DMA和SiMa的比为1：2～1：4。
这种热响应的高分子自修复涂层，使用多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)自由基聚合反应生成的接枝共聚物，是一种具有自主自修复能力的本征型自修复材料。
进一步地，所述甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)分子量为800～1000。
进一步地，所述聚多巴胺甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷分子量为15000～20000。
一种如上所述的高分子自修复涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1).将多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)(分子量为800～1000)的比为1：2～1：4溶于四氢呋喃溶液中。
(2).加入1％～1.5％偶氮二异丁腈(AIBN)密封。
(3).对溶液进行冷冻-解冻循环脱气操作，恒温加热进行反应，反应温度在
65℃～75℃之间。
(4).反应时间为48小时～63小时，而后在多于反应溶液十倍的冰甲醇中沉淀
两次。
(5).采用悬涂法在基底上制备涂层，待溶液挥发，涂层制备完成。
有益效果：与现有技术相比，本发明具备如下的有益效果：
1.本发明中制备的自修复涂层具有在水下和干燥环境中均能修复的效果
2.本发明自修复涂层的热响应条件是在实际服役过程中，涂层可在短暂的人工
加热进行修复；当服役环境温度达到修复温度时，在无人为干涉也可自行修
复，具有广泛的应用环境；
3.本发明的自修复涂层的缺陷经过自修复后，使涂层恢复对水、电解质离子-
等腐蚀性介质的屏蔽能力，并恢复对金属基体良好的腐蚀防护性能。
4.本发明的自修复涂层具有多次修复性能。
5.本发明的自修复涂层的制备工艺简单。易于实际应用。
6.本发明不局限于钢制基底，应用较为广泛。
附图说明：
图1a是反应原理图，第一个反应式表示了DMA的合成过程，第二个反应式是DMA和SiMa聚合的过程。
图1b是修复机理图，其中SiMa作为柔性链段，增加DMA的运动能力，DMA中的氢键是自修复的关键。
图2a是涂层划痕处干燥条件下修复前的光学显微镜示意图,
图2b是涂层划痕处干燥条件下修复后的光学显微镜示意图。
图3a是涂层划痕处去离子水条件下修复前的光学显微镜示意图，
图3b是涂层划痕处去离子水条件下修复后的光学显微镜示意图。
图4a是涂层划痕处干燥条件下修复后的电子显微镜示意图，
图4b是涂层划痕处干燥条件下修复后的电子显微镜局部放大示意图。
图5a是是涂层划痕处修复前电化学交流阻抗谱Nyquist图，
图5b是是涂层划痕处修复后电化学交流阻抗谱Bode图。
具体实施方式：
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将按照上述方法制备好的DMA：SiMa＝1：2的高分子溶解在四氢呋喃中，采用悬涂法在干燥基底上，待溶剂挥发，直到涂层完全干透。即得到厚度均一的涂层。对该涂层进行自修复测试，如图2和图3所示，用锋利的刀片在完全固化的涂层上划一道宽度为20um以下的缺陷，在自修复条件下处理后，观察缺陷的形貌，缺陷完全闭合。
实施例2：
将按照上述方法制备好的DMA：SiMa＝1：3的高分子溶解在四氢呋喃中，采用悬涂法在干燥基底上，待溶剂挥发，直到涂层完全干透。即得到厚度均一的涂层。
实施例3：
将按照上述方法制备好的DMA：SiMa＝1：4的高分子溶解在四氢呋喃中，采用悬涂法在干燥基底上，待溶剂挥发，直到涂层完全干透。即得到厚度均一的涂层。

Claims (4)

1.一种热响应高分子自修复涂层，其特征在于涂层由多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)两组分合成；其中DMA和SiMa的比为1：2～1：4。
2.如权利要求1所述一种高分子自修复涂层，其特征在于所述甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷分子量为800～1000。
3.如权利要求1所述一种高分子自修复涂层，其特征在于所述涂层为聚多巴胺甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，分子量为15000～20000。
4.一种根据权利要求1所述的一种热响应高分子自修复涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).将多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和分子量为800～1000的甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(SiMa)的比为1：2～1：4溶于四氢呋喃溶液中；
(2).加入1％～1.5％偶氮二异丁腈(AIBN)密封；
(3).对溶液进行冷冻-解冻循环脱气操作，恒温加热进行反应，反应温度在65℃～75℃之间；
(4).反应时间为48小时～63小时，而后在多于反应溶液十倍的冰甲醇中沉淀两次；
(5).采用悬涂法在基底上制备涂层，待溶液挥发，涂层制备完成。
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