CN106674748A - 一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊、制备方法及包含该微胶囊的自润滑复合材料 - Google Patents

一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊、制备方法及包含该微胶囊的自润滑复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊、制备方法及包含该微胶囊的自润滑复合材料。该微胶囊的囊壁包括内壁和包覆在内壁外的外壁，所述内壁由聚砜制成，所述外壁由二氧化硅制成。制备方法则包括如下步骤：(1)、制备聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊；(2)、利用多巴胺对所述自润滑微胶囊表面进行改性，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；(3)、在所述表面经过改性的自润滑微胶囊外层包覆二氧化硅，制得有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊。本发明提供的微胶囊为聚砜/二氧化硅双壁结构，力学性能好，软化温度高，同时包覆的自润滑剂含量达32.5质量％～51.0质量％，含该微胶囊的复合材料的耐摩擦性能优异，有较好的自润滑效果。

Description

一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊、制备方法及包含该微 胶囊的自润滑复合材料
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊、制备方法及包含该自润滑微胶囊的自润滑复合材料。
背景技术
新材料是科技进步的基石，高尖端技术领域的发展离不开新材料的开发与应用。树脂基复合材料因其轻质、高比强度、高比刚度、耐腐蚀、低噪音等优异性能被广泛应用于航空航天、电子科技、石油化工等重要领域。然而，树脂基复合材料在使用过程中不可避免会产生摩擦磨损，尤其作为机械设备的关键耐磨零部件如轴承、齿轮、活塞等使用时，摩擦磨损不仅会造成大量资源浪费，零部件失效，还可造成严重经济损失。为节约能源，提高生产效率，延长材料使用寿命，就需要解决诸多领域的摩擦、磨损与润滑防护问题。开发具有自润滑功能的树脂基复合材料是解决这一问题的有效途径。
自润滑材料是指在工作过程中无需外加润滑剂，靠自身即可提供持续润滑的一类功能材料，其自润滑作用是通过材料在摩擦过程中，作为材料主要组成部分之一的润滑剂可在摩擦界面形成具有低摩擦、高承载、长寿命的自润滑转移膜，从而达到减摩、耐磨的目的。树脂基复合材料的自润滑目前大多采用以下两种方式来实现：一是在树脂基体中添加固体润滑剂，例如短碳纤维、碳纳米管、石墨烯、微纳米粒子等，尽管固体润滑剂有很多优良性能，并在很大程度上突破了传统润滑剂的使用极限，但是固体润滑剂的摩擦系数一般比液体润滑剂的大50-100倍，即使近几年研究较热门、润滑性能较好的纳米粒子、碳纳米管等也存在着用量大、不易分散、价格高等不足，而且固体润滑剂不具备液体润滑剂的自行修补性；二是多孔自润滑复合材料，这类材料在树脂基体中有发达的孔结构，孔道内预先植入润滑剂，在摩擦过程中可通过润滑剂在孔道中连续不断的流出来实现自润滑功能，但该方法目前存在多孔结构的造孔困难、孔洞无序、摩擦过程中润滑油容易被甩出等问题，限制了多孔自润滑树脂基复合材料性能的提高和应用。
微胶囊型(固-液型)自润滑复合材料是一种新型的自润滑材料。自润滑微胶囊是将液体润滑剂包裹在天然或合成的高分子成膜材料中形成的具有“核-壳”结构的颗粒材料。微胶囊型自润滑复合材料是在材料内部添加自润滑微胶囊，摩擦磨损过程中微胶囊破裂释放出的润滑剂在摩擦界面形成边界润滑膜，从而起到减摩耐磨的作用，满足复合材料在不同环境下的自润滑需求。
北京航空航天大学的朱立群等(朱立群,张玮.含润滑油微胶囊复合镀铜机理和镀层性能.物理化学学报,2004,20(8):795-800.)制备了聚乙烯醇包覆润滑油微胶囊，将制备的微胶囊通过与铜离子复合电沉积制得了含有微胶囊的复合镀铜层，对涂层的摩擦性能进行了研究。中山大学的章明秋等(Guo Q B,Lau K T,Zheng B F,et al.Imparting Ultra-Low Friction and Wear Rate to Epoxy by the Incorporation of MicroencapsulatedLubricant.Macromolecular Materials&Engineering,2009,294(1):20-24.；Guo Q B,LauK T,Rong M Z,et al.Optimization of tribological and mechanical properties ofepoxy through hybrid filling.Wear,2010,269(1-2):13-20.)以三聚氰胺-甲醛树脂(PMF)包裹润滑油的微胶囊，将其添加到环氧树脂中制备了自润滑复合材料，并对其进行了摩擦性能测试。浙江工业大学的马国伟等(马国伟,许雪峰,金清波,等.二烃基五硫化物-三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备及其摩擦性能.复合材料学报,2013,30(2):37-43.)制备了PMF包裹二烃基五硫化物及硬脂酸丁酯等润滑剂的微胶囊，将微胶囊产品添加到聚乙二醇基础液中，研究了其摩擦磨损性能。湖南科技大学的彭涛等(彭涛.脲醛树脂微胶囊的制备及其摩擦磨损性能研究.湖南科技大学,2015.)制备了脲醛树脂包覆四氯乙烯的微胶囊，并应用于环氧树脂基体中，研究表明复合材料摩擦系数发生了无规律不稳定的变化，磨损率有所降低。Khun等(Khun N W,Sun D W,Huang M X,et al.Wear resistant epoxycomposites with diisocyanate-based self-healing functionality.Wear,2014,313(1-2):19-28.；Khun N W,Zhang H,Sun D W,et al.Tribological behaviors of binaryand ternary epoxy composites functionalized with different microcapsules andreinforced by short carbon fibers.Wear,2016,350-351:89-98.；Khun N W,Zhang H,Yue C Y,et al.Self-Lubricating and Wear Resistant Epoxy CompositesIncorporated with Microencapsulated Wax.Journal of Applied Mechanics,2014,81(7):071004.；Khun N W,Zhang H,Yang J.L,et al.Tribological performance ofsilicone composite coatings filled with wax-containing microcapsules[J].Wear,2012,(296):575-582.；Khun N W,Zhang H,Tang X Z,et al.Short Carbon Fiber-Reinforced Epoxy Tribomaterials Self-Lubricated by Wax ContainingMicrocapsules.Journal of Applied Mechanics,2014,81(12):121004-1-7.)研究了一系列微胶囊型自润滑材料，他们分别以聚脲(PU)、脲醛树脂(PUF)为壁材，以己二异氰酸酯(HDI)、石蜡等为芯材制备自修复微胶囊，分别对环氧树脂基及硅橡胶基自润滑复合材料的摩擦学性能进行研究。Pedro Bandeira等(Bandeira P,Monteiro J,Baptista A M,etal.Tribological Performance of PTFE-based Coating Modified withMicroencapsulated[HMIM][NTf2]Ionic Liquid.Tribology Letters,2015,59(1):1-15.)制备了聚砜(PSF)为壁材、离子液体1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为芯材的微胶囊，将微胶囊产品添加到聚四氟乙烯涂层中，并考察了其摩擦磨损性能，结果表明，微胶囊的加入使其摩擦系数降低了12％，磨损率降低了70％。此外，有的文献资料(Yang M,Zhu X,Ren G,et al.Tribological Behaviors of Polyurethane Composite CoatingsFilled with Ionic Liquid Core/Silica Gel Shell Microcapsules.TribologyLetters,2015,58(1):1-9.)中也报道了采用二氧化硅作为壁材用以制备微胶囊，微胶囊的平均粒径为7μm，芯材含量为31质量％，微胶囊的热分解温度为280℃。
基于上述国内外研究现状分析，发明人发现，目前该领域还存在的主要问题是：
已报道的微胶囊壁材PUF、PMF、PU等力学性能差，易碎，在复合材料制备过程中，搅拌或超声作用即可引起微胶囊的破坏，不仅影响微胶囊的应用，也影响微胶囊的自润滑效果。同时，PUF、PMF、PU的热稳定温度在200～240℃，在高温固化或成型的树脂中应用受限。
PSF等壁材虽然软化温度仅为170℃，在高温固化或成型的树脂基体中的应用受限。
二氧化硅作壁材时，所得微胶囊的芯材包覆量低，粒径小、一般在几个μm的范围内，而且微胶囊也不是呈现规则的球形结构，从而使微胶囊在摩擦领域的应用受到限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对聚砜自润滑微胶囊的软化温度低，从而无法在高温下使用以及采用无机材料作壁材制得的微胶囊芯材包覆量低的缺陷，本发明要解决的是如何在保持自润滑微胶囊良好力学性能的前提下提高其应用温度。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊，包含囊壁和被囊壁包裹的自润滑剂，所述囊壁包括内壁和包覆在内壁外的外壁，所述内壁由聚砜制成，所述外壁由二氧化硅制成。
优选地，所述自润滑微胶囊的粒径为30～500μm；和/或
所述囊壁的厚度为2～50μm。
优选地，所述自润滑剂选自润滑油、聚乙二醇、离子液体、石蜡和硬脂酸丁酯组成的组；和/或
所述自润滑剂在所述微胶囊中的含量为32.5质量％～51.0质量％。
本发明还提供了一种所述有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊；
(2)、利用多巴胺对所述自润滑微胶囊表面进行改性，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；
(3)、在所述表面经过改性的自润滑微胶囊外层包覆二氧化硅，制得有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊。
优选地，所述步骤(1)按照如下方式进行：
(11)、将聚砜和芯材溶于有机溶剂中，搅拌得到油相；优选地，聚砜、芯材和有机溶剂的质量比为1：(1～2)：(20～40)；
(12)、配制分散剂水溶液作为水相；优选地，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.5～3％；
(13)、将油相分散至水相中，待有机溶剂挥发后，得到聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的任一种；和/或
所述分散剂选自由明胶、聚乙烯醇和木质素磺酸盐组成的组。
优选地，在步骤(13)中，所述将油相分散至水相中按照如下方式进行：
将油相在搅拌速度为250～500rpm、温度为30～36℃的条件下以1～2mL/min的速度滴加至水相中。
优选地，所述步骤(2)按照如下方式进行：
(21)、将聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊分散在多巴胺水溶液中，得到混合溶液；优选地，聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊和多巴胺水溶液的质量比为1:(50～100)；和/或
所述多巴胺水溶液的浓度为1.0～1.5g/L；
(22)、搅拌混合溶液，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；优选地，搅拌的速度为200～300rpm，反应时间为12～15h；和/或
在搅拌前，调节混合溶液的pH为8.0～9.0。
优选地，所述步骤(3)按照如下方式进行：
(31)、将醇和氨水混合均匀，得到第一溶液，将四乙氧基硅烷和醇混合均匀，得到第二溶液；
(32)、将表面经过改性的自润滑微胶囊分散至第一溶液中，然后加热搅拌并进行冷凝回流，同时加入第二溶液，得到有机/无机杂化双壁自润滑胶囊。
优选地，所述加热的温度为55～65℃，搅拌的速度为200～300rpm；
所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为(4～6):1；
所述第一溶液中，醇和氨水的体积比为(10～12):1；
所述第二溶液中，四乙氧基硅烷和醇的体积比为(0.8～1):1；和/或
所述表面经过改性的自润滑微胶囊和所述第一溶液的质量比为1:(80～120)。
本发明还提供了一种含有所述有机/无机杂化双壁自润滑胶囊的自润滑复合材料；优选的是，所述自润滑复合材料的基体为热塑性树脂基体或热固性树脂基体；进一步优选的是，所述树脂基体的固化或成型的温度条件不超过450℃。例如，所述树脂基体选自由聚醚醚酮、聚苯硫醚、尼龙、环氧树脂、酚醛树脂和聚丙烯组成的组。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明采用有机/无机杂化的双壁材结构，设计合成同时具有良好力学性能及高热稳定性的双壁自润滑微胶囊。壁材中的聚砜具有良好的力学性能，可以提高所得微胶囊的热分解温度；壁材中的二氧化硅可显著提高所得微胶囊的使用温度。另外，由于SiO2具有优异的耐摩擦性能，所得复合材料的自润滑效果可以得到提高。本发明提供的双壁微胶囊的使用温度为-50～450℃，从而使得该微胶囊不但适用于较低温度条件(比如常温～199℃)固化或成型的树脂，而且还适用于较高温度条件下(比如200～450℃)固化或成型的树脂。
2、本发明制得的双壁微胶囊具有较高的芯材含量，包覆的芯材，即自润滑剂的含量可达到32.5质量％～51.0质量％，在使用过程中具有良好的自润滑效果。
附图说明
图1是本发明提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的合成机理示意图；
图2是本发明提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的结构示意图；
图3是本发明实施例1提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的光学显微镜形貌；
图4是对比例提供的仅包覆聚砜的自润滑微胶囊和本发明实施例1提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的热重曲线；
图5是对比例提供的仅包覆聚砜的自润滑微胶囊和本发明实施例1提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊在不同温度下加热时的宏观示意图；其中，1为仅包覆聚砜的自润滑微胶囊；2为本发明实施例1提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊，包含囊壁和被囊壁包裹的自润滑剂，所述囊壁包括内壁和包覆在内壁外的外壁，所述内壁由聚砜制成，所述外壁由二氧化硅制成。
本发明采用有机/无机杂化的双壁材结构，设计合成同时具有良好力学性能及高热稳定性的双壁自润滑微胶囊。壁材中的聚砜具有良好的力学性能，可以提高所得微胶囊的热分解温度；壁材中的二氧化硅可显著提高所得微胶囊的使用温度。另外，由于SiO2具有优异的耐摩擦性能，所得复合材料的自润滑效果可以得到提高。本发明提供的双壁微胶囊的使用温度为-50～450℃。
本发明提供的有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊呈规则球形，粒径分布均匀，壁厚适宜，在一些实施例中，所述自润滑微胶囊的粒径为30～500μm；和/或
所述囊壁的厚度为2～50μm。
在一些实施例中，所述自润滑剂选自由润滑油、聚乙二醇、离子液体、石蜡和硬脂酸丁酯组成的组；和/或
所述自润滑剂在所述微胶囊中的含量为32.5质量％～51.0质量％，有利于自润滑功能的实现。
本发明还提供了一种所述有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊；
(2)、利用多巴胺对所述自润滑微胶囊表面进行改性，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；
(3)、在所述表面经过改性的自润滑微胶囊外层包覆二氧化硅，制得有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊。
在一些实施例中，所述步骤(1)按照如下方式进行：
(11)、将聚砜和芯材溶于有机溶剂中，搅拌得到油相；优选地，聚砜、芯材和有机溶剂的质量比为1：(1～2)：(20～40)；在一些实施例中，所述有机溶剂选自由二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯组成的组；
(12)、配制分散剂水溶液作为水相；优选地，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.5～3％；在一些实施例中，所述分散剂选自由明胶、聚乙烯醇和木质素磺酸盐组成的组；
(13)、将油相分散至水相中，待有机溶剂挥发后，得到聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊。
在一些实施例中，在步骤(13)中，所述将油相分散至水相中按照如下方式进行：
将油相在搅拌速度为250～500rpm、温度为30～36℃的条件下以1～2mL/min的速度滴加至水相中。
为了使聚砜微胶囊表面更好的包覆SiO2，本发明提供的制备方法中首先对已制备的聚砜微胶囊进行表面改性，在微胶囊表面引入活性官能团，有利于SiO2在微胶囊PSF壁材上的形成。在一些实施例中，所述步骤(2)按照如下方式进行：
(21)、将聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊分散在多巴胺水溶液中，得到混合溶液；优选地，聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊和多巴胺水溶液的质量比为1：(50～100)；和/或
所述多巴胺水溶液的浓度为1.0～1.5g/L；
(22)、搅拌混合溶液，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；优选地，搅拌的速度为200～300rpm，反应时间为12～15h；和/或
在搅拌前，调节混合溶液的pH为8.0～9.0。
优选地，所述步骤(3)按照如下方式进行：
(31)、将醇和氨水混合均匀，得到第一溶液，将四乙氧基硅烷和醇混合均匀，得到第二溶液；
(32)、将表面经过改性的自润滑微胶囊分散至第一溶液中，然后加热搅拌并进行冷凝回流，同时加入第二溶液，通过四乙氧基硅烷的水解和缩聚反应以及与多巴胺官能团之间的相互作用在聚砜微胶囊外层制备无机SiO2，得到有机/无机杂化双壁自润滑胶囊。
在一些实施例中，所述加热的温度为55～65℃，搅拌的速度为200～300rpm；
所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为(4～6)：1；
所述第一溶液中，醇和氨水的体积比为(10～12):1；
所述第二溶液中，四乙氧基硅烷和醇的体积比为(0.8～1)：1；和/或
所述表面经过改性的自润滑微胶囊和所述第一溶液的质量比为1：(80～120)。
在一些实施例中，步骤(31)中的醇为碳原子数不超过10的饱和一元醇，优选为甲醇或乙醇。
本发明还提供了一种包含所述有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的自润滑复合材料。
在一些实施例中，所述自润滑复合材料的基体为热塑性树脂基体或热固性树脂基体；进一步优选的是，所述树脂基体的固化或成型的温度条件不超过450℃。例如，所述树脂基体选自由聚醚醚酮、聚苯硫醚、尼龙、环氧树脂、酚醛树脂和聚丙烯组成的组。
本发明所制备的微胶囊因其壁材为有机无机杂化的双壁结构，有高的热稳定性及力学性能，扩大了其在树脂中的应用，尤其是高温成型或固化树脂中的应用，微胶囊使用温度最高达450℃。
下文将通过实施例的方式对本发明进行进一步的说明，但是这些实施例仅用于说明目的，本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
S1、通过溶剂挥发法制备聚砜包覆润滑油的自润滑微胶囊
(11)、将聚砜与润滑油溶于二氯甲烷溶液中，聚砜、润滑油、二氯甲烷的质量比为1:1.5:40，在30℃条件下搅拌成均一的油相。
(12)、配制3wt％浓度的明胶水溶液作为水相。
(13)、将油相在搅拌速度为350rpm、温度为30℃的条件下以1mL/min的速度均匀地滴加至水相中，待二氯甲烷溶剂挥发完全后将制得的微胶囊悬浮液静置，然后经过洗涤、过滤、干燥后获得壁材为聚砜的自润滑微胶囊，即聚砜包覆润滑油的自润滑微胶囊。
S2、自润滑微胶囊的表面改性
为了在上述自润滑微胶囊表面更好的包覆SiO2，首先对已制备的聚砜包覆润滑油的自润滑微胶囊进行表面改性，在微胶囊表面引入活性官能团，有利于SiO2在聚砜外的形成。该步骤按照如下方式进行：
(21)、取上述制得的自润滑微胶囊分散在浓度为1.0g/L多巴胺的水溶液中，微胶囊与溶液质量比为1:50，然后采用Tris-HCl调节溶液的pH值为8.0～9.0。
(22)、室温条件下以200rpm的搅拌速度反应12h。在此过程中，多巴胺发生自聚合反应，因其强烈的附着特性，制得表面经过改性的自润滑微胶囊。
S3、溶胶凝胶法制备PSF/SiO2双壁微胶囊
(31)、将乙醇和氨水按照10:1的体积比混合，配成第一溶液；将四乙氧基硅烷和乙醇按照0.8:1的体积比混合，配制成第二溶液。
(32)、将多巴胺改性的自润滑微胶囊按质量比1:80分散于第一溶液中，将该溶液移置三口瓶中，在55℃条件下以200rpm的搅拌速度冷凝回流，同时将第二溶液以1mL/min的速度滴加到三口瓶中，其中，第一溶液和第二溶液的体积比为4:1，滴加完后用瓶塞盖紧瓶口，反应20h，通过四乙氧基硅烷的水解和缩聚反应以及与多巴胺官能团之间的相互作用在聚砜微胶囊外层制备无机SiO2。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥，最终制得具有有机/无机杂化双壁的自润滑微胶囊。
实施例2至实施例3
实施例2与实施例3的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1至表4。
表1各实施例所用的芯材
表2各实施例在制备聚砜包覆润滑油的自润滑微胶囊时的工艺参数
表3各实施例在表面改性时的工艺参数
表4各实施例在包覆二氧化硅时的工艺参数
注：表4中的微胶囊为表面经过改性的自润滑微胶囊。
对比例
对比例提供的是囊壁仅为聚砜的自润滑微胶囊，其制备方法包括如下步骤：
将聚砜与润滑油(工业级，购于大庆油田有限责任公司)溶于二氯甲烷溶液中，聚砜、润滑油、二氯甲烷的质量比为1:1.5:40，在30℃条件下搅拌成均一的油相。
配制3wt％浓度的明胶水溶液作为水相。
将油相在搅拌速度为350rpm、温度为30℃的条件下以1mL/min的速度均匀地滴加至水相中，待二氯甲烷溶剂挥发完全后将制得的微胶囊悬浮液静置，然后经过洗涤、过滤、干燥后获得壁材为聚砜的自润滑微胶囊，即聚砜包覆润滑油的自润滑微胶囊。
对各实施例和对比例制得的产品进行性能检测，检测项目包括：
a、粒径和壁厚：扫描电镜观察。
b、芯材含量：采用丙酮浸泡法测量微胶囊芯材含量，称取一定量干燥后的微胶囊，记重为m1，将微胶囊在研钵中碾碎后用丙酮浸泡24h，过滤、干燥后称重为m2，芯材含量按下式计算：
c、热稳定性：热重法绘制热重曲线、观察材料在不同温度下的表现。
d、含有自润滑微胶囊的聚丙烯复合材料的摩擦性能：
将自润滑微胶囊与聚丙烯树脂混合，其中，微胶囊的质量占两者总质量的10％；然后将混合物料放置于烘箱中，升温速度2℃/min，温度升至280℃恒温放置2h，使微胶囊分散于聚丙烯中，最后冷却至室温，得到微胶囊/聚丙烯复合材料。
摩擦磨损实验试样尺寸为5mm×7mm×8mm，实验前将试样进行打磨、丙酮清洗，实验条件为：摩擦速率为0.51m/s，摩擦载荷为1.0MPa(法向载荷FN＝35N)，摩擦时间为30min。摩擦系数按下式计算：
式中：M为摩擦力矩(Nm)，γ为摩擦环半径(m)，FN为法向载荷(N)。
结果讨论:
性能检测结果如表5所示。
表5各实施例和对比例制得的自润滑微胶囊的性能检测结果
注：复合材料的摩擦系数一栏的数据是复合材料的摩擦系数是与纯聚丙烯树脂相比，降低了多少。
如图1所示，以实施例1为例来阐述本发明提供的制备方法的反应机理：
首先，通过溶剂挥发法将芯材润滑油包裹于聚砜中，获得壁材为聚砜的自润滑微胶囊。为了在聚砜微胶囊的表面更好的包覆SiO2，再对已制备的聚砜微胶囊进行表面改性，利用多巴胺的自聚反应，在聚砜微胶囊的表面粘附聚多巴胺膜，聚多巴胺膜作为连接桥梁，将二氧化硅粘附在聚砜表面，从而制得具有聚砜/二氧化硅双壁结构的自润滑微胶囊，其结构如图2所示。
从图3中可以看出，本发明制得的聚砜/二氧化硅双壁自润滑微胶囊具有良好的分散性，并且粒径均匀，呈现规则的球形结构，表面没有裂纹或缺陷。
图4和图5显示了本发明提供的双壁自润滑微胶囊和对比例提供的聚砜单壁自润滑微胶囊的热稳定性。从图4中可以看出，两种自润滑微胶囊的热分解起始温度均大于300℃，在300～440℃之间芯材润滑油分解完全，在温度490～550℃之间聚砜开始分解。对于聚砜/SiO2自润滑微胶囊，曲线在300～440℃之间的斜率变小，说明SiO2壁材的引入起到了保护作用。从聚砜/SiO2微胶囊的热重曲线可以看出，550℃以后未分解的产物增多，说明聚砜微胶囊表面包覆了不分解的SiO2。
从表5和图4中可以看出，在其它条件相同的情况下，聚砜单壁自润滑微胶囊的芯材包覆量大于本申请中的聚砜/二氧化硅双壁自润滑微胶囊的芯材包覆量。这是因为在聚砜单壁微胶囊外面再包覆一层二氧化硅，增加了壁厚，且二氧化硅的密度较大，在微胶囊中占有质量较大，因此芯材含量下降。
从图5中可以看出，聚砜微胶囊在室温下为白色颗粒状，聚砜/SiO2微胶囊为黑褐色颗粒状，温度升高至170～200℃时，聚砜微胶囊开始软化变成淡黄色，继续升温至250℃时聚砜微胶囊已完全软化变成黄色流体状，温度为300℃，聚砜微胶囊开始分解变成黑色流体状，也就是说对于聚砜微胶囊使用温度不能超过170℃；而对于聚砜/SiO2微胶囊来说，温度一直到350℃仍保持颗粒状，结合上述热重分析曲线，可得出聚砜/SiO2微胶囊在300℃仍可安全使用，说明本发明提供的聚砜/SiO2双壁微胶囊的使用温度显著提高。
在应用时，本发明提供的这种双壁微胶囊的使用温度为-50～450℃，从而使得该微胶囊不但适用于较低温度条件(比如常温～199℃)固化或成型的树脂，而且还适用于较高温度条件下(比如200～450℃)固化或成型的树脂。这一点由表5中也可以看出。本发明提供的双壁自润滑微胶囊与聚丙烯树脂混合后制得的复合材料的摩擦系数相比于纯聚丙烯树脂的摩擦系数均明显降低。而对比例提供的单壁聚砜自润滑微胶囊由于使用温度在170℃以下，因此在280℃的成型条件下已软化、分解，无法起到润滑作用，所以与聚丙烯树脂混合后制得的复合材料的摩擦系数无明显变化。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊，包括囊壁和被囊壁包裹的自润滑剂，其特征在于，所述囊壁包括内壁和包覆在内壁外的外壁，所述内壁由聚砜制成，所述外壁由二氧化硅制成。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述自润滑微胶囊的粒径为30～500μm；和/或
所述囊壁的厚度为2～50μm。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述自润滑剂选自由润滑油、聚乙二醇、离子液体、石蜡和硬脂酸丁酯组成的组；和/或
所述自润滑剂在所述微胶囊中的含量为32.5质量％～51.0质量％。
4.一种权利要求1至3任一项所述有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、制备聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊；
(2)、利用多巴胺对所述自润滑微胶囊表面进行改性，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；
(3)、在所述表面经过改性的自润滑微胶囊的外层包覆二氧化硅，制得有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)按照如下方式进行：
(11)、将聚砜和芯材溶于有机溶剂中，搅拌得到油相；优选地，聚砜、芯材和有机溶剂的质量比为1：(1～2)：(20～40)；
(12)、配制分散剂水溶液作为水相；优选地，所述分散剂水溶液的浓度为0.5～3质量％；
(13)、将油相分散至水相中，待有机溶剂挥发后，得到聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(13)中，所述将油相分散至水相中按照如下方式进行：
将油相在搅拌速度为250～500rpm、温度为30～36℃的条件下以1～2mL/min的速度滴加至水相中。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)按照如下方式进行：
(21)、将聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊分散在多巴胺水溶液中，得到混合溶液；优选地，聚砜包覆自润滑剂的自润滑微胶囊和多巴胺水溶液的质量比为1：(50～100)；和/或
所述多巴胺水溶液的浓度为1.0～1.5g/L；
(22)、搅拌所述混合溶液，得到表面经过改性的自润滑微胶囊；优选地，搅拌的速度为200～300rpm，反应时间为12～15h；和/或
在搅拌前，调节混合溶液的pH为8.0～9.0。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)按照如下方式进行：
(31)、将醇和氨水混合均匀，得到第一溶液，将四乙氧基硅烷和醇混合均匀，得到第二溶液；
(32)、将表面经过改性的自润滑微胶囊分散至第一溶液中，然后加热搅拌并进行冷凝回流，同时加入第二溶液，得到有机/无机杂化双壁自润滑胶囊。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为55～65℃，搅拌的速度为200～300rpm；
所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为(4～6)：1；
所述第一溶液中，醇和氨水的体积比为(10～12):1；
所述第二溶液中，四乙氧基硅烷和醇的体积比为(0.8～1)：1；和/或
所述表面经过改性的自润滑微胶囊和所述第一溶液的质量比为1：(80～120)。
10.一种包含权利要求1至3任一项所述有机/无机杂化双壁自润滑微胶囊的自润滑复合材料；优选的是，所述自润滑复合材料的基体为热塑性树脂基体或热固性树脂基体；进一步优选的是，所述树脂基体的固化或成型的温度条件不超过450℃。
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