CN102181126B - 一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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本发明一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法，涉及涂料工业领域，本微胶囊由低表面能聚合物芯材和壁材预聚物组成，该低表面能聚合物芯材为氟硅聚合物，有机硅聚合物或氟碳聚合物；该壁材预聚物为水溶性脲醛树脂预聚物，以质量计低表面能聚合物与壁材预聚物之比为(40～60)∶(45～80)，按配方制备低表面能聚合物芯材水分散液，按配方制备壁材水溶性脲醛树脂预聚物，将水溶性脲醛树脂预聚物滴加分散于低表面能聚合物芯材水分散液中，经加热反应制得低表面能聚合物微胶囊，其壁材与涂料树脂基料具有优异的相容性，其低表面能芯材释放并分散于涂料中，赋予涂料优异的低表面能性质，广泛适用于制备各种低表面能防污涂层和减流阻涂层。

Description

一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法，涉及涂料工业领域之微胶囊及其制备方法。
背景技术
低表面能材料因为其特殊的性能，在涂料领域有广泛的应用，但有些低表面能材料，比如硅油、含氟单体，虽然有着好的低表面能特性，但与涂料的相容性差。这使其不能直接添加到涂料中使用，限制了低表面能材料的在涂料中的应用。
微胶囊技术是将微小固体粒子、液滴或气体包裹到壳材中的一种技术。经包覆后的微小固体粒子、液滴或气体与外界隔离，且不受外界环境的影响。微胶囊特殊的核壳结构，使芯材可以与外界环境隔离。这就使其可以用于许多方面：如将维生素与外界空气隔离，防止因氧化而使维生素变质；将挥发性物质作为芯材，阻滞其挥发；将粘性材料制成核壳结构，方便存储及运输；使反应活性高的材料免受化学反应侵蚀等等。核壳结构还可以控制芯材释放到周围环境的比率，如控制药物及杀虫剂的释放。同样它可以用于解决低表面能材料与涂料相容性差的问题，使用与涂料树脂相容性好的聚合物对低表面能材料进行包覆，形成既能均匀分散在涂料中又能保证低表面能性质的微胶囊，但目前有关这方面的研究却比较少，更没有相关的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法，该低表面能聚合物微胶囊用于防污涂料，其微胶囊壁材与涂料树脂基料有优异的分散性和相容性，其释放出来的低表面能聚合物芯材能赋予涂料树脂基料优异的低表面能性质，从而显著提高涂层表面的防污性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：
一、本发明低表面能聚合物微胶囊，由低表面能聚合物芯材和壁材预聚物组成，该低表面能聚合物芯材为氟硅聚合物，有机硅聚合物或氟碳聚合物；该壁材预聚物为水溶性脲醛树脂预聚物，以质量计低表面能聚合物与壁材预聚物之比为(40～60)∶(45～80)，按配方制备低表面能聚合物芯材水分散液，按配方制备壁材水溶性脲醛树脂预聚物，将水溶性脲醛树脂预聚物滴加分散于低表面能聚合物芯材水分散液中，经加热反应制得低表面能聚合物微胶囊，其粒径为3～30μm。
所述的制备低表面能聚合物芯材水分散液以质量计，其配方比例是：
低表面能聚合物∶分散剂∶水介质∶pH调节剂冰醋酸＝(40～60)∶(1～2)∶(250～300)∶(0～10)；
所述的制备脲醛树脂壁材预聚物以质量计，其配方比例是：
尿素∶甲醛∶10％碳酸钠水溶液＝(10～30)∶(35～50)∶(0～20)。
上述的氟硅聚合物是具有以下结构通式的聚合物：
Figure BDA0000045580780000031
式中R＝-CxF2x+1或-OOC2H4CYF2Y+1。
上述有机硅聚合物，是各类硅油(如甲基硅油、苯基硅油、乙基硅油、含氢硅油)；
上述有氟碳聚合物，是氟化聚氨酯、氟化丙烯酸酯、氟化环氧树脂或氟化醇酸树脂。
二、制备本发明低表面能聚合物微胶囊的方法是：按配方比例配制尿素、甲醛弱碱性混合物，于50～70℃，反应50～60min制备为脲醛树脂预聚体；按配方比例的低表面能聚合物、分散剂和水介质，采用高速剪切乳化机制备成低表面能聚合物的分散液；以20～30滴/分钟速率将弱碱性脲醛树脂预聚体滴加分散于低表面能聚合物的分散液中，以冰醋酸调节分散液酸度至pH值2～3，保持分散液在50～70℃条件反应2～3h，反应结束后，过滤、干燥反应产物，即得到微胶囊产品，其微胶囊粒径为3～30μm。
三、制备本发明低表面能聚合物微胶囊的工艺步骤是：
(一)、制备水溶性脲醛树脂预聚物壁材
(1)、按比例称量尿素、甲醛加入到反应瓶中，搅拌混合，以10％碳酸钠水溶液调节尿素、甲醛混合物pH值至8～9。
(2)、将步骤(1)的混合物，于50～70℃的反应温度和50～60min反应时间，制备成脲醛树脂预聚体。
(二)、制备低表面能聚合物芯材水分散液
(1)按比例称量低表面能聚合物、分散剂和水介质，注入至分散容器中。
(2)采用高速剪切乳化机制备成低表面能聚合物分散液。
(三)、制备微胶囊
(1)将步骤(一)制备的脲醛树脂预聚体，滴加分散于步骤(二)制备的低表面能聚合物的分散液分散容器中，滴加速率为20～30滴/分钟，滴加完毕后，用冰醋酸调节该分散液酸度至pH值2～3。
(2)保持上述分散液在50～70℃条件下，反应2～3h；
(3)反应结束后，过滤、干燥该反应产物，即得到微胶囊产品。
本发明所述的含低表面能聚合物的微胶囊的制备中，脲醛树脂预聚体的制备过程涉及的化学反应有二：
Figure BDA0000045580780000041
本发明采用化学法中简单易行的原位聚合法，将疏水性的芯材加入到在含有分散剂的水中，再高速搅拌成分散状态，然后将水溶性预聚物加入到分散液中溶解，预聚物分子在芯材液滴的表面定向排列。在一定加热温度条件下，预聚物逐渐交联成持久稳定的微胶囊，所形成微胶囊粒径在3～30μm范围内。
低表面能材料因其独特的性能，如高双疏(疏水、疏油)性，不黏性和耐候性，被广泛用于涂料中，但其特殊的低表面能性使得材料与涂料间的相容性差，分散效果不好，制约了其发展。与涂料工业现有技术采用的常规的低表面能添加剂材料，如低表面能氟硅聚合物相比较，本发明是将低表面能材料进行分散包覆制备成含低表面能聚合物的微胶囊而添加到涂料中，由于其外层壁材脲醛树脂与涂料树脂基料具有优异的相容性而分散到涂料树脂中，在使用时，微胶囊之低表面能芯材材料被释放出来后分散于涂料中，从而得以赋予涂料和涂层优异的低表面能性质。此外，微胶囊特有的结构特征使得低表面能材料在未使用时与外界环境隔离，特别方便保存和保持其特性。因此，本发明低表面能聚合物微胶囊广泛适用于制备各种低表面能防污涂层和减流阻涂层。
具体实施方式
现通过实施例进一步说明本发明是如何实施的。
实施例1：低表面能聚合物芯材采用满足下式的氟硅聚合物：
Figure BDA0000045580780000051
(1)、将10份尿素、35份甲醛加入到反应瓶中，搅拌混合，用10％碳酸钠水溶液调节混合物pH至8～9。
(2)、将步骤(1)的混合物加热至70℃反应50min，制备成脲醛树脂预聚体。
(3)、将40份氟硅聚合物、1份吐温-80分散剂和250份水加入到分散容器中，使用高速剪切乳化机以3000转/min的速度分散10min。
(4)、将45份按步骤(2)制备的脲醛树脂预聚体以20滴/分钟的速率滴加入上述分散液中。
(5)、滴加完毕后，用冰醋酸调节上述步骤(4)的分散液酸度至pH值2～3。
(6)、将步骤上述(5)的分散液加热至70℃，反应时间2h，而后，过滤，干燥反应产物，得到含氟硅聚合物的微胶囊产品。使用扫描电镜观察微胶囊产品，其粒径为10～24μm。
实施例2：低表面能聚合物芯材采用含氢硅油
(1)、将30份尿素、50份甲醛加入到反应瓶中，搅拌混合，用10％碳酸钠水溶液调节混合物pH至8～9。
(2)、将步骤(1)的混合物加热至70℃，反应50min，制备成脲醛树脂预聚体。
(3)、将60份甲基硅油、2份吐温-80分散剂和300份水加入到分散容器中，使用高速剪切乳化机以3000转/min的速度分散10min。
(4)、将80份步骤(2)制备的脲醛树脂预聚体以30滴/分钟的速率滴加入上述步骤(3)的分散液中。
(5)、滴加完毕后，用冰醋酸调节上述步骤(4)的分散液酸度至pH值2～3。
(6)将步骤(5)的分散液加热至50℃，反应时间3h，而后，过滤，干燥反应产物，得到含甲基硅油的微胶囊产品。使用扫描电镜观察微胶囊产品，其粒径为3～12μm。
实施例3：低表面能聚合物芯材采用氟化丙烯酸酯
(1)、将20份尿素、40份甲醛加入到反应瓶中，搅拌混合，用10％碳酸钠水溶液调节混合物pH至8～9。
(2)、将步骤上述(1)的混合物加热至70℃，反应50min，制备成脲醛树酯预聚体。
(3)、将55份氟化丙烯酸酯、1.5份吐温-80分散剂和280份水加入到分散容器中，使用高速剪切乳化机以3000转/min的速度分散10min。
(4)、将60份上述步骤(2)制备的脲醛树脂预聚体，以25滴/分钟的速率滴加入上述分散液中。
(5)、滴加完毕后，用冰醋酸调节上述步骤(4)的分散液酸度至pH值2～3。
(6)将步骤(5)的分散液加热至60℃，反应时间2.5h，而后，过滤，干燥反应产物，得到含氟化丙烯酸酯的微胶囊产品。使用扫描电镜观察微胶囊产品，其粒径为6～20μm。

Claims (4)

1.一种低表面能聚合物微胶囊，由低表面能聚合物芯材和壁材预聚物组成，该低表面能聚合物芯材为氟硅聚合物、有机硅聚合物或氟碳聚合物；该壁材预聚物为水溶性脲醛树脂预聚物，以质量计低表面能聚合物与壁材预聚物之比为（40～60）︰（45～80），按配方制备低表面能聚合物芯材水分散液，按配方制备壁材水溶性脲醛树脂预聚物，将水溶性脲醛树脂预聚物滴加分散于低表面能聚合物芯材水分散液中，经加热反应制得低表面能聚合物微胶囊，其粒径为3～30μm，
所述的制备低表面能聚合物芯材水分散液以质量计，其配方比例是：低表面能聚合物︰分散剂 ︰水介质︰pH调节剂冰醋酸
=（40～60）︰（1～2）︰（250～300）︰（0～10）；
所述的制备脲醛树脂壁材预聚物以质量计，其配方比例是：
尿素︰甲醛︰10%碳酸钠水溶液
=（10～30）︰（35～50）︰（0～20）。
2.根据权利要求1所述的一种低表面能聚合物微胶囊，该有机硅聚合物，是甲基硅油、苯基硅油、乙基硅油和含氢硅油。
3.根据权利要求1所述的一种低表面能聚合物微胶囊，该氟碳聚合物是氟化聚氨酯、氟化丙烯酸酯、氟化环氧树脂或氟化醇酸树脂。
4.制备如权利要求1所述的低表面能聚合物微胶囊的方法是：按配方比例配制尿素、甲醛弱碱性混合物，于50～70℃，反应 50～60min制备为脲醛树脂预聚体；按配方比例的低表面能聚合物、分散剂和水介质，采用高速剪切乳化机制备成低表面能聚合物的分散液；以20～30滴/分钟速率将弱碱性脲醛树脂预聚体滴加分散于低表面能聚合物的分散液中，以冰醋酸调节分散液酸度至 pH值2～3，保持分散液在50～70℃条件反应2～3h，反应结束后，过滤、干燥反应产物，即得到微胶囊产品。
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