CN103551093B

CN103551093B - 一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN103551093B
Application number: CN201310572941.8A
Authority: CN
Inventors: 冯娇; 边莎; 戴晓军; 艾文涛; 蔡华强; 黄辉
Original assignee: SICHUAN RESEARCH CENTER OF NEW MATERIALS; Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: SICHUAN RESEARCH CENTER OF NEW MATERIALS; Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103551093A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊及其制备方法，包括以下步骤：选择高分子单体A制备出粒径均一、表面带正电荷的高分子微球B；表面活性剂吸附在微球B的表面得到种子微球C；采用正硅酸乙酯对种子微球C进行包覆得到多孔二氧化硅为壳的微球D；将微球D煅烧得到空心二氧化硅微球E；将空心二氧化硅微球E浸泡于芯材液体中，得到含有芯材的微球F；采用正硅酸乙酯对微球F进行包覆得到致密二氧化硅为外壳的核壳结构微胶囊G。本方法可适用于制备包覆低极性液体、高极性液体和双亲性液体的微胶囊，解决现有技术中双亲性液体不能进行包覆成微胶囊的问题；操作步骤简单，对设备要求低，微胶囊热稳定性好，耐蚀性好，粒径均匀性好。

Description

一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种二氧化硅核壳包覆双亲性液体的微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊制备技术是一种将固体、液体或气体包埋在微小而密封的胶囊中的技术，在医药、农药、食品、涂料等行业有着广泛的应用前景，是本世纪重点开发的高新技术之一。包覆用的壁壳称为壁材，而被包的囊芯称为芯材。微胶囊技术能够有效地防止pH值、氧气、湿度、热、光等外界环境因素对芯材的破坏；能够减少芯材向环境的扩散或蒸发；能有效地人为控制芯材的释放，使芯材原有的效能得到最大限度地发挥；改变芯材的物理和化学性质，将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末，实现液体的固体化，便于贮藏和运输等。采用微胶囊技术可以生产多种高新产品，这些产品具有良好的性能和贮存稳定性，使用方便，可以有效解决传统工艺所不能解决的众多问题。

目前，微胶囊制备的方法主要可以分为物理法（液相分离、喷雾干燥、喷雾冷冻、真空蒸发沉积、静电结合等）、物理化学法（复凝聚法、水相聚合法、油相聚合法、复相乳化法、熔化分散冷凝法等）和化学法（界面聚合法、原位聚合法等）。几乎在所有这些已知方法制备的微胶囊包封物质中，都为与水不混溶的低极性物质（如液体石蜡、环己烷、三氯甲烷）或与油不相容的高极性物质（如水、离子液体），都是通过被称作水包油或者油包水的微胶囊化方法来制备。通常这些方法首先需要在水介质（连续相）中制备出"油"滴（分散相）或者在油相（连续相）中制备出水相（分散相），在一定条件(如温度和/或pH和/或搅拌等)下，体系中聚合物单体进行聚合或者已存在用作壳层的聚合物通过物理作用实现对分散相的液滴进行包覆。由于双亲性液体既能溶于水又能溶于低极性有机溶剂，因此无法有效地形成利于壳层结构包覆的微纳米芯材液滴；并且双亲液体（如四氢呋喃、丙酮、乙腈等）往往对有机和高分子材料具有较好的溶解能力，使其难以通过已有的方法进行微胶囊化。此外，常用手段对液体进行包覆难以获得尺寸高度均一的微胶囊。因此，发展一种方便、便宜地包覆液体尤其是双亲性液体材料微胶囊的通用制备方法并获得均一粒径一直是微胶囊材料领域的研究重点。

发明内容

本发明提供一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊及其制备方法，该制备方法可以实现对双亲性液体的包覆的微胶囊的制备，对设备要求低、工艺简单，并且此方法可以制备包覆双亲性液体的微胶囊，制备的微胶囊粒径均匀。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：选择高分子单体A制备出粒径均一、表面带正电荷的高分子微球B；

步骤二：表面活性剂吸附在微球B的表面得到种子微球C；

步骤三：采用正硅酸乙酯对种子微球C进行包覆得到多孔二氧化硅为壳的微球D；

步骤四：将微球D煅烧得到空心二氧化硅微球E；

步骤五：将空心二氧化硅微球E浸泡于芯材液体中，得到含有芯材的微球F；对于具有一定粘度的液体芯材则可通过加压浸泡来实现，加载压力为2～50atm。

步骤六：采用正硅酸乙酯对微球F进行包覆得到致密二氧化硅为外壳的核壳结构微胶囊G。

进一步的技术方案是：步骤一的具体操作如下：将表面活性剂溶于水中，然后加入溶于偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,V50)的高分子单体，均匀分散后，先通氮气15min～2h置换体系内的空气，然后升温至60～80℃，搅拌速率设定为100～800r/min，在氮气保护下反应，制得的微球用醇离心分离，冷冻干燥，即得到高分子微球B。

根据本发明的实施例，在上述的制备方法中，所述的高分子单体为苯乙烯类、苯乙烯类衍生物、丙烯酸酯类的一种。根据本发明的优选实施例，优选的是：所述的高分子单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

根据本发明的实施例，在上述的制备方法中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油与环氧乙烷、苯乙基酚聚氧乙烯醚、油酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、斯潘系列、吐温系列、十六烷基溴化铵中的一种。根据本发明的优选实施例，优选的是：表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、油酸、吐温80和斯潘80中的一种。

进一步的技术方案是：步骤二的具体操作为：表面活性剂的乙醇溶液与高分子微球B的悬浊液混合，室温下持续搅拌1～2天，将反应液离心，移去上层清液，去除未吸附的表面活性剂，下层沉淀即为种子微球C。

进一步的技术方案是：步骤三的具体操作为：取种子微球C分散到乙醇中形成质量分数为0.1～20%的微球C的乙醇溶液，将体系温度设定在0～50℃，用氨水调节体系的pH=8～13，搅拌均匀，然后向其中滴加正硅酸烷基酯，滴加完毕后继续搅拌1～6h，离心分离，并多次洗涤得到微球D。步骤六的具体操作如同步骤三。

进一步的技术方案是：步骤四中所述的煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。

进一步的技术方案是：所述的芯材为不能溶解二氧化硅的液体。本发明的制备方法除了不能包覆能够溶解二氧化硅的液体（如氢氟酸）外，基本上能够包覆其他所有的液体，包括低极性液体、高极性液体和双亲性液体。

一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊，采用所述的制备方法制备而得。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）本发明的制备方法可适用于制备包覆低极性液体、高极性液体和双亲性液体的微胶囊，解决现有技术中双亲性液体不能进行包覆成微胶囊的问题。

（2）本制备方法操作步骤简单，对设备要求低，并且制备的微胶囊热稳定性好，耐蚀性好，壳层的透光性好，粒径均匀性好，微胶囊的粒径便于调节。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

步骤一：选择高分子单体A制备出粒径均一、表面带正电荷的高分子微球B，具体操作如下：将表面活性剂溶于水中得到0.1～20Wt%的表面活性剂溶液，然后加入溶于偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,V50)的高分子单体，AIBA加入量是高分子单体质量的5%～50%，AIBA的作用是引发剂，引发高分子单体聚合；超声分散5～15min。均匀分散后，先通氮气15min～2h置换体系内的空气，然后升温至60～80℃，搅拌速率设定为100～800r/min，在氮气保护下反应24h。制得的微球用醇离心分离3～5次，洗去未反应的高分子单体以及表面活性剂，冷冻干燥，即得到高分子微球B。

上述步骤一中高分子单体A为苯乙烯类、苯乙烯类衍生物、丙烯酸酯类的一种，根据本发明的优选实施例，高分子单体A优选为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

步骤二：表面活性剂吸附在微球B的表面得到种子微球C，具体操作如下：取一定量的表面活性剂的乙醇溶液与高分子微球B的悬浊液混合，表面活性剂在表面活性剂的乙醇溶液中的质量分数范围为5～40%；微球B质量为乙醇质量的5～60%，室温下持续搅拌1～2天，以使得表面活性剂充分的吸附到高分子微球B的表面。将反应液离心，移去上层清液，去除未吸附的表面活性剂，下层沉淀即为种子微球C。表面活性剂为下述的步骤三中二氧化硅的包覆起到制造多孔结构的作用。

步骤三：正硅酸乙酯对种子微球C进行包覆得到多孔二氧化硅为壳的微球D，具体操作步骤如下：取种子微球C分散到乙醇中形成质量分数为0.1～20%的微球C的乙醇溶液，将体系温度设定在0～50℃，用氨水调节体系的pH=8～13，搅拌均匀，然后向其中滴加一定量的正硅酸烷基酯，滴加完毕后继续搅拌1～6h，离心分离，并多次洗涤得到微球D。

步骤四：将微球D放入马弗炉中煅烧得到空心二氧化硅微球E；煅烧温度控制在200～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。

步骤五：将空心二氧化硅微球E浸泡在芯材液体中，浸泡时间为2～10天，得到含有芯材的微球F；对于具有一定粘度的液体芯材则可通过加压浸泡来实现，加载压力为2～50atm。所包覆的芯材液体可以为几乎所有液体材料（能够溶解二氧化硅的液体除外，如氢氟酸）。为方便起见，本发明利用最常见的双亲性液体四氢呋喃和丙酮为例进行描述和说明；同时为证明液体被成功包覆在微球内，向四氢呋喃中加入罗丹明6G作为指示剂。

步骤六：正硅酸乙酯对微球F进行包覆得到致密二氧化硅为外壳的核壳结构微胶囊G，具体操作步骤如下：取微球F分散到乙醇中形成质量分数为0.1～20%的微球F的乙醇溶液，将体系温度设定在0～50℃，用氨水调节体系的pH=8～13，搅拌均匀，然后向其中滴加一定量的正硅酸烷基酯，滴加完毕后继续搅拌1～6h，离心分离，并多次洗涤得到微胶囊G三。

在本发明的实施例中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油与环氧乙烷、苯乙基酚聚氧乙烯醚、油酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、斯潘系列、吐温系列、十六烷基溴化铵中的一种。根据本发明的优选实施例，表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、油酸、吐温80和斯潘80中的一种。

本发明的制备方法适用于制备包覆低极性液体、高极性液体和双亲性液体的微胶囊，本发明的实施例中仅给出了包覆双亲性液体四氢呋喃和丙酮，并不代表本制备方法不能包覆低极性液体或高极性液体。

实施例1：

取100ml纯净水，将10g精馏过的苯乙烯、1.5gPVP和0.26gAIBA分别加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三口烧瓶中，氮气保护条件下搅拌1h，搅拌速率设定为450r/min，然后缓慢升温到70℃，继续反应12h，将温度降低到室温后停止搅拌，撤掉氮气，将产品离心分离并用乙醇充分洗涤，得到样品，冷冻干燥，即得到粒径为240nm的高分子微球，且分散系数小于5%。

将5gPVP超声分散到乙醇溶液中，再把PVP的乙醇溶液与120ml上述微球悬浊液（6.6wt％）混合，室温下持续搅拌24小时，以确保PVP充分吸附到聚苯乙烯微球表面。最后，将反应液离心，移去上层清液，去除未吸附的PVP，下层沉淀为已修饰PVP的种子微球。

将上步获得的高分子种子微球分散到50ml无水乙醇中，搅拌速率设定为400r/min，将体系温度缓慢升到50℃，待温度完全恒定后向其中加入25%氨水直到体系的pH=8～13，再向其中加入1.5ml正硅酸烷乙酯，继续搅拌4h，然后将产品离心分离，烘干备用。

把上步获得的样品放入马弗炉中煅烧3h，煅烧温度设定为350℃，然后取出冷却，得到以多孔二氧化硅为壳的空心微球。

取0.5g多孔二氧化硅空心微球分散到含有罗丹明6G的2ml四氢呋喃溶液（罗丹明6G的浓度为1×10^-5mol/L）中，超声20分钟，浸泡2天，然后用乙醇离心洗掉表面吸附的染料，得到包覆有四氢呋喃的亚稳态微胶囊（由于壳层具有多孔性，因此内部的四氢呋喃在长期放置情况下会出现泄露）。

取1g已包覆四氢呋喃的微球分散到10ml无水乙醇中，搅拌速率设定在400r/min，将体系温度缓慢升到50℃，待温度完全恒定后向其中加入25%氨水直到体系的pH=8～13，然后向其中加入0.5ml正硅酸烷乙酯，继续搅拌4h，最后将产品离心分离，经乙醇和水洗涤，冷冻干燥后即可得到包覆有四氢呋喃的核壳结构的微球，微球表面光滑，分散系数小于5%，粒径为410nm。

实施例2：

取100ml纯净水，将10g精馏过的苯乙烯、1.5gPVP和0.20gAIBA分别加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三口烧瓶中，氮气保护条件下搅拌1h，搅拌速率设定为450r/min，然后缓慢升温到70℃，继续反应12h，将温度降低到室温后停止搅拌，撤掉氮气，将产品离心分离并用乙醇充分洗涤,得到样品，冷冻干燥，即得到粒径为490nm的高分子微球，且分散系数小于5%。

将5gPVP超声分散到乙醇溶液中，再把PVP的乙醇溶液与120ml上述微球悬浊液（7.2wt％）混合，室温下持续搅拌24小时，以确保PVP充分吸附到聚苯乙烯微球表面。最后，将反应液离心，移去上层清液，去除未吸附的PVP，下层沉淀为已修饰PVP的微球。

取上步获得的高分子微球分散到50ml无水乙醇中，搅拌速率设定在400r/min，将体系温度缓慢升到50℃，待温度完全恒定后向其中加入25%氨水直到体系的pH=8～13，再向其中加入1.0ml正硅酸烷乙酯，继续搅拌4h，然后将产品离心分离，烘干备用。

将上步获得的样品放入马弗炉中煅烧3h，煅烧温度设定为350℃，然后取出冷却，得到以多孔二氧化硅为壳的空心微球。

取0.5g多孔二氧化硅空心微球分散到含有罗丹明6G的1ml丙酮溶液（罗丹明6G的浓度为1×10^-5mol/L）中，超声20分钟，浸泡2天，然后用乙醇离心洗掉表面吸附的染料，得到包覆有丙酮的亚稳态微胶囊（由于壳层具有多孔性，因此内部的丙酮在长期放置情况下会出现泄露）。

取1g已包覆丙酮的微球分散到10ml无水乙醇中，搅拌速率设定在400r/min，将体系温度缓慢升到50℃，待温度完全恒定后向其中加入25%氨水直到体系的pH=8～13，然后向其中加入0.5ml正硅酸烷乙酯，继续搅拌4h，最后将产品离心分离，经乙醇和水洗涤，冷冻干燥后即可得到包覆有丙酮的核壳结构的微球，微球表面光滑，分散系数小于5%，粒径为870nm。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊的制备方法，其特征在于采用以下步骤：

步骤一：选择高分子单体A制备出粒径均一、表面带正电荷的高分子微球B；所述的高分子单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；具体操作如下：将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、油酸、吐温80和斯潘80中的一种溶于水中得到0.1～20wt％的表面活性剂溶液，然后加入溶有偶氮二异丁基脒盐酸盐的高分子单体A，偶氮二异丁基脒盐酸盐的加入量是高分子单体A质量的5％～50％；超声分散5～15min，均匀分散后，先通氮气15min～2h置换体系内的空气，然后升温至60～80℃，搅拌速率设定为100～800r/min，在氮气保护下反应24h，制得的微球用醇离心分离3～5次，冷冻干燥，即得到高分子微球B；

步骤二：表面活性剂吸附在高分子微球B的表面得到种子微球C：表面活性剂的乙醇溶液与高分子微球B的悬浊液混合，所述表面活性剂的乙醇溶液中表面活性剂的质量分数为5～40％，高分子微球B的质量为乙醇质量的5～60％，室温下持续搅拌1～2天，将反应液离心，移去上层清液，去除未吸附的表面活性剂，下层沉淀即为种子微球C；

步骤四：将微球D煅烧得到空心二氧化硅微球E；

步骤五：将空心二氧化硅微球E浸泡于芯材液体中，得到含有芯材的微球F；

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊的制备方法，其特征在于步骤三的具体操作为：取种子微球C分散到乙醇中形成质量分数为0.1～20％的种子微球C的乙醇溶液，将体系温度设定在0～50℃，用氨水调节体系的pH＝8～13，搅拌均匀，然后向其中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌1～6h，离心分离，并多次洗涤得到微球D。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅核壳包覆液体的微胶囊的制备方法，其特征在于步骤四中所述煅烧的煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。