CN116037067A - 一种水溶性离子液体微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性离子液体微胶囊及其制备方法和应用，属于重金属废水处理技术领域。水溶性离子液体微胶囊由微孔二氧化硅胶体包裹水溶性离子液体构成，以亲水性离子液体为核，以微孔二氧化硅胶体为壳，不但能够发挥亲水性离子液体对重金属离子交换吸附功能，而且能够将亲水性离子液体稳定封装在微胶囊内部，易于实现分离回收，特别适合用于水体中重金属离子的吸附分离，可以广泛用于水体中砷、铬、铀等重金属离子的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，具体涉及一种水溶性离子液体微胶囊及其制备方法，还涉及一种水溶性离子液体微胶囊作为吸附材料在水体中的重金属离子吸附方面的应用，属于重金属废水处理技术领域。
背景技术
水体中重金属污染是全球普遍关注的问题，重金属种类繁多，其中对环境和人体危害较大的重金属主要是指毒性较为显著的镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、铅(Pb)、铀(U)和类金属砷等。重金属会在水体中发生一系列的物理化学变化，对自然环境、生态系统及人体健康造成严重危害，存在巨大的潜在危害，如果不加以处理直接排放，会造成极其严重的环保问题。
寻找经济环保的重金属废水处理方法，以减少或消除重金属在环境中的积累，是国内外科研工作者关注的焦点。近年来，离子液体因其难挥发性、强溶解能力、高电子传导率、不可燃性和化学稳定性等优良特性而被视为一种绿色溶剂。离子液体能够与金属离子发生离子交换，形成相对稳定的配位形式，从而很好的分离金属离子。但是，离子液体一般以液体存在，粘度高，需要复杂的分离过程，还容易造成溶剂的损失，这些因素都极大的限制了离子液体的用途。将离子液体进行固载化处理，即可增加离子液体的比表面积充分提高离子液体吸附过程中的吸附界面，提高离子液体的回收和再利用效率，有利于离子液体更好的发挥工业应用价值。通常情况下是采用浸渍法、溶胶-凝胶法、嫁接法、聚合法等方法将离子液体固定到载体上面，这种方法离子液体的载体量受到很多因素的限制。离子液体由于空间受限，其粘度问题仍然存在，会影响吸附离子的扩散速率。将离子液体微胶囊化可以更好地提高其分散性、流动性、吸附效率等，更好的发挥离子液体的功能，对于离子液体微胶囊的壁材最常见的是高分子聚合物，而聚脲、多孔碳材料、介孔二氧化硅材料等也可以作为壁材料，但是选择不同的壁材以及采用不同的方式进行包覆，对微胶囊的稳定性以及离子液体的功能的发挥是有很大影响的。
发明内容
针对现有技术中离子液体交换吸附水体中重金属离子的方法存在缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种水溶性离子液体微胶囊，其以亲水性离子液体为核，以微孔二氧化硅胶体为壳，其不但能够发挥亲水性离子液体对重金属离子交换吸附功能，而且能够将亲水性离子液体稳定包裹封装在微胶囊内部，易于实现分离回收，特别适合用于水体中重金属离子的吸附分离。
本发明的第二个目的是在于提供一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，该制备方法成本低、条件温和，有利于扩大生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种水溶性离子液体微胶囊的应用，其作为吸附材料应用于吸附水体中的重金属离子，其不会对水体造成二次污染，绿色环保，环境友好，且可以针对各种酸性和碱性水体系，适应性强，特别是对水体中的重金属离子交换吸附能力强，具有添加量少，重金属离子去除效果显著等优势。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种水溶性离子液体微胶囊，其由微孔二氧化硅胶体包裹水溶性离子液体构成。
本发明的水溶性离子液体微胶囊是以亲水性离子液体为核，以微孔二氧化硅胶体为壳，微孔二氧化硅胶体的稳定性好，将其作为微胶囊壳层不易发生形变，且具有更好的化学稳定性，可以保证内部包裹的水溶性离子液体分子结构不被破坏，有利于水溶性离子液体的分离和循环利用，且微孔二氧化硅胶体的比表面积大，且具有微孔结构，其本身具有较好的吸附性能，有利于促进水体中重金属离子在微胶囊聚集，强化水溶性离子液体对水体中重金属离子的交换吸附作用，微孔二氧化硅胶体的微孔有利于重金属离子与水溶性离子液体实现离子交换吸附，充分发挥水溶性离子液体对重金属离子的交换吸附能力。
作为一个优选的方案，所述水溶性离子液体微胶囊的颗粒尺寸分布在1～1000μm范围内，微孔二氧化硅胶体包裹的厚度为0.5～30μm。
作为一个优选的方案，所述水溶性离子液体为现有技术常见的可以通过离子交换吸附重金属离子的水溶性离子液体，例如咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体、季鏻类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶离子液体中至少一种，和/或功能化的咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体、季鏻类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶离子液体中至少一种，优选为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐。不同的水溶性离子液体对不同的重金属离子交换吸附能力不同，本发明可以根据需要灵活选择水溶性离子液体。
本发明还提供了一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
1)将硅酸四乙酯、硅氢氧化合物和水，在搅拌条件下进行水解缩合反应，得到二氧化硅预缩合物；
2)将亲水性离子液体溶于水，并调节pH至酸性，再加入表面活性剂充分溶解，得到离子液体溶液；
3)将矿物油、表面活性剂和二氧化硅预缩合物混合均匀，得到油相混合物；
4)在搅拌和加热条件下，先将离子液体溶液缓慢加入至油相混合物中进行反应，再加入硅氢氧化物进行反应，反应完成后，依次进行冷却、分离固体、洗涤和干燥，即得。
作为一个优选的方案，硅酸四乙酯、硅氢氧化合物和水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.5～1.6)。进一步优选的摩尔比为1：(0.8～1.1)：(0.8～1.2)。在优选的比例范围内，硅酸四乙酯和硅氢氧化合物基本能按着这个配比进行反应生成缩合物，如果某个比例过高或过低，则会导致单体反应不彻底，单体残留会影响缩合物的效果。
作为一个优选的方案，所述水解缩合反应的条件为：先加热至50～140℃温度下，搅拌反应1～10小时，再停止加热，继续搅拌反应10～48小时。进一步优选的温度为60～100℃。进一步优选的加热搅拌反应时间为2～6小时。
作为一个优选的方案，所述离子液体溶液中，水溶性离子液体的质量浓度为20～80％，pH范围为0.5～6，表面活性剂的质量为水溶性离子液体的0.001～5％。本发明的pH调控可以采用包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、硫氢酸中至少一种酸进行调节。进一步优选的水溶性离子液体的质量浓度为40～60％。进一步优选的pH范围为2～5。pH的控制对于微孔二氧化硅胶体壳层的生成是很关键的，如果pH过高或过低都难以形成有效的微孔二氧化硅胶体壳层，而将pH控制在优选的范围内，能够获得稳定好的微孔二氧化硅胶体壳层。
作为一个优选的方案，所述矿物油、表面活性剂与二氧化硅预缩合物的质量比为100:(1～5):(5～20)。进一步优选的质量比为100:(1～3):(5～10)。矿物油和表面活性剂的比例，主要会影响乳液液滴分散性，比如表面活性剂或矿物油的比例过低，则难以将乳液液滴充分分散而团聚，从而得到的离子液体微球颗粒粒度难以控制。
作为一个优选的方案，油相混合物、离子液体溶液与硅氢氧化物的质量比为(100～120):(1～10):(3～15)。进一步优选的质量比为(105～115):(1～5):(3～15)。利用二氧化硅预缩合物形成的微孔二氧化硅胶体壳层是很薄的，而进一步引入适量的硅氢氧化物加入主要是增加壳层的厚度和稳定性。而油相与离子液体溶液的比例主要是保证离子液体充分分散和被包裹。
作为一个优选的方案，在搅拌速率为2000～30000rpm和加热温度为40～100℃条件下，先将离子液体溶液缓慢加入至油相混合物中进行反应0.5～5小时，再加入硅氢氧化物进行反应0.5～5小时。在高速搅拌作用下有利于离子液体溶液在油相混合物中高度分散形成油包水型微乳液，从而有利于微胶囊结构的生成。
作为一个优选的方案，分离固体可以采用沉降、离心、压滤、真空抽滤等分离方式。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、明胶、司盘、吐温、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠中至少一种。
作为一个优选的方案，所述洗涤采用乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、甲苯、乙醚、乙二醇、丙二醇中至少一种。
本发明提供的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：按照摩尔比1:(0.8～1.2):(0.5～1.6)量取硅酸四乙酯、硅氢氧化合物和水，加入烧瓶中混合，在搅拌作用下加热至50～140℃，保持1～10小时，再停止加热后，继续搅拌10～48小时,收集二氧化硅预缩合物备用。
步骤2：将亲水离子液体溶于水中，离子液体在水中的质量浓度为20～80％，用酸调节pH至0.5～6，加入表面活性剂，表面活性剂的加入量通常为离子液体质量的0.001～5％，搅拌充分溶解，配制成离子液体溶液；
步骤3：在烧瓶中加入矿物油100份、表面活性剂1～5份和二氧化硅预缩合物5～20份，搅拌混合均匀。
步骤4：向上述混合物中加上述离子液体溶液1～10份，加热搅拌，加热温度为40～100℃，搅拌速度为2000～30000rpm，搅拌时间为0.5～5小时；
步骤5：保持温度和搅拌，加入3～15份硅氢氧化合物，继续搅拌0.5～5小时，停止加热和搅拌，冷却后分离出固体，洗涤，得到水溶性离子液体微胶囊。
本发明还提供了一种水溶性离子液体微胶囊的应用，其作为吸附材料应用于吸附水体中的重金属离子。
本发明的水溶性离子液体微胶囊直接加入至含重金属离子水体中。通过搅拌或者震荡作用下完成吸附，再进行固液分离。
本发明的水溶性离子液体微胶囊在水体中的加入量按照固液比是(0.001～0.5):1。通常水体中重金属离子的浓度在100mg/L以下，水体的pH为2～12，吸附时间为1～48小时。水体中重金属离子例如砷、铬、铀等金属离子。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明的水溶性离子液体微胶囊既保留了离子液体较好的离子交换吸附功能，又具有二氧化硅胶体稳定性好、比表面大、吸附性能好，且表面易于修饰等优点，可以进一步提高复合材料的选择性吸附性能。
(2)本发明的水溶性离子液体微胶囊以固态形式存在，便于从水体中分离，防止离子液体的损失，提高离子液体的回收和循环利用效率。
(3)本发明的水溶性离子液体微胶囊适应性强，可以在较宽的pH环境中使用，且可根据不同的重金属离子选择不同的离子液体作为核，提高微胶囊针对重金属离子的选择性和吸附强度，对水体中的重金属离子吸附效果好。
(4)本发明的水溶性离子液体微胶囊的制备方法成本低、条件温和，有利于扩大生产。
(5)本发明的水溶性离子液体微胶囊作为吸附材料应用于吸附水体中的重金属离子，其不会对水体造成二次污染，绿色环保，环境友好，且可以针对各种酸性和碱性水体系，适应性强，特别是对水体中的重金属离子交换吸附能力强，具有添加量少，重金属离子去除效果显著等优势。
具体实施方式
下文结合具体实施方式对本发明内容作进一步的阐述，下述实施例仅用作对本发明的说明和解释，并不表示本发明的权利要求保护范围仅仅限于下述实施例，凡是基于本发明所实现的技术均属于本发明的保护范围。
实施例1
按照1:0.8:1.2的摩尔比量取硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷和水，加入烧瓶中混合，搅拌加热至60℃，搅拌5小时后，停止加热后，继续搅拌24小时,收集二氧化硅预缩合物备用。
将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐溶于水中，用硝酸调节pH为4，配制质量浓度为40％的离子液体溶液，加入离子液体质量0.2％的司盘，搅拌充分溶解备用；
烧瓶中加入100g矿物油、1g明胶和5g二氧化硅预缩合物，充分搅拌混合均匀。调节搅拌速度为20000rpm，慢慢加入配置好的离子液体溶液2.5g，加温至80℃搅拌3小时后，加入5g甲基三甲氧基硅烷，继续加热搅拌3小时，停止加热搅拌，真空抽滤，用乙醇洗涤得到的微胶囊材料，干燥后得到二氧化硅包覆的离子液体微胶囊固体颗粒。
取1g上述得到的离子液体微胶囊颗粒，加入100ml含有10mg/L砷的水溶液中(pH＝4.5)，震荡吸附24小时后，过滤分离出离子液体微胶囊，测试溶液中砷的含量为0.05mg/L。
实施例2
按照1:1:0.9的摩尔比量取硅酸四乙酯、硅酸和水，加入烧瓶中混合，搅拌加热至100℃，搅拌6小时后，停止加热后，继续搅拌10小时,收集二氧化硅预缩合物备用。
将1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐溶于水中，用硫酸调节pH为2，配制质量浓度为60％的离子液体溶液，加入离子液体质量0.1％的明胶，搅拌充分溶解备用；
烧瓶中加入100g矿物油、2g十二烷基硫酸钠和10g二氧化硅预缩合物，充分搅拌混合均匀。调节搅拌速度为5000rpm，慢慢加入配置好的离子液体溶液1g，加温至60℃搅拌1小时后，加入6g硅酸，继续加热搅拌3小时，停止加热搅拌，离心分离，用丙酮洗涤得到的微胶囊材料，干燥后得到二氧化硅包覆的离子液体微胶囊固体颗粒。
取2g上述得到的离子液体微胶囊颗粒，加入100ml含有5mg/L铀的水溶液中，搅拌吸附36小时后，过滤分离出离子液体微胶囊，测试溶液中铀的含量为0.01mg/L。
实施例3
按照1:1.1:1的摩尔比量取硅酸四乙酯,三甲基羟基硅烷和水，加入烧瓶中混合，搅拌加热至70℃，搅拌2小时后，停止加热后，继续搅拌16小时,收集二氧化硅预缩合物备用。
将1，3-二甲基咪唑硝酸盐溶于水中，用盐酸调节pH为5，配制质量浓度为50％的离子液体溶液，加入离子液体质量0.3％的吐温，搅拌充分溶解备用；
烧瓶中加入100g矿物油、2g十二烷基磺酸钠和6.6g二氧化硅预缩合物，充分搅拌混合均匀。调节搅拌速度为25000rpm，慢慢加入配置好的离子液体溶液5g，加温至100℃搅拌1小时后，加入3g三甲基羟基硅烷，继续加热搅拌2小时，停止加热搅拌，抽滤分离，用正己烷洗涤得到的微胶囊材料，干燥后得到二氧化硅包覆的离子液体微胶囊固体颗粒。
取1g上述得到的离子液体微胶囊颗粒，加入100ml含有20mg/L铬的水溶液中，搅拌吸附24小时后，过滤分离出离子液体微胶囊，测试溶液中铬的含量为0.06mg/L。
Claims (10)
1.一种水溶性离子液体微胶囊，其特征在于：由微孔二氧化硅胶体包裹水溶性离子液体构成。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性离子液体微胶囊，其特征在于：所述水溶性离子液体微胶囊的颗粒尺寸分布在1～1000μm范围内，微孔二氧化硅胶体包裹的厚度为0.5～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种水溶性离子液体微胶囊，其特征在于：所述水溶性离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体、季鏻类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶离子液体中至少一种和/或功能化修饰的咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体、季鏻类离子液体、吡咯烷类离子液体中至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硅酸四乙酯、硅氢氧化合物和水，在搅拌条件下进行水解缩合反应，得到二氧化硅预缩合物；
2)将亲水性离子液体溶于水，并调节pH至酸性，再加入表面活性剂充分溶解，得到离子液体溶液；
3)将矿物油、表面活性剂和二氧化硅预缩合物混合均匀，得到油相混合物；
4)在搅拌和加热条件下，先将离子液体溶液缓慢加入至油相混合物中进行反应，再加入硅氢氧化物进行反应，反应完成后，依次进行冷却、分离固体、洗涤和干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其特征在于：硅酸四乙酯、硅氢氧化合物和水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.5～1.6)；
所述硅氢氧化物包括硅酸、硅烷、硅醇、硅醚中至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其特征在于：所述水解缩合反应的条件为：先加热至50～140℃温度下，搅拌反应1～10小时，再停止加热，继续搅拌反应10～48小时。
7.根据权利要求4所述的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其特征在于：所述离子液体溶液中，水溶性离子液体的质量浓度为20～80％，pH范围为0.5～6，表面活性剂的质量为水溶性离子液体的0.001～5％；
所述矿物油、表面活性剂与二氧化硅预缩合物的质量比为100:(1～5):(5～20)。
8.根据权利要求4所述的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤4)中，油相混合物、离子液体溶液与硅氢氧化合物的质量比为(100～120):(1～10):(3～15)。
9.根据权利要求4所述的一种水溶性离子液体微胶囊的制备方法，其特征在于：在搅拌速率为2000～30000rpm和加热温度为40～100℃条件下，先将离子液体溶液缓慢加入至油相混合物中进行反应0.5～5小时，再加入硅氢氧化合物进行反应0.5～5小时。
10.权利要求1～3任一项所述的一种水溶性离子液体微胶囊的应用，其特征在于：作为吸附材料应用于吸附水体中的重金属离子。
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