CN106188582A - 表面具有褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种简易、高效及可大规模生产表面具有褶皱结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球的制备方法，属于聚二甲基硅氧烷微球领域。本发明提供一种聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)制备聚二甲基硅氧烷预聚物/固化剂混合物；2)制备聚二甲基硅氧烷乳液微球；3)将步骤2)加热固化聚二甲基硅氧烷乳液微球，然后干燥即得到表面具有迷宫状或酒窝状褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球。本发明具有褶皱结构的PDMS微球的制备方法的最显著的优点是：(1)工艺简单；(2)操作条件宽松，结构可控；(3)可大规模化生产，易工业化；(4)设备要求低，成本低；(5)环境友好，无污染。

Description

表面具有褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种简易、高效及可大规模生产表面具有褶皱结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球的制备方法，属于聚二甲基硅氧烷微球领域。

背景技术

近年来，软物质具有一定机械不稳定性可自发地形成具有可控尺寸、规则性、复杂结构的图案，诸如：迷宫状、酒窝状、鱼骨状等，这一现象得到了广泛的关注和应用(Nature403(6772):874-877)(Advanced Materials 18(24):3238-3242)(AdvancedMaterials26(29):5056-5061)。通常，制备具有不同表面图案的PDMS微球有多种方法，诸如：紫外辐照溶剂膨胀法(The Journal of Physical Chemistry B 119(42):13450-13461)(Soft matter 9(13):3624-3630)、特殊的主客化学法(Advanced Materials 26(29):5056-5061)、以及强酸刻蚀法(Scientific reports 4(5710):1-8)等。尽管利用上述的方法可以成功制备不同褶皱图案的PDMS微球，但是仍然存在很大的局限性，比如：成本高、条件苛刻、工序复杂以及环境污染等问题。因此，有必要寻找一种简易、高效及可大规模生产具有上述表面结构(迷宫状、酒窝状等)的PDMS微球的方法。

发明内容

针对上述现状，本发明提供了一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球的制备方法，利用该方法制得的PDMS微球的表面具有褶皱结构；并且该方法简易、高效，可工业化生产。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，包括如下步骤：

1)先将聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂充分搅拌混合均匀，然后排尽空气，得到聚二甲基硅氧烷预聚物/固化剂混合物；其中，聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为5:1～40:1；

2)将步骤1)制得的混合物与表面活性剂溶液于20℃～25℃下搅拌2～8小时，形成聚二甲基硅氧烷乳液微球；其中，混合物与表面活性剂溶液的体积比为1:1～1:20，表面活性剂溶液的浓度为0.5wt％～15wt％，表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)为9～15；

3)将步骤2)制得的聚二甲基硅氧烷乳液微球加热固化完全，然后干燥即得到表面具有迷宫状或酒窝状褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球。

进一步，步骤1)中，利用真空装置排出空气。本发明中，将微球内部排尽空气是为确保微球内部与表面不出现大量的气孔结构，保证微球结构的完整性。

进一步，步骤1)中，所述固化剂主要有多烷氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷或含氢硅油中的至少一种。

进一步，步骤2)中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。

进一步，步骤3)中，加热固化温度与表面活性剂的种类相关，对于非离子型表面活性剂，固化温度低于其浊点；对于离子型表面活性剂，固化温度需要高于其三相平衡点；固化时间均为3～48小时。

进一步，步骤3)中，所述干燥方式为自然挥发、加热干燥或冻干方式。本发明中，采用常用的各种干燥方式均可。

本发明中，聚二甲基硅氧烷由聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂反应获得，表面活性剂为常规的表面活性剂(包括离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂)。所选用的聚二甲基硅氧烷预聚体、固化剂、表面活性剂均为工业级产品，原料易得。所述的实验装置均为常规设备，无任何特殊要求。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种表面具有迷宫状或酒窝状褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球，其采用上述方法制备得到。

进一步，所得聚二甲基硅氧烷微球的粒径为1μm～200μm。

本发明的有益效果：

本发明具有褶皱结构的PDMS微球的制备方法的最显著的优点是：(1)工艺简单；(2)操作条件宽松，结构可控；(3)可大规模化生产，易工业化；(4)设备要求低，成本低；(5)环境友好，无污染。

附图说明

图1是PDMS微球表面的形貌随着表面活性剂浓度的变化(a)0.5wt％(实施例1)，(b)1wt％(实施例2)，(c)3wt％(实施例3)，(d)5wt％(实施例4)，(e)7wt％(实施例5)。

图2是表面活性剂浓度为3wt％的PDMS微球的表面形貌随着固化温度的变化(a-c)25℃(实施例6)，(d-f)50℃(实施例7)，(g-i)70℃(对比例1)。

图3为实施例6所得PDMS微球的表面形貌图。

图4是表面活性剂浓度为3wt％的PDMS微球的表面形貌随着不同干燥方式的变化图(a-c)自然挥发(实施例8)，(d-f)加热干燥(实施例9)，(g-i)冻干(实施例10)。

图5(a)HLB值为16.7的表面活性剂浓度为16wt％的PDMS微球表面(对比例2)，(b)低温搅拌时间为1h时的PDMS微球表面(对比例3)，(c)低温搅拌时间为10h时的PDMS微球表面(对比例4)，(d)未经过排气处理的PDMS微球表面(对比例5)。

具体实施方式

本发明提供了表面具有褶皱结构的PDMS微球的制备方法，可采用下述实施方式进行：

(1)先将PDMS前驱体与固化剂按照一定的质量比混合并充分搅拌，然后利用真空装置排除空气，得到PDMS前驱体与固化剂的混合物；PDMS前驱体与固化剂的质量比为5:1～40:1；

(2)将表面活性剂与去离子水配成一定浓度的水溶液；浓度范围：0.5wt％～15wt％；

(3)将步骤(1)制备的混合物与步骤(2)配备的水溶液按照一定体积比进行配比，并施加机械搅拌，形成多分散的PDMS乳液微球；混合物与水溶液的体积比为1:1～1:20；在20～25℃条件下搅拌时间2～8小时；

(4)将(3)制备的PDMS乳液微球在特定温度范围内进行固化，得到PDMS微球；固化温度因所选表面活性剂而定：对非离子型表面活性剂而言，固化温度需要低于其浊点；对离子型表面活性剂而言，固化温度需要高于其三相平衡点；

(5)将(4)得到的PDMS微球在一定的条件下进行干燥，得到具有特殊纹理结构的PDMS微球；干燥方式包括：烘干、滤干和冻干等。

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

AB组分PDMS预聚物A(也称PDMS前驱体)与固化剂B(正硅酸乙酯)按照质量比为10:1混合并充分搅拌，然后利用真空装置排除空气30min，得到PDMS前驱体与固化剂的混合物1；

同时将非离子型表面活性剂(Triton X-100，其浊点为61-67℃)与去离子水配成一系列浓度的表面活性剂水溶液2，浓度分别0.5wt％(实施例1)、1wt％(实施例2)、3wt％(实施例3)、5wt％(实施例4)、7wt％(实施例5)；然后将混合物1与水溶液2按照体积比为1:1混合并于20℃～25℃下充分搅拌5h形成多分散聚二甲基硅氧烷乳液微球；

聚二甲基硅氧烷乳液微球在搅拌的过程中进行充分固化，然后干燥得到不同表面褶皱图案的PDMS微球；其中，固化温度、固化时间和干燥方式如表1所示。

表面活性剂的浓度同实施例6，其他工艺条件如表1所示。

对比例1

与实施例6的不同在于：固化温度和固化时间；其他步骤与实施例6相同。

对比例2

与实施例3的不同在于：表面活性剂溶液的浓度为16％，表面活性剂的HLB值为16.7，其他步骤均与实施例3相同。

对比例3、4

与实施例3的不同在于：低温搅拌时间分别为1h(对比例3)和10h(对比例4)，其他步骤均与实施例3相同。

对比例5

与实施例3的不同在于：PDMS预聚物A与固化剂B混合后没有进行排气处理，其他步骤均与实施例3相同。

表1实施例和对比例的制备工艺条件

上述实施例和对比例所得PDMS微球的形貌按如下方法进行测试：

将PDMS微球的表面进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察PDMS微球的表面形貌，分析PDMS微球表面图案与工艺参数之间的关系，加速电压10kV。

图1是PDMS微球表面的形貌随着表面活性剂浓度的变化(a)0.5wt％(实施例1)，(b)1wt％(实施例2)，(c)3wt％(实施例3)，(d)5wt％(实施例4)，(e)7wt％(实施例5)。由图1可知：当表面活性剂浓度为0.5wt％时，PDMS微球表面形成了酒窝状的褶皱图案；随着表面活性剂浓度的升高，PDMS微球表面形成了迷宫状的褶皱图案。

图2是表面活性剂浓度为3wt％的PDMS微球的表面形貌随着固化温度的变化(a-c)25℃(实施例6)，(d-f)50℃(实施例7)，(g-i)70℃(对比例1)。由图2可知：当固化温度为25℃时，PDMS微球表面形成了迷宫状的图案；当固化温度为50℃时，PDMS微球表面形成了迷宫状或酒窝状的图案；当固化温度为70℃时，PDMS微球表面的迷宫状和酒窝状图案消失，PDMS微球表面变得光滑。

图3是实施例6所得的PDMS微球的表面形貌图。

图4是表面活性剂浓度为3wt％的PDMS微球的表面形貌随着不同干燥方式的变化图(a-c)自然挥发(实施例8)，(d-f)加热干燥(实施例9)，(g-i)冻干(实施例10)。由图4可知：PDMS微球在上述的干燥方式中均形成了迷宫状或酒窝状的褶皱图案。

采用对比例2的方法制得的PDMS微球表面形貌图如图5(a)所示，由图5(a)可知，采用对比例2的方法制得的PDMS微球的表面是光滑的，不具有迷宫状或酒窝状褶皱结构。

采用对比例3和对比例4的方法制得的PDMS微球表面形貌图如图5(b)和图5(c)所示，由图5(b)和图5(c)可知，对比例3和对比例4所得PDMS微球的表面是光滑的，不具有迷宫状或酒窝状褶皱结构。

采用对比例5的方法制得的PDMS微球表面形貌图如图4(d)所示，由图4(d)可知，对比例5所得PDMS微球的表面具有大量的气孔结构，形成了具有缺陷的酒窝状或迷宫状图案的PDMS微球。

本发明实验中，当原料与实施例相同，PDMS预聚物与固化剂的质量比在5:1到40:1(包括两个端点值)范围内，混合物1与水溶液2的体积比在1:1到1:20的范围内，其他条件与实施例相同时，均能得到表面具有褶皱结构的PDMS微球。

Claims (8)

1.聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)先将聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂充分搅拌混合均匀，然后排尽空气，得到聚二甲基硅氧烷预聚物/固化剂混合物；其中，聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为5:1～40:1；

2)将步骤1)制得的混合物与表面活性剂溶液于20℃～25℃下搅拌2～8小时，形成聚二甲基硅氧烷乳液微球；其中，混合物与表面活性剂溶液的体积比为1︰1～1︰20，表面活性剂溶液的浓度为0.5wt％～15wt％，表面活性剂的亲水亲油平衡值为9～15；

3)将步骤2)制得的聚二甲基硅氧烷乳液微球加热固化完全，然后干燥即得到表面具有迷宫状或酒窝状褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球。

2.根据权利要求1所述聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，利用真空装置排出空气。

3.根据权利要求1或2所述聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述固化剂为多烷氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷或含氢硅油中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。

5.根据权利要求4所述聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加热固化温度与表面活性剂的种类相关，对于非离子型表面活性剂，固化温度低于其浊点；对于离子型表面活性剂，固化温度需要高于其三相平衡点；固化时间均为3～48小时。

6.根据权利要求1～5任一项所述聚二甲基硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥方式为自然挥发、加热干燥或冻干方式。

7.一种表面具有迷宫状或酒窝状褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球，其采用权利要求1～6任一项所述方法制备得到。

8.根据权利要求7所述表面具有迷宫状或酒窝状褶皱结构的聚二甲基硅氧烷微球，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷微球的粒径为1μm～200μm。