CN109251306B - 一种自修复型聚噻吩微胶囊及复合防腐涂料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种自修复型聚噻吩微胶囊及复合防腐涂料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种自修复型聚噻吩微胶囊及复合防腐涂料、制备方法及其应用，首先利用乳液聚合法，制备具有掺杂和包覆不同缓蚀剂的聚噻吩微胶囊。将此微胶囊与环氧树脂和聚氨酯以一定比例混合，制备复合防腐涂料，其各组分含量为：含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的聚(3，4‑二氧乙基)噻吩微胶囊质量比为0.1～30wt％，环氧树脂质量比为20～70wt％，聚氨酯质量比为10～30wt％。将防腐涂料涂覆到预处理的金属铁基底上，干燥后在一侧用制造划痕缺陷，浸泡于3.5wt％的氯化钠溶液中，利用电化学工作站，通过表征样品的交流阻抗、塔菲尔曲线等参数，测试样品对金属铁的防腐性能。本发明的方法制备的聚噻吩微胶囊能够有效提高缓蚀剂在活性材料中的负载量及释放量，延长防腐涂料自修复防腐周期，最终实现对金属铁的防腐。

Description

一种自修复型聚噻吩微胶囊及复合防腐涂料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护领域。更具体地，涉及一种自修复型聚噻吩微胶囊及复合防腐涂料、制备方法及其应用。
背景技术
金属腐蚀是金属材料与周围环境介质发生化学或者电化学反应而导致的金属材料被破坏的现象。严重的金属腐蚀能够导致各种触目惊心的事故，如设施结构的疲劳损伤、寿命缩短等，还可能带来灾难性的突发事故，造成重大财产和人员伤亡，严重影响到社会经济建设的发展。《中国腐蚀成本》(侯宝荣等，科学出版社，2017.10)调查结果显示，2014年我国腐蚀成本2万亿之多，约占当年国内生产总值的3.34％，这一数据相当于每人每年承担的腐蚀成本约为1555元。
自修复型有机涂料是取代致癌性较强的铬酸盐类传统材料的一种新型、绿色、高效的防腐材料。White等(Nature,2001,409,794-797)采用乳液聚合法，制备了包裹双环戊二烯单体的脲醛树脂微胶囊，研究了在环氧树脂基底中该材料的防腐性能。该方法依据的主要防腐机制是涂层断裂时，微胶囊破裂，双环戊二烯单体渗入断裂部位，在基底负载的催化剂作用下，单体发生聚合反应，生成交联聚合物，从而修复裂纹，阻止金属腐蚀。
导电聚合物，由于兼具传统聚合物可加工性和机械性能以及半导体/导体特殊的物理化学特性，使其在防腐领域得到广泛应用。CN 105001759 A公开了一种钼酸盐掺杂聚吡咯/环氧树脂自修复涂料，并将其应用在航天铝合金2024的防护上，结果表明涂层的耐腐蚀性和服役寿命均得到明显提高。Flamini等(Corros.Sci.，2014，81，36)将掺杂钼酸盐和硝酸盐缓蚀剂的聚吡咯电沉积到镍钛合金上，结果显示掺杂后的聚吡咯薄膜与金属基底之间有很强粘结性并表现出了较好的防腐性能。但上述基于聚吡咯涂料的自修复性能，是通过聚吡咯发生还原反应(脱掺杂过程)时将缓蚀剂离子钼酸根释放出来，实现基底金属的防腐。这种方法制备的材料其缓蚀剂负载量较少，存在防腐周期短的局限性。因此，提高活性材料中缓蚀剂的负载量是改善涂料自修复性能的关键所在之一。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊及其复合防腐涂料与金属铁防腐应用。这种基于所制备的含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊能够有效提高缓蚀剂在活性材料中的负载量及释放量，延长防腐涂料自修复防腐周期，最终实现对金属铁的防腐。
为实现上述目的，本发明的一种含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将包覆缓蚀剂和单体(3,4-二氧乙基)噻吩加入到乙腈中，搅拌均匀，得到混合液A；将掺杂缓蚀剂加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌均匀，得到混合液B；
步骤2、将混合液A和混合液B混合，进行超声分散，得到分散均匀的混合溶液；
步骤3、向步骤2中所得的混合溶液中加入过硫酸铵水溶液，得到混合液D，在常温下搅拌混合液D，使其进行聚合反应，得到含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的聚合体系；
步骤4、将步骤3得到的含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的聚合体系离心分离，得到固体沉淀物；先洗涤并离心分离固体沉淀物，然后再洗涤，直至上清液为无色，再真空干燥，得到含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊粉末。
进一步的，步骤1中，包覆缓蚀剂为苯骈三氮唑或/和甲基苯并三唑。
进一步的，步骤1中，掺杂缓蚀剂为含有可掺杂在聚合物主链上的阴离子的缓蚀剂。
进一步的，步骤3中，掺杂缓蚀剂为磷酸盐或/和钼酸盐或/和硅酸盐。
进一步的，步骤3中，混合液D中的聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.05mmol·L-1,包覆缓蚀剂浓度为0.1～20mmol·L-1，掺杂缓蚀剂的浓度为0.005mmol·L-1～20mmol·L-1，乙腈与水的体积比为1:4。
进一步的，步骤1中加入的3,4-二氧乙基噻吩和步骤3中加入的过硫酸铵的摩尔比为1:2。
由上述方法制得的含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的直径为500nm～1000nm。
一种含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法，将含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3，4-二氧乙基噻吩)微胶囊、环氧树脂及聚氨酯混合均匀，制备得到一种含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊复合金属防腐涂料。其中，各组分含量为：所制备的含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊质量比为0.1wt％～30wt％；环氧树脂质量比为20wt％～70wt％；聚氨酯质量比为10wt％～30wt％。
优选的，含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊质量比为10wt％、环氧树脂质量比65wt％，聚氨酯质量比为25wt％。
本发明一种含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊复合金属防腐涂料在金属铁防腐中的应用。应用的具体测试方法包括以下步骤：
a.利用目数为1000目的砂纸在磨抛机上打磨铁片；去掉表面的氧化层，打磨完毕后用去乙醇洗涤干净后，40℃干燥；
b.将上述防腐涂料旋涂、滴涂或喷涂在打磨干净的铁片基底上，置于30～60℃的烘箱中干燥12～48h；
c.将干燥后涂覆有防腐涂料一面的铁片用小刀制造一个面积为10mm×60μm的划痕作为缺陷，然后将铁片浸泡于3.5wt％的氯化钠溶液中，利用电化学工作站，通过测试铁片的交流阻抗、塔菲尔曲线等参数，研究样品对金属铁的防腐性能。
与现有技术相比，本发明利用导电聚合物具有微结构的可设计和掺杂/脱掺杂的独特性能。通过构筑导电聚合物微胶囊包裹一种缓蚀剂，同时还可以将另一种缓蚀剂掺杂到聚合物主链上，促使两种缓蚀剂及时、高效释放，发挥协同防腐作用，实现长期而稳定的自修复金属防腐目的，对实现金属防腐和工业化应用具有重要参考价值。
基于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的复合防腐涂料，与纯环氧涂料或只含有掺杂缓蚀剂或者包覆缓蚀剂的防腐材料相比，表现出更为优异的防腐性能。因为将两种缓蚀剂集中于同一材料体系中，缓蚀剂负载量增加，在金属腐蚀过程中，缓蚀剂释放量也相应提高。从图2可以看出，金属被腐蚀一定时间后，XPS测试结果表明划痕缺陷处有缓蚀剂的积累释放，经3.5wt％NaCl水溶液浸泡后，与纯环氧涂层相比，采用本发明的防腐涂料使得金属的腐蚀速率大幅降低，防腐周期也相应增加。
附图说明
图1本发明实施例1的含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的扫描电镜图片；
图2本发明实施例2和3制备得到的含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊防腐涂料与纯环氧涂料分别对金属铁的腐蚀速率与腐蚀时间关系对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
掺杂磷酸缓蚀剂和包覆甲基苯并三唑缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊制备：
1)将包覆缓蚀剂甲基苯骈三氮唑和0.2mL单体(3,4-二氧乙基)噻吩加入到乙腈中，搅拌得到均匀的混合液A1；
2)将掺杂缓蚀剂磷酸加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，搅拌得到均匀的混合液B1；
3)将混合液A1加入到混合液B1中，超声分散0.5h，得到分散均匀的混合溶液C1；
4)向混合溶液C1中加入过硫酸铵水溶液作为氧化剂，形成混合液D1，过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与步骤1中加入的单体(3,4-二氧乙基)噻吩的摩尔比为2:1，混合液D1中，甲基苯骈三唑浓度为1mmol·L-1，其中磷酸浓度为0.05mmol·L-1，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.05mmol·L-1，乙腈与水的体积比为1:4，然后在室温下进行搅拌，控制聚合反应时间为12h，得到含有掺杂磷酸缓蚀剂和包覆甲基苯并三唑缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊黑色聚合体系；
5)将上述黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物；将黑色固体沉淀物用无水乙醇洗涤，并进行离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇混合溶剂洗涤，直至上清液为无色，最后再使用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在60℃下真空干燥，得到黑色固体，即为含有掺杂磷酸缓蚀剂和包覆甲基苯并三唑缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊，其扫描电镜照片如图1所示，胶囊直径为500～1000nm。
将上述制备得到的含有掺杂磷酸缓蚀剂和包覆甲基苯并三唑缓蚀剂的自修复型聚(3，4-二氧乙基噻吩)微胶囊、环氧树脂及聚氨酯丙酮溶液分别以质量比为0.1wt％、70wt％和10wt％混合搅拌均匀，制备得到基于掺杂磷酸缓蚀剂和包覆甲基苯并三唑缓蚀剂的自修复型聚(3，4-二氧乙基噻吩)微胶囊复合金属防腐涂料。
将上述制备得到的复合金属防腐涂料应用于金属铁的防腐：
a.利用目数为1000目的砂纸在磨抛机上打磨金属铁片；打磨完毕后用去乙醇洗涤干净后，40℃干燥；
b.将所述防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁片基底上，置于60℃的烘箱中干燥12h；
c.将干燥后涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一条划痕作为缺陷，浸泡于3.5wt％的氯化钠溶液中240h，利用电化学工作站，通过表征样品的交流阻抗、塔菲尔曲线等参数，测试样品对金属铁的防腐性能。与仅含有环氧树脂的防腐涂料相比，含有掺杂磷酸缓蚀剂和包覆甲基苯并三唑缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的防腐涂料表现出优异的防腐性能，金属铁的腐蚀速率最低可降到近0.0001毫米/年，降幅约为1000倍，有效减缓金属铁被进一步腐蚀，如图2所示。
实施例2
含有掺杂钼酸根缓蚀剂和包覆苯骈三氮唑缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备：
1)将掺杂缓蚀剂钼酸钠加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌得到均匀的混合液A2；
2)将包覆缓蚀剂苯骈三氮唑和0.2ml单体(3,4-二氧乙基噻吩)加入到乙腈中，搅拌得到均匀的混合液B2；
3)将混合液B2加入到混合液A2中，超声分散3h，得到分散均匀的混合溶液C2。
4)向步骤3)中所得分散均匀的混合溶液中加入过硫酸铵氧化剂水溶液，得到混合液D2，过硫酸铵与单体(3,4-二氧乙基噻吩)的摩尔比为2:1。混合液D2中，钼酸钠浓度为0.1mmol·L-1，苯骈三氮唑浓度为20mmol·L-1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05mmol·L-1，乙腈与水的体积比为1:4。室温下进行搅拌，控制聚合反应时间为56h，得到含有掺杂钼酸根缓蚀剂和包覆苯骈三氮唑缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊黑色聚合体系。
5)将上述黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物；将黑色固体沉淀物用无水乙醇洗涤，并进行离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇混合溶剂洗涤，直至上清液为无色，最后再使用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在60℃下真空干燥，得到黑色固体，即为含有掺杂钼酸根缓蚀剂和包覆苯骈三氮唑缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊，其扫描电镜照片如图1所示，直径为500～1000nm。
将上述制备得到的含有掺杂钼酸根缓蚀剂和包覆苯骈三氮唑缓蚀剂的自修复型聚(3，4-二氧乙基噻吩)微胶囊、环氧树脂及聚氨酯分别以质量比为5wt％、20wt％和15wt％混合搅拌均匀，制备得到基于掺杂钼酸根缓蚀剂和包覆苯骈三氮唑缓蚀剂的自修复型聚(3，4-二氧乙基噻吩)微胶囊复合金属防腐涂料。
将上述制备得到的所述的金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐：
所述打磨为利用目数为1000目的砂纸在抛光机上打磨金属铁片；打磨完毕后用去离子水洗涤，干燥。将所述防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁片基底上，置于30℃的烘箱干燥48h；再将涂覆有防腐涂料一侧的金属铁片用小刀制造一面积为10mm×60μm的划痕作为缺陷，浸泡于3.5wt％的氯化钠溶液中，用电化学工作站测定一定时间的交流阻抗图谱。
与防腐涂料仅含有环氧树脂和聚氨酯丙酮溶液相比，含有掺杂钼酸根缓蚀剂和包覆苯骈三氮唑缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的防腐涂料表现出优异的防腐性能，金属铁的腐蚀速率最低可降到近0.0005毫米/年，降幅约为200倍，有效减缓金属铁被进一步腐蚀，如图2所示。
实施例3
同实施例1，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤3)中，超声时间从0.5h改为1h。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例4
同实施例1，区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤2)中，超声时间为3h，混合液D1中，甲基苯并三氮唑的浓度为10mmol·L-1，磷酸浓度为10mmol·L-1。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例5
同实施例1，区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，磷酸浓度为0.005mmol·L-1。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例6
同实施例1，区别在于，选用的掺杂缓蚀剂为硅酸钠，混合液D1中，硅酸钠浓度为0.5mmol/L。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例7
同实施例1，选用的掺杂缓蚀剂为磷酸钠和钼酸钠的混合物，混合液D1中，甲基苯并三唑浓度为20mmol·L-1，聚合反应时间为42h。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例8
同实施例1，区别在于，选用的掺杂缓蚀剂为磷酸钠、钼酸钠和硅酸钠的混合物，混合液D1中，甲基苯并三唑浓度为0.1mmol·L-1。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例9
同实施例1，区别在于，选用的掺杂缓蚀剂为钼酸钠和硅酸钠的混合物，含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，聚合反应时间从12h改为72h。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例10
同实施例1，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，聚合反应时间从12h改为48h。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例11
同实施例1，唯一区别在于将制备得到的聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊作为制备一种双重自修复的聚噻吩复合防腐涂料的制备步骤中，聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊质量比改为18wt％，环氧树脂质量比改为25wt％，聚氨酯质量比改为30wt％。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例12
同实施例1，唯一区别在于将制备得到的聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊作为制备一种双重自修复的聚噻吩复合防腐涂料的制备步骤中，聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊质量比改为30wt％，环氧树脂质量比改为20wt％，聚氨酯质量比改为20wt％。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例13
同实施例1，唯一区别在于将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，从30℃烘箱下干燥24h改为45℃烘箱下干燥36h。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例14
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤2)中，超声时间从3h改为0.5h。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例15
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤2)中，超声时间从3h改为1h。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例16
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，钼酸钠浓度从0.1mmol·L-1改为0.005mmol·L-1。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例17
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，钼酸钠浓度从0.1mmol·L-1改为20mmol·L-1。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例18
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，苯骈三氮唑浓度从20mmol·L-1改为8mmol·L-1。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例19
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，苯骈三氮唑浓度从20mmol·L-1改为0.1mmol·L-1。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例20
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，聚合反应时间从56h改为24h。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例21
同实施例2，唯一区别在于含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备步骤4)中，聚合反应时间从56h改为12h。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例22
同实施例2，唯一区别在于将制备得到的聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊作为制备一种双重自修复的聚噻吩复合防腐涂料的制备步骤中，聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊质量比改为0.1wt％，环氧树脂质量比改为70wt％，聚氨酯质量比改为10wt％。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例23
同实施例2，唯一区别在于将制备得到的聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊作为制备一种双重自修复的聚噻吩复合防腐涂料的制备步骤中，聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊质量比改为30wt％，环氧树脂质量比改为35wt％，聚氨酯质量比改为10wt％。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例24
同实施例2，唯一区别在于将制备得到的聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊作为制备一种双重自修复的聚噻吩复合防腐涂料的制备步骤中，聚(3,4二氧乙基)噻吩微胶囊质量比改为25wt％，环氧树脂质量比改为45wt％，聚氨酯质量比改为30wt％。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例25
同实施例2，唯一区别在于将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，从30℃烘箱下干燥48h改为45℃烘箱下干燥30h。
经测试，性能与实施例2类似。
对比实施例1
制备只含有环氧树脂和聚氨酯的金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐：利用目数为1000目的砂纸在抛光机上打磨金属铁片；打磨完毕后用去离子水和酒精洗涤，干燥。将所述防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁片基底上，置于30℃的烘箱干燥24h；再将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为10mm×60μm的划痕作为缺陷，浸泡于3.5wt％的氯化钠溶液中，用电化学工作站测定一定时间的交流阻抗图谱。金属铁的腐蚀速率约为0.1毫米/年，如图2所示。
测试结果表明含有掺杂和包覆缓蚀剂的聚(3，4-二氧乙基)噻吩微胶囊的复合金属防腐涂料对铁的防腐蚀能力，远远高于含有单纯的环氧树脂和聚氨酯所具有的抗腐蚀能力。
一种含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊及其复合防腐涂料与金属铁防腐应用，首先利用乳液聚合法，制备具有掺杂和包覆不同缓蚀剂的聚噻吩微胶囊。将此微胶囊与环氧树脂和聚氨酯以一定比例混合，制备复合防腐涂料，其各组分含量为：含有掺杂缓蚀剂和包覆缓蚀剂的聚(3，4-二氧乙基)噻吩微胶囊质量比为0.1～30wt％，环氧树脂质量比为20～70wt％，聚氨酯质量比为10～30wt％。将防腐涂料涂覆到预处理的金属铁基底上，干燥后在一侧用制造划痕缺陷，浸泡于3.5wt％的氯化钠溶液中，利用电化学工作站，通过表征样品的交流阻抗、塔菲尔曲线等参数，测试样品对金属铁的防腐性能。本发明的方法制备的聚噻吩微胶囊能够有效提高缓蚀剂在活性材料中的负载量及释放量，延长防腐涂料自修复防腐周期，最终实现对金属铁的防腐。对实现金属防腐和工业化应用具有重要参考价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将被包覆的缓蚀剂和3,4-二氧乙基噻吩加入到乙腈中，搅拌均匀，得到混合液A；将掺杂缓蚀剂加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌均匀，得到混合液B；
步骤2、将混合液A和混合液B混合，进行超声分散，得到分散均匀的混合溶液C；
步骤3、向混合溶液C中加入过硫酸铵水溶液，得到混合液D，在常温下搅拌混合液D，使其进行聚合反应，得到含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的聚合体系；
步骤4、将步骤3得到的含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的聚合体系离心分离，得到固体沉淀物；先洗涤并离心分离固体沉淀物，然后再洗涤，直至上清液为无色，再真空干燥，得到含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊粉末；
步骤1中，被包覆的缓蚀剂为苯骈三氮唑或/和甲基苯并三唑；
步骤3中，掺杂缓蚀剂为磷酸盐或/和钼酸盐或/和硅酸盐；
步骤3中，混合液D中，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.05mmol·L-1,被包覆的缓蚀剂浓度为0.1～20mmol·L-1，掺杂缓蚀剂的浓度为0.005mmol·L-1～20mmol·L-1，乙腈与水的体积比为1:4。
2.根据权利要求1所述一种含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的3,4-二氧乙基噻吩和步骤3中加入的过硫酸铵的摩尔比为1:2。
3.一种根据权利要求1的方法制得的含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊，其特征在于，含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的直径为500nm～1000nm。
4.一种含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，将环氧树脂及、聚氨酯以及按权利要求1所述方法制得的含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3，4-二氧乙基噻吩)微胶囊粉末混合均匀，得到一种含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊复合金属防腐涂料，其中含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊的质量百分数为0.1wt％～30wt％；环氧树脂的质量百分数为20wt％～70wt％；聚氨酯的质量百分数为10wt％～30wt％，各组分质量百分数之和为100wt％。
5.根据权利要求4所述一种含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚(3,4-二氧乙基噻吩)微胶囊质量百分数为10wt％、环氧树脂质量百分数65wt％，聚氨酯质量百分数为25wt％。
6.一种基于权利要求4或5所述方法制备的含有掺杂缓蚀剂和被包覆的缓蚀剂的自修复型聚噻吩微胶囊复合金属防腐涂料在金属防腐中的应用。
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