CN110316995A - 一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，其制备方法的主要步骤如下：（1）配制pH为6~8的磷酸盐缓冲溶液作为磷酸盐的前驱体溶液；（2）以上述磷酸盐缓冲溶液作为水相，环己烷等作为油相，以丙烯酰胺作为单体，在乳化剂、交联剂、引发剂存在的条件下，采用反相乳液聚合的方法制备负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，即为用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒。本发明中的负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒具有可控释放的能力，当外界环境发生变化时，如遇水时，可响应外界变化，从而释放出修复剂。该方法制作工艺简单且能批量生产，生成的凝胶微粒可直接应用于水泥基材料，无需后期处理。

Description

一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备 方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料和水泥基材料领域，具体涉及一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法和应用。

背景技术

水泥基材料是世界上应用最广泛的材料之一，但是其在使用过程中受力时容易产生微裂缝。微裂缝易使氯离子等有害化学物质进入水泥基质从而加速水泥基材的降解，使建筑存在结构坍塌的风险。裂缝产生后，需要通过修复裂缝、维护建筑来有效地延长建筑的使用寿命。然而，当建筑处于连续服务中时，传统的修复技术通常存在周期较长、价格昂贵且修复不彻底等缺点。因此水泥自修复技术以其独特的优势成为了一种极具发展前景的修复方法，尤其是对一些可持续性要求高且传统修复方法难以实施的基础设施或沿海军事设施，例如海底建筑、核电站和地下建筑等特殊环境下的建筑(Wang J,Mignon A,Trenson G,et al.A chitosan based pH-responsive hydrogel for encapsulation of bacteriafor self-sealing concrete[J].Cement and Concrete Composites.2018,93:309-322.)。

自修复水泥基材料是一种能够进行自我结构修复的智能材料，当水泥基材料结构内部产生微裂缝时，提前加入基体内的特殊组分在各种破坏作用下释放修复材料，修复并阻止裂缝进一步扩展。目前，用于水泥基材料自修复的特殊组分主要有：(1)液芯光纤/纤维，其修复过程是先将修复材料封装在中空纤维或玻璃管中，再将其预埋入水泥基材料基体中，当水泥基材料基体在使用过程中出现微裂缝时，在外力的作用下纤维或玻璃管破裂，其内部所封装的修复材料流出，渗入到水泥基材料裂缝中从而修复裂缝。例如：Lark R等人将含有氰基丙烯酸酯胶黏剂的玻璃毛细管预埋于水泥基材料中。当水泥基材料开裂时，氰基丙烯酸酯胶黏剂从玻璃毛细管流出并填充到裂缝中，然后在水和碱性物质的催化下发生阴离子聚合而固化，从而修补裂缝。研究结果表明，低粘度的单一修复剂氰基丙烯酸酯胶黏剂的修复效果更好，这是因为低粘度的单一修复剂流动性更好，可以更加充分地填充裂缝(Lark R,Joseph C,Isaacs B,et al.Experimental investigation of adhesive-basedself-healing of cementitious materials[J].Magazine of Concrete Research,2010,62(11):831-843.)。(2)微胶囊，其修复过程与液芯光纤/纤维类似，把修复剂作为囊芯封存在微胶囊的囊壁内部，在外界物理或者化学环境刺激下囊壁破裂，内部的囊芯材料释放出来从而修复裂缝。例如：戴民等以脲醛树脂作为微胶囊囊壁、环氧树脂E-44作为微胶囊囊芯，采用原位复合法分两步合成得到微胶囊。当产生裂缝时，微胶囊破裂释放修复材料，然后填补裂缝。研究结果表明，在50％预压荷载作用下，4％的微胶囊和相应比例的固化剂可使砂浆获得最大的自修复强度。(戴民,王飏,张静娟.微胶囊自修复砂浆的试验研究[J].硅酸盐通报,2018,v.37；No.259(04):163-168.)。(3)微生物，其基本原理是将能够诱导碳酸钙晶体沉积的微生物预埋入水泥基材料基体，此时微生物处于休眠状态，当微裂缝产生后，水泥基材料内部氧气和湿度发生改变，微生物被激活并通过生物矿化作用生成矿物沉淀，填补裂纹修复基体，防止水和其他化学物质进一步侵入。例如：JY Wang等人利用三嵌段聚合物凝胶聚-(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)包埋球形芽孢杆菌用于水泥基材料裂缝自修复。通过芽孢杆菌代谢产生的二氧化碳与水泥基材料中的氢氧化钙反应生成的碳酸钙沉淀修补裂缝。结果表明，聚合物凝胶的多孔结构和水环境有利于提高细菌的存活率。含负载芽孢杆菌凝胶胶囊的水泥基材料最大愈合裂缝宽度约为500μm，水渗透率平均下降了68％(Wang J Y,Snoeck D,Van Vlierberghe S,et al.Application ofhydrogel encapsulated carbonate precipitating bacteria for approaching arealistic self-healing in concrete[J].Construction and BuildingMaterials.2014,68:110-119.)。

但是，目前的水泥基材料自修复体系仍有些不足，例如：玻璃管型的修复剂载体在水泥基材料搅拌过程中容易破裂，从而提前释放出修复剂，而纤维管型的修复剂载体在水泥基材料产生裂缝时不易破裂，从而起不到修复裂缝的作用；包裹有修复材料的微胶囊在产生裂缝时不易破裂且包裹的修复材料大多为有机物，其与水泥基材料之间相容性较差，而且一些修复剂具有毒性；用于水泥基材料自修复的细菌在水泥基材料中存活率较低，修复裂缝时间较长等等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供的一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒及其制备方法和应用，实现对修复剂磷酸盐的可控释放，达到加快修复时间、提高修复效率和提高修复剂与水泥基材料的相容性的目的。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，其特征在于其以聚丙烯酰胺为载体，并负载有修复剂磷酸盐的微球，载体与修复剂质量比为1.5～4，微球直径在65～80微米之间，且微球表面具有多孔结构。

上述用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，主要步骤如下：

(1)配制pH为6～8的磷酸盐缓冲溶液，作为磷酸盐的前驱体溶液；

(2)以上述磷酸盐缓冲溶液作为水相，环己烷(或煤油、白矿油等)作为油相，以丙烯酰胺作为单体，在乳化剂、交联剂、引发剂存在的条件下，采用反相乳液聚合的方法制备负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，即为用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒。

按上述方案，环己烷与磷酸盐缓冲溶液的体积比为2～6，乳化剂为环己烷质量的1％～3％。

按上述方案，1L磷酸盐缓冲溶液添加230～700g单体丙烯酰胺。

按上述方案，交联剂为单体质量的0.5％～4％，引发剂为单体质量的1％～6％。

按上述方案，步骤(2)的具体过程如下：按以上比例，将油相以及乳化剂加入三口烧瓶中；随后，将交联剂和引发剂以及单体溶于磷酸盐缓冲溶液中，然后滴加到前述三口烧瓶中，在50～60摄氏度下搅拌反应2～4小时，分离出固体产物，洗涤干燥后，即得到负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒。

按上述方案，所述乳化剂优选为Span80(或Span60等)，交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，引发剂优选为过硫酸铵(或偶氮二异丁腈)等。

上述负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒在自修复水泥基材料方面的应用，方法如下：将上述负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒与水泥浆混合，负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒为水泥质量(即水泥的有效含量，不包括水泥浆中的水)1％-3％，经养护后，制备得到自修复水泥基材料。当该水泥基材料经外界环境作用产生裂缝时，水分子会进入裂缝并刺激凝胶释放出修复剂磷酸盐，修复剂与水泥基材料中的钙离子反应生成无机物沉淀，进而聚集生长直至裂缝被完全封堵。

按上述方案，所述水泥浆由水和PO42.5的普通硅酸盐水泥制得，一般两者质量比为0.3～0.5。

上述负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒在自修复水泥基材料方面的应用，更优选的方法如下：将水和普通硅酸盐水泥按照3:10的质量比在水泥浆搅拌机中混和并在360转/分钟下慢速搅拌30～60秒，然后在1000转/分钟下快速搅拌2～6分钟，在快速搅拌的过程中加入凝胶微粒，加入的凝胶微粒质量为水泥灰质量的1％-3％；然后将含凝胶微粒的水泥浆体倒入圆柱体模具中，在水泥胶砂振实台上振荡后，用保鲜膜密封，18～24小时后脱模，置于标准养护室养护。

本发明与现有技术相比，有益效果如下：

首先，本发明中的负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒具有可控释放的能力，当外界环境发生变化时，如遇水时，可响应外界变化，从而释放出修复剂。该方法制作工艺简单且能批量生产，生成的凝胶微粒可直接应用于水泥基材料，无需后期处理。

第二，本发明中，当修复剂释放到水泥基材料裂缝中时，修复剂会与水泥基材料中的钙离子反应生成无机物沉淀，而该无机沉淀物与水泥基材料具有很好的相容性，可以修补300微米左右的裂缝，降低外部有害离子的渗透，能应用于海边建筑、海底工程和大坝桥梁等潮湿环境下的工程建筑；也可以修补建筑的微小裂缝，从而避免由裂缝造成的钢筋腐蚀、水泥基材料力学性能降低和水泥基材料服役期缩短等问题，进而提高了潮湿环境下建筑材料的使用寿命和安全系数，降低了国民经济损失。

附图说明

图1(a)为负载有磷酸盐的聚丙烯酰胺微粒的扫描电镜图片，图1(b)为图1(a)的局部放大图。

图2为标准溶液的标准曲线图。

图3为凝胶微粒中的修复剂磷酸盐在pH＝12的氢氧化钠溶液中的释放曲线。

图4为水泥基材料裂缝修复前后的对比照片，(a)为裂缝修复前的水泥基材料，(b)为裂缝修复后的水泥基材料，(c)是(a)的局部放大图，(d)为(b)的局部放大图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，显色剂的配制如下：取97.5ml浓硫酸缓慢加入到125ml蒸馏水中并不断搅拌，冷却至室温待用；称取25g四水合钼酸铵溶于200ml蒸馏水中；称取1.25g偏钒酸铵溶于少量水中；将硫酸溶液缓慢倒入偏钒酸胺溶液中，再将钼酸铵溶液也缓慢加入，最后将所得混合溶液倒入500ml容量瓶中定容。

实施例1

用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，具体过程如下：

(1)配置磷酸二氢钾和磷酸氢二钾缓冲溶液，将34.0225g磷酸二氢钾和43.5459g磷酸氢二钾分别溶于一定量的蒸馏水中，然后分别转移至250ml容量瓶中，分别定容得1mol/L的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶液；接着，分别取38.5ml磷酸二氢钾溶液和61.5ml磷酸氢二钾溶液混合均匀，得pH＝7的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾缓冲溶液；

(2)取7g丙烯酰胺(AM)溶于10ml步骤(1)所得缓冲溶液中，即为单体溶液；

同时，取单体质量3％的过硫酸铵(APS)和单体质量2％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于20ml步骤(1)所得缓冲溶液中；

接着，量取60ml环己烷于250ml三口烧瓶，滴加2g span-80，搅拌；然后，将单体溶液接着滴入三口烧瓶，搅拌均匀后，APS和BIS溶液也缓慢滴入；通氮气10分钟，升温至60℃，加热4小时，反应结束，抽滤，用无水甲醇洗涤，干燥24小时，得载体与磷酸盐修复剂质量比为2.6的聚丙烯酰胺微粒(其中，聚丙烯酰胺为载体，修复剂以磷酸根的量来计)，即为用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒。

图1(a)为负载有磷酸盐的聚丙烯酰胺微粒的扫描电镜图片，图1(b)为图1(a)的局部放大图。从图1可知：本实施例所得负载有磷酸盐的聚丙烯酰胺微粒是平均直径为73.3微米的微球，接触面积较大，有利于磷酸盐修复剂更快的释放；并且其表面具有多孔结构，表明磷酸盐修复剂可以被凝胶的三维网络结构包裹并能通过孔径释放出来。由此进一步可知：当有水存在时，高分子凝胶发生溶胀，多孔网络结构中的孔径变大，从而释放出修复剂，并且高分子凝胶的三维网络多孔结构可以起到控释的作用。

实施例2

实施例1所得用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒中修复剂的释放性能研究

(1)将透析袋经沸水煮15分钟，并经氢氧化钠溶液清洗后，取1g实施例1所得凝胶微粒置于该透析袋中；

(2)将步骤(1)所得透析袋置于50ml的pH＝12的氢氧化钠溶液中浸泡，每隔一段时间(前1h每隔十分钟取一次、1～5h每隔1h取一次、之后每隔3h取一次)取5ml溶液，并补充5ml pH＝12的氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(2)每次取出的5ml溶液分别倒入50ml的容量瓶中，加入10ml的显色剂，定容，显色30分钟后用紫外可见分光光度计测出不同时间段的溶液的吸光度值。

标准曲线的绘制如下：将基准磷酸二氢钾预先经105℃干燥1小时，在干燥器中冷却后称取0.4393g，用适量水溶解，定量转入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀，作为标准溶液。然后，分别取0、2、4、6、8、10ml的标准溶液于50ml容量瓶中，加入10ml显色液和5ml pH＝12的氢氧化钠溶液，定容配置得到已知浓度的标准磷酸二氢钾溶液，然后用紫外可见光光度计测出标准溶液的吸光度值。标准溶液吸光度与浓度的关系如图2所示。最后，绘制标准溶液的吸光度值随浓度的变化曲线，即为标准曲线，该标准曲线的方程为A＝0.0524c，其中A表示吸光度，c表示溶液浓度。最后，通过标准曲线和待测溶液的吸光度值计算出待测溶液的浓度，即可以得到磷酸盐修复剂随时间的释放曲线。

图3为实施例1所得用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒中的磷酸盐修复剂的释放曲线，从图3可知：磷酸盐修复剂5小时内释放率较大可达80％，有利于裂缝产生时快速进行释放修补；但是磷酸盐修复剂在18小时左右才能完全释放，说明凝胶微粒可以对磷酸盐修复剂起到缓释的作用，同时释放率可以达到100％，有助于对修复之后的裂缝进一步加固。

实施例3

上述实施例所得负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒用于自修复水泥基材料方面的应用，方法如下：将水和普通硅酸盐水泥按照3:10的质量比在水泥浆搅拌机中混和并在360转/分钟下慢速搅拌45秒，然后在1000转/分钟下快速搅拌4分钟，在快速搅拌的过程中加入凝胶微粒，加入的凝胶微粒的质量为普通硅酸盐水泥质量的3％；然后将含凝胶微粒的水泥浆体倒入圆柱体模具中，在水泥胶砂振实台上振荡后，用保鲜膜密封，24小时后脱模，置于标准养护室养护，得到自修复水泥基材料。

上述自修复水泥基材料针对裂缝的自修复性能测试如下：

裂缝的制造：在上述制备的圆柱体自修复水泥基材料试件弧形面缠绕几圈透明带，透明带主要是防止试件在压力机施压的过程中碎裂或制备的裂纹过大，然后置于水泥基材料压力机上，以0.2 MPa/s的加压速度加压，当看到第一个裂纹时停止加压。

制造裂缝后用扫描仪扫描得裂缝图片，然后将水泥基试件置于标准养护室养护，14天后用扫描仪扫描得裂缝图片，结果如图4所示：(a)为裂缝修复前的水泥基材料，(b)为裂缝修复后的水泥基材料，(c)是(a)的局部放大图，(d)为(b)的局部放大图。从图4可知：当修复14天后，水泥基材料的裂缝被白色沉淀物基本填充修复，修复的裂缝平均宽度在300微米左右，说明本发明所得方法能有效地修复水泥基材料中的微裂缝。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，其特征在于以聚丙烯酰胺为载体，并负载有修复剂磷酸盐的微球，载体与修复剂质量比为1.5~4，微粒直径在65~80微米之间，且微粒表面具有多孔结构。

2.一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，其特征在于主要步骤如下：

（1）配制pH为6~8的磷酸盐缓冲溶液，作为磷酸盐的前驱体溶液；

（2）以上述磷酸盐缓冲溶液作为水相，环己烷或煤油或白矿油作为油相，以丙烯酰胺作为单体，在乳化剂、交联剂、引发剂存在的条件下，采用反相乳液聚合的方法制备负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，即为用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒。

3.根据权利要求2所述的一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，其特征在于环己烷与磷酸盐缓冲溶液的体积比为2~6，乳化剂为环己烷质量的1%~3%。

4.根据权利要求2所述的一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，其特征在于1L磷酸盐缓冲溶液添加230~700g单体丙烯酰胺。

5.根据权利要求2所述的一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，其特征在于交联剂的用量为单体质量的0.5%~4%，引发剂的用量为单体质量的1%~6%。

6.根据权利要求2所述的一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，其特征在于步骤（2）的具体过程为：将油相以及乳化剂加入三口烧瓶中；随后，将交联剂和引发剂以及单体溶于磷酸盐缓冲溶液中，再将其滴加到前述三口烧瓶中，在50~60摄氏度下搅拌反应2~4小时，分离出固体产物，洗涤干燥后，即得到负载磷酸盐的聚丙烯酰胺类凝胶微粒。

7.根据权利要求2所述的一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的制备方法，其特征在于所述乳化剂为Span80或Span60，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸胺或偶氮二异丁腈。

8.权利要求1所述的聚丙烯酰胺类凝胶微粒在自修复水泥基材料方面的应用。

9.根据权利要8所述的应用，其特征在于应用方法如下：将聚丙烯酰胺类凝胶微粒与水泥浆混合，聚丙烯酰胺类凝胶微粒为水泥质量的1%-3%，经养护后，制备得到自修复水泥基材料。

10.根据权利要9所述的应用，其特征在于所述水泥浆由水和硅酸盐水泥按质量比为0.3~0.5混合制得。