CN105085775A - 细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，将过硫酸铵溶于去离子水后，置于70-75℃的反应器中；采用机械搅拌和超声处理的方式将酮肼交联体系和含氟单体引入到乳化液中，通过细乳液聚合法进行堵剂的制备，同时滴加乳化液和引发剂水溶液保温反应2小时，降温，氨水调节pH至7.5-8.5，加入一定量的己二酸二酰肼，搅拌出料，制得油井堵剂。本发明采用细乳液聚合的方式制备油井堵剂，在用量相同的条件下，可以保证井下封堵裂缝的强度，并且大量水的存在对其封堵强度的影响不大。
Description
技术领域
本发明涉及一种油井堵剂的制备方法，具体涉及一种细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法。
背景技术
油田进行采油时，需要对地层或岩层进行压裂，以利于石油的渗出。在进行深层采油的施工过程中，需要对油井进行重复压裂。随着油田开发时间的延长，前期压裂出现的裂缝不利于石油的开采。为了提高单井日增油量，针对低渗透储层天然微裂缝发育特征明显和两向主应力差值较小的特点，需要进行裂缝暂堵重复压裂改造工艺，在原有裂缝张开的同时，人为加入裂缝性暂堵剂，对其进行暂堵，迫使缝内静压力上升，开启侧向微裂缝，达到沟通侧向剩余油、扩大储层改造波及范围和提高单井采收率的目的。
已开发的油田进入高含水后期开发后，随着开采程度加深，地下油水关系、剩余油分布越来越复杂，非均质性更严重，给油田稳产和调整挖潜带来的难度越来越大。针对高含水类油田的特点，亟需开发一种耐水型的且强度较好的油井堵剂，确保该堵剂注入油井之后，可以起到封堵裂缝的作用，并在一定压力作用下仍有较好的强度；在长时间接触水的条件下，堵剂封堵裂缝的强度任然满足要求。
常用的堵剂包括选择性和非选择性堵剂，选择性堵剂包含水泥类、树脂类、无机盐沉淀类、冻胶类和凝胶类的化学品，其中以树脂类的封堵强度最好；非选择性堵剂包括水基、油基和醇基等三大类堵剂。水基堵剂相比于其他堵剂，拥有环保无污染、使用广泛、成本低的特点。常规的油井堵剂多为油基、醇基堵剂，存在一定的污染和成本问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的油井堵剂存在的污染环境和成本高的问题。
为此，本发明提供了细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数，将0.6～1.8份的过硫酸铵溶于63～99份的去离子水中，并置于70～75℃的反应器中；
(2)向反应器中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴定时间为1.5～2h，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，保温反应0.5h，然后同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴定时间为3～3.5h，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应2～3h；
(3)反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节反应后溶液pH值至7.5～8.5，并加入0.75～1.80份的己二酸二酰肼，搅拌0.5～1.0h，过滤出料得油井堵剂。
按质量份数，所述乳化液A是由0.1～0.9份的十二烷基硫酸钠、0.05～0.40份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2～1.8份的正丁醇、21～33份的去离子水、1.2～3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.2～1.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.2～2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15～19份的甲基丙烯酸甲酯以及10～18份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的；
引发剂水溶液A是将2.3～3.1份过硫酸铵溶于13～17份去离子水制得的。
按质量份数，所述乳化液B是由0.2～1.8份的十二烷基硫酸钠、0.1～0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4～3.6份的正丁醇、42～66份的去离子水、2.4～7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4～2.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.4～4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、30～38份的甲基丙烯酸甲酯以及20～36份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的；
引发剂水溶液B是将1.0～2.6份过硫酸铵溶于50～70份去离子水制得的。
所述乳化液A按照如下方法制备：按质量份数，称取0.1～0.9份十二烷基硫酸钠、0.05～0.40份支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2～1.8份正丁醇和21～33份去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入0.2～2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、1.2～3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、15～19份的甲基丙烯酸甲酯、10～18份的丙烯酸丁酯、0.2～1.0份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液A。
所述乳化液B按照如下方法制备：按质量份数，称取0.2～1.8份十二烷基硫酸钠、0.1～0.8份支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4～3.6份正丁醇和42～66份去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入0.4～4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、2.4～7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、30～38份的甲基丙烯酸甲酯、20～36份的丙烯酸丁酯、0.4～2.0份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液B。
所述超声处理的要求为120～240W，超声工作2～5s，间歇5～10s，超声总时间0.5～1.0h。
本发明的有益效果：本发明提供的这种细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，将含氟单体和酮肼交联体系引入到水基树脂类聚合物的制备中，制备了油井堵剂。水基树脂类的聚合物在保证较好的封堵强度的同时，避免了大量油或醇的使用，降低了环境污染和生产成本。在油井温度(60～90℃)的作用下，本发明制得的堵剂可以固化，通过包裹岩心、砂砾，或在其表面固结的方式达到封堵裂缝的目的，同时保证了封堵强度。本发明制得的堵剂中设计引入了酮肼交联体系，在堵剂合成及运输中偏碱性的条件下，酮羰基和酰肼并不发生反应，随着堵剂的使用，体系的pH发生变化，在偏酸性的条件下，酮肼交联反应发生使得堵剂的封堵强度增加，体系的突破压差大于5MPa。
进一步，本发明堵剂制备中使用的含氟单体可以接枝到水基树脂的分子结构中。常规的聚合方法很难将低表面能的含氟单体稳定的引入到基体树脂中，细乳液聚合法可通过乳化剂和助乳化剂的作用将难聚合的单体稳定的分散在50-500nm的液滴中，并减少乳化剂的使用。本发明采用细乳液聚合的方式使得含氟单体可以稳定的存在于堵剂树脂中，其在油井中温度的作用下可以迁移到被封堵井段的表面，使得封堵后的表面表现出疏水的性质，在高含水的油井中不会使水分子轻易的渗入封堵的裂缝中，造成强度的下降。堵剂固化后进行破坏性试验，置于水中浸泡，在保证强度的前提下，其耐水时间达到5h以上。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法进行详细的说明。
细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数，将0.6～1.8份的过硫酸铵溶于63～99份的去离子水中，并置于70～75℃的反应器中；
(2)向反应器中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴定时间为1.5～2h，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，保温反应0.5h，然后同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴定时间为3～3.5h，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应2～3h；
(3)反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节反应后溶液pH值至7.5～8.5，并加入0.75～1.80份的己二酸二酰肼，搅拌0.5～1.0h，过滤出料得油井堵剂。
按质量份数，所述乳化液A是由0.1～0.9份的十二烷基硫酸钠、0.05～0.40份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2～1.8份的正丁醇、21～33份的去离子水、1.2～3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.2～1.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.2～2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15～19份的甲基丙烯酸甲酯以及10～18份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的；
引发剂水溶液A是将2.3～3.1份过硫酸铵溶于13～17份去离子水制得的。
按质量份数，所述乳化液B是由0.2～1.8份的十二烷基硫酸钠、0.1～0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4～3.6份的正丁醇、42～66份的去离子水、2.4～7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4～2.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.4～4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、30～38份的甲基丙烯酸甲酯以及20～36份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的；
引发剂水溶液B是将1.0～2.6份过硫酸铵溶于50～70份去离子水制得的。
所述乳化液A按照如下方法制备：按质量份数，称取0.1～0.9份十二烷基硫酸钠、0.05～0.40份支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2～1.8份正丁醇和21～33份去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入0.2～2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、1.2～3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、15～19份的甲基丙烯酸甲酯、10～18份的丙烯酸丁酯、0.2～1.0份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液A。
所述乳化液B按照如下方法制备：按质量份数，称取0.2～1.8份十二烷基硫酸钠、0.1～0.8份支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4～3.6份正丁醇和42～66份去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入0.4～4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、2.4～7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、30～38份的甲基丙烯酸甲酯、20～36份的丙烯酸丁酯、0.4～2.0份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液B。
所述超声处理的要求为120～240W，超声工作2～5s，间歇5～10s，超声总时间0.5～1.0h。
按照本发明的制备方法制备的油井堵剂性能优良，在用量相同的条件下，可以保证井下封堵裂缝的强度，并且大量水的存在对其封堵强度的影响不大。
本发明将含氟单体和酮肼交联体系引入到水基树脂类聚合物的制备中，制备了油井堵剂。水基树脂类的聚合物在保证较好的封堵强度的同时，避免了大量油或醇的使用，降低了环境污染和生产成本。在油井温度(60～90℃)的作用下，本发明制得的堵剂可以固化，通过包裹岩心、砂砾，或在其表面固结的方式达到封堵裂缝的目的，同时保证了封堵强度。本发明制得的堵剂中设计引入了酮肼交联体系，在堵剂合成及运输中偏碱性的条件下，酮羰基和酰肼并不发生反应，随着堵剂的使用，体系的pH发生变化，在偏酸性的条件下，酮肼交联反应发生使得堵剂的封堵强度增加，体系的突破压差大于5MPa。
进一步，本发明堵剂制备中使用的含氟单体可以接枝到水基树脂的分子结构中。常规的聚合方法很难将低表面能的含氟单体稳定的引入到基体树脂中，细乳液聚合法可通过乳化剂和助乳化剂的作用将难聚合的单体稳定的分散在50-500nm的液滴中，并减少乳化剂的使用。本发明采用细乳液聚合的方式使得含氟单体可以稳定的存在于堵剂树脂中，其在油井中温度的作用下可以迁移到被封堵井段的表面，使得封堵后的表面表现出疏水的性质，在高含水的油井中不会使水分子轻易的渗入封堵的裂缝中，造成强度的下降。堵剂固化后进行破坏性试验，置于水中浸泡，在保证强度的前提下，其耐水时间达到5h以上，如下表所示：
通过岩石工程力学测试仪器检测岩心原样和使用本发明提供的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂封堵岩心后的强度，数据如下：
| 项目 | 强度/MPa |
| 岩心原样 | 5 |
| 封堵后岩心取样 | 6-8 |
| 水中浸泡岩心原样 | 4.5 |
| 水中浸泡5h封堵岩心 | 5.5-7 |
其中，封堵后岩心取样和水中浸泡5h封堵岩心均指使用本发明提供的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法制备的油井堵剂封堵岩心后的取样。
实施例1：
按质量份数，将0.6份的过硫酸铵溶于63份的去离子水后，置于70℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，保温反应0.5h，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应3小时，反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节pH值至8.0，加入0.75份的己二酸二酰肼，搅拌1.0h，过滤出料得油井堵剂；其中，按质量份数，乳化液A是由0.1份的十二烷基硫酸钠、0.05份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2的正丁醇、21份的去离子水、1.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.2份的双丙酮丙烯酰胺、0.2份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15份的甲基丙烯酸甲酯以及10份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液A是将2.3份过硫酸铵溶于13份去离子水制得的；按质量份数，乳化液B是由0.2份的十二烷基硫酸钠、0.1份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4份的正丁醇、42份的去离子水、2.4份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4份的双丙酮丙烯酰胺、0.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、30份的甲基丙烯酸甲酯以及20份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液B是将1.0份过硫酸铵溶于50份去离子水制得的。
乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.5小时。乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为3.5小时。乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚、正丁醇和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，加入剩余所需物料，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液。超声处理的要求为120W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。乳化液中加入物料的顺序为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺。
实施例2：
按质量份数，将1.2份的过硫酸铵溶于81份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，保温反应0.5h，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应2.5小时，反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节pH值至7.5，加入0.75份的己二酸二酰肼，搅拌0.5h，过滤出料得油井堵剂；其中，按质量份数，乳化液A是由0.9份的十二烷基硫酸钠、0.4份的支链仲醇聚氧乙烯醚、1.8的正丁醇、33份的去离子水、2.4份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.6份的双丙酮丙烯酰胺、2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、19份的甲基丙烯酸甲酯以及18份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液A是将2.7份过硫酸铵溶于15份去离子水制得的；按质量份数，乳化液B是由1.8份的十二烷基硫酸钠、0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚、3.6份的正丁醇、66份的去离子水、4.8份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、1.2份的双丙酮丙烯酰胺、4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、38份的甲基丙烯酸甲酯以及36份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液B是将1.8份过硫酸铵溶于60份去离子水制得的。
乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为2.0小时。乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为3.0小时。乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚、正丁醇和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，加入剩余所需物料，搅拌1.0h，超声处理形成均一稳定的乳化液。超声处理的要求为240W，超声工作5s，间歇10s，超声总时间1.0h。乳化液中加入物料的顺序为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺。
实施例3：
按质量份数，将1.8份的过硫酸铵溶于99份的去离子水后，置于70℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，保温反应0.5h，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应2.5小时，反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节pH值至8.5，加入1.5份的己二酸二酰肼，搅拌1.0h，过滤出料得油井堵剂；其中，按质量份数，乳化液A是由0.5份的十二烷基硫酸钠、0.2份的支链仲醇聚氧乙烯醚、1.0的正丁醇、27份的去离子水、3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、1.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、17份的甲基丙烯酸甲酯以及14份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液A是将3.1份过硫酸铵溶于17份去离子水制得的；按质量份数，乳化液B是由1.0份的十二烷基硫酸钠、0.4份的支链仲醇聚氧乙烯醚、2.0份的正丁醇、54份的去离子水、7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、2.0份的双丙酮丙烯酰胺、1.6份的甲基丙烯酸六氟丁酯、34份的甲基丙烯酸甲酯以及28份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液B是将2.6份过硫酸铵溶于70份去离子水制得的。
乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.5小时。乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为3.5小时。乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚、正丁醇和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，加入剩余所需物料，搅拌1.0h，超声处理形成均一稳定的乳化液。超声处理的要求为200W，超声工作4s，间歇8s，超声总时间1.0h。乳化液中加入物料的顺序为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺。
实施例4：
按质量份数，将1.2份的过硫酸铵溶于81份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，保温反应0.5h，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应3小时，反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节pH值至8.5，加入1.8份的己二酸二酰肼，搅拌0.5h，过滤出料得油井堵剂；其中，按质量份数，乳化液A是由0.3份的十二烷基硫酸钠、0.1份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.6的正丁醇、24份的去离子水、1.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.2份的双丙酮丙烯酰胺、0.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、16份的甲基丙烯酸甲酯以及12份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液A是将2.3份过硫酸铵溶于13份去离子水制得的；按质量份数，乳化液B是由0.6份的十二烷基硫酸钠、0.2份的支链仲醇聚氧乙烯醚、1.2份的正丁醇、48份的去离子水、2.4份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、2.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、32份的甲基丙烯酸甲酯以及24份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液B是将1.8份过硫酸铵溶于60份去离子水制得的。
乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.5小时。乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为3.5小时。乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚、正丁醇和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，加入剩余所需物料，搅拌1.0h，超声处理形成均一稳定的乳化液。超声处理的要求为240W，超声工作5s，间歇6s，超声总时间1.0h。乳化液中加入物料的顺序为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺。
实施例5：
按质量份数，将1.8份的过硫酸铵溶于99份的去离子水后，置于70℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，保温反应0.5h，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴完后于75℃保温反应2.0小时，反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节pH值至8.0，加入0.75份的己二酸二酰肼，搅拌1.0h，过滤出料得油井堵剂；其中，按质量份数，乳化液A是由0.7份的十二烷基硫酸钠、0.3份的支链仲醇聚氧乙烯醚、1.4的正丁醇、30份的去离子水、1.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.6份的双丙酮丙烯酰胺、1.6份的甲基丙烯酸六氟丁酯、18份的甲基丙烯酸甲酯以及16份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液A是将2.3份过硫酸铵溶于13份去离子水制得的；按质量份数，乳化液B是由1.4份的十二烷基硫酸钠、0.6份的支链仲醇聚氧乙烯醚、2.8份的正丁醇、60份的去离子水、2.4份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4份的双丙酮丙烯酰胺、3.2份的甲基丙烯酸六氟丁酯、36份的甲基丙烯酸甲酯以及32份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的，按质量份数，引发剂水溶液B是将1.0份过硫酸铵溶于50份去离子水制得的。
乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为2.0小时。乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为3.5小时。乳化液A和乳化液B是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚、正丁醇和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，加入剩余所需物料，搅拌1.0h，超声处理形成均一稳定的乳化液。超声处理的要求为120W，超声工作2s，间歇10s，超声总时间1.0h。乳化液中加入物料的顺序为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。
Claims (6)
1.细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数，将0.6～1.8份的过硫酸铵溶于63～99份的去离子水中，并置于70～75℃的反应器中；
(2)向反应器中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴定时间为1.5～2h，乳化液A的滴加速度为20滴/分钟，引发剂水溶液A的滴加速度为5滴/分钟，保温反应0.5h，然后同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，乳化液B的滴加速度为25滴/分钟，引发剂水溶液B的滴加速度为7滴/分钟，滴定时间为3～3.5h，滴完后于75℃保温反应2～3h；
(3)反应结束后降至室温，向反应器中滴加氨水调节反应后溶液pH值至7.5～8.5，并加入0.75～1.80份的己二酸二酰肼，搅拌0.5～1.0h，过滤出料得油井堵剂。
2.如权利要求1所述的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，其特征在于，按质量份数，所述乳化液A是由0.1～0.9份的十二烷基硫酸钠、0.05～0.40份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2～1.8份的正丁醇、21～33份的去离子水、1.2～3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.2～1.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.2～2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15～19份的甲基丙烯酸甲酯以及10～18份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的；
引发剂水溶液A是将2.3～3.1份过硫酸铵溶于13～17份去离子水制得的。
3.如权利要求1所述的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，其特征在于，按质量份数，所述乳化液B是由0.2～1.8份的十二烷基硫酸钠、0.1～0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4～3.6份的正丁醇、42～66份的去离子水、2.4～7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4～2.0份的双丙酮丙烯酰胺、0.4～4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、30～38份的甲基丙烯酸甲酯以及20～36份的丙烯酸丁酯经过机械和超声混合乳化制得的；
引发剂水溶液B是将1.0～2.6份过硫酸铵溶于50～70份去离子水制得的。
4.如权利要求2所述的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，其特征在于，所述乳化液A按照如下方法制备：按质量份数，称取0.1～0.9份十二烷基硫酸钠、0.05～0.40份支链仲醇聚氧乙烯醚、0.2～1.8份正丁醇和21～33份去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入0.2～2.4份的甲基丙烯酸六氟丁酯、1.2～3.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、15～19份的甲基丙烯酸甲酯、10～18份的丙烯酸丁酯、0.2～1.0份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液A。
5.如权利要求3所述的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，其特征在于，所述乳化液B按照如下方法制备：按质量份数，称取0.2～1.8份十二烷基硫酸钠、0.1～0.8份支链仲醇聚氧乙烯醚、0.4～3.6份正丁醇和42～66份去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入0.4～4.8份的甲基丙烯酸六氟丁酯、2.4～7.2份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、30～38份的甲基丙烯酸甲酯、20～36份的丙烯酸丁酯、0.4～2.0份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌0.5h，超声处理形成均一稳定的乳化液B。
6.如权利要求4或5所述的细乳液法制备耐水型高强度油井堵剂的方法，其特征在于，所述超声处理的要求为120～240W，超声工作2～5s，间歇5～10s，超声总时间0.5～1.0h。
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