CN113463397B - 一种自修复环氧树脂及自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

一种自修复环氧树脂及自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自修复环氧树脂及自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，属于微胶囊和环氧树脂复合材料制备技术领域。本发明的目的是为了解决现有可修复树脂基复合材料修复效率，修复速率慢，甚至需要外界能量辅助修复的问题，提供一种新型负载双组份修复剂的双壳层微胶囊的制备方法，并进一步提供一种具有室温快速高效“一体化”自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的加工方法。本发明提供的制备方法及策略为环氧热固性树脂基复合材料的树脂和树脂基与纤维界面的室温快速高效“一体化”自修复提供了全新的路径，实现了复合材料真正意义上的智能自修复。

Description

一种自修复环氧树脂及自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的 制备方法
技术领域
本发明属于微胶囊和环氧树脂复合材料制备技术领域，具体涉及一种自修复环氧树脂及自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术
作为一种高性能的热固性材料，环氧树脂及其复合材料在现代塑料工业中扮演着重要的角色。然而，这类材料虽然强度高但韧性差，一旦受到外力冲击等极易产生微裂纹，微裂纹的进一步累积，不仅会影响材料的使用性能，甚至会缩短其使用寿命。目前，环氧树脂及其树脂基复合材料的自修复性能主要通过以下途径得以实现：(1)外援型自修复，利用埋植技术，其中埋植的修复剂主要有两大类，包括微胶囊、液芯纤维和微脉管网络，外援型自修复是迄今为止研究较广也较为成功的方法。(2)本征型自修复，利用热可逆交联反应法；(3)纳米粒子和活性聚合物等高分子体系的自修复机理；(4)基于光热转换的自修复体系。其中，埋植技术发展迅速，尤其是微胶囊技术由于制备方法简单，修复过程易于控制而逐渐成为21世纪食品、医疗、农业等领域重点开发的新科技技术之一。
外援型自修复是将外加修复剂经过处理埋植于树脂基体内部。其中，液芯纤维法是一种研究较多的自修复方法，其基本原理是将装有修复剂的空心纤维嵌入在玻璃微管填充的环氧树脂基体中，通过工艺优化制备自修复复合材料。该修复剂可以是单组分的，也可以是双组份的黏合剂，将修复剂复合到材料中，一旦材料在使用过程中出现裂纹，裂纹的扩展将导致液芯纤维破裂，释放出黏合剂到裂纹处固化使机体愈合，阻止了裂纹的进一步扩展，进而材料达到了修复的目的。虽然液芯纤维的自修复复合材料有了一定的发展，但是该方法制备的自修复材料也有一定的使用限制，研究发现，影响着材料的修复效率及性能的因素有很多。例如液芯纤维的强度、纤维的直径、纤维的排列方式等都对自修复复合材料的性能产生极大影响。微胶囊技术起源于20世纪30年代，该技术是指将具有特定功能的单体或者其他物质，与外界的物质隔开，将其作为芯材包覆于微小的容器中的方法。20世纪50年代Green在他的主要研究体系多纸复印系统时，第一次使用了微胶囊技术。在本系统中，将染料放入到一种微型的容器胶囊中，他的成功也为其他研究引导了方向，紧接着新型微胶囊技术被广泛的应用，微胶囊技术主要应用在和化学工业、制药业以及其他行业领域。微胶囊是一种具有特定核壳式的微球体结构容器，这种微小的容器能够将囊内的活性物质保存起来，其本身的性质不受条件的变化而改变。微胶囊作为微小的容器有许多独特的性能：(1)不改变内容物的物理状态；(2)不改变内容物的化学性质，能够长期的保存；(3)能够控制单体内容物的释放速度；控制挥发、潮湿等时间；(4)特别是能够将有毒、有味等物质良好密封在囊内，避免污染环境。因此，微胶囊自修复复合材料的制备方法简便，易于加工，且无需对商业树脂原料进行改性，因此有望实现商业化的应用。
然而，从现有研究结果来看，虽然微胶囊技术是目前主流，且国内外已经有大量的实验研究成功制备出具有自修复性能的树脂基材料，但目前对于纤维增强树脂基复合材料自修复性能的设计和研究却非常少。此外，基于微胶囊技术自修复材料的修复形式和修复效率仍然非常局限。例如目前制备微胶囊大多数采用原位聚合法，而原位聚合法有着周期性较长的缺点。并且，目前自修复复合材料的自修复性能的实现往往需要较长的时间，或者需要外界能量(例如高温和高压等)的辅助，不但修复效率低，而且并不能做到受损后的及时修复。因此，努力的重点应放在探索一种高效的自发修复策略，实现微裂纹产生并延伸至微胶囊处后，微裂痕的迅速填充和修复，同时复合材料仍然能够保持优异的力学性能。由此，针对热固性复合材料实现室温快速高效自修复存在的关键科学问题，开展微胶囊基自修复环氧树脂复合材料的微胶囊结构设计、微胶囊合成制备方法、复合材料加工工艺过程、自修复机制机理等的研究工作具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有可修复树脂基复合材料修复效率，修复速率慢，甚至需要外界能量辅助修复的问题，提供一种新型负载双组份修复剂的双壳层微胶囊的制备方法，并进一步提供一种具有室温快速高效“一体化”自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的加工方法。本发明提供的制备方法及策略为环氧热固性树脂基复合材料的树脂和树脂基与纤维界面的室温快速高效“一体化”自修复提供了全新的路径，实现了复合材料真正意义上的智能自修复。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种自修复环氧树脂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一、通过Pickering乳液模板法进行巧妙的微胶囊结构设计，以HKUST-1MOFs和SiO2为稳定粒子，环氧树脂E812为油相，制备稳定的环氧树脂油滴，采用界面反应使环氧树脂油滴表面形成稳定的PU壳层，制备出负载活性环氧树脂修复剂的微胶囊；该步骤中，内核是环氧树脂油滴，MOFs在微胶囊壳层表面，部分嵌入微胶囊PU壳壁上。
步骤二、利用步骤一得到的微胶囊壳层MOFs的特异性吸附作用对阳离子催化型固化剂BF3·O(Et)2进行吸附，再通过沉淀析出法形成一层PS壳层，得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊；
步骤三、以四乙烯五胺(TEPA)为固化剂，将步骤二得到的微胶囊混入环氧树脂E51中参与固化，环氧树脂：微胶囊：四乙烯五胺的质量比＝1：0.1：0.143，固化程序为：室温放置三天进行预固化再接着110℃固化0.5h，在标准模具中进行环氧树脂加工得到自修复环氧树脂。
进一步地，步骤一中，所述Pickering乳液模板法具体为：将二氧化硅纳米颗粒和HKUST-1MOFs按照质量比2:1～2的比例加入到含有0.6～2wt％PVA的去离子水中，超声震荡使其分散均匀，加入油相环氧树脂E812，控制水相和油相体积比为3～8:1，采用高速匀浆机对混合物进行分散，形成稳定的O/W型Pickering乳液。
进一步地，所述步骤二具体为：将微胶囊置于可密封容器中，真空后注入BF3·O(Et)2至浸没微胶囊粉末，静置0.5～2h进行MOFs对BF3·O(Et)2修复剂吸附，去除剩余的BF3·O(Et)2液体，搅拌加入10～20mL体积比1～3％的二氯甲烷聚苯乙烯(PS)溶液至浸没微胶囊，缓慢滴加10～20mL无水乙醇于悬浊液中，过滤收集微胶囊，用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，制备得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊。
一种自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，所述方法具体为：
步骤一、通过Pickering乳液模板法进行巧妙的微胶囊结构设计，以HKUST-1MOFs和SiO2为稳定粒子，环氧树脂E812为油相，制备稳定的环氧树脂油滴，采用界面反应使环氧树脂油滴表面形成稳定的PU壳层，制备出负载活性环氧树脂修复剂的微胶囊；该步骤中，内核是环氧树脂油滴，MOFs在微胶囊壳层表面，部分嵌入微胶囊PU壳壁上。
步骤二、利用步骤一得到的微胶囊壳层MOFs的特异性吸附作用对阳离子催化型固化剂BF3·O(Et)2进行吸附，再通过沉淀析出法形成一层PS壳层，得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊；
步骤三、以四乙烯五胺(TEPA)为固化剂，将步骤二得到的微胶囊混入环氧树脂E51中，环氧树脂、微胶囊与四乙烯五胺的质量比为1：0.1：0.143；
步骤四、将碳纤维布浸入到混有均匀分散微胶囊的环氧树脂上浆剂中，室温下浸润30min进行碳纤维布表面界面处理，再将涂覆有微胶囊的碳纤维布分散到步骤三的环氧树脂中进行固化，固化程序为：室温放置三天进行预固化再接着110℃固化0.5h，成型后制备得到自修复环氧树脂/碳纤维复合材料。上浆剂是一种乳液，作用于碳纤维，作用是使碳纤维与环氧树脂界面结合性好。
进一步地，步骤一中，所述Pickering乳液模板法具体为：将二氧化硅纳米颗粒和HKUST-1MOFs按照质量比2:1～2的比例加入到含有0.6～2wt％PVA的去离子水中，超声震荡使其分散均匀，加入油相环氧树脂E812，控制水相和油相体积比为3～8:1，采用高速匀浆机对混合物进行分散，形成稳定的O/W型Pickering乳液。
进一步地，所述步骤二具体为：将微胶囊置于可密封容器中，真空后注入BF3·O(Et)2至浸没微胶囊粉末，静置0.5～2h进行MOFs对BF3·O(Et)2修复剂吸附，去除剩余的BF3·O(Et)2液体，搅拌加入10～20mL体积比1～3％的二氯甲烷聚苯乙烯(PS)溶液至浸没微胶囊，缓慢滴加10～20mL无水乙醇于悬浊液中，过滤收集微胶囊，用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，制备得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
1、本发明的环氧树脂标准样条拉伸强度为50～78MPa，弯曲强度120～160MPa，室温放置0.5h修复效率达到100％。该工作的意义一方面是说明该自修复微胶囊修复树脂的这一应用，也是说明复合材料一体化修复的机理，微胶囊能修复单独的树脂区域。
2、本发明制备的自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的层间剪切强度为25MPa～43MPa，通过循环层间剪切测试10次，其性能恢复为原始强度的96％(对比无微胶囊添加样条，性能仅为原始样条的15％)。
3、本发明制备的自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的弯曲强度为800～1100MPa，通过循环三点弯曲测试10次，其性能恢复为原始强度的98％(对比无微胶囊添加样条，性能仅为原始样条的76％)。
4、本发明的具有室温条件下快速高效树脂和界面“一体化”同步自修复的环氧树脂/碳纤维复合材料可用于航空航天、汽车或工程等领域。
附图说明
图1是实施例1中Pickering乳液的光学显微镜照片；
图2是实施例1中负载环氧树脂修复剂微胶囊的扫描电镜照片；
图3是实施例1中负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊的光学显微镜照片；
图4是实施例1的含10wt％微胶囊的环氧树脂典型拉伸应力-应变曲线图；
图5是含10wt％微胶囊的环氧树脂修复前后典型弯曲应力-应变曲线图；
图6是不含微胶囊的纯复合材料与含10wt％微胶囊的复合材料层间剪切损伤损伤三次-修复后强度对比图；
图7是不含微胶囊的纯复合材料与含10wt％微胶囊的复合材料通过在不间断循环三点弯曲损坏10次过程中复合材料的修复效率图(弯曲强度保持率)；
图8为微胶囊基自修复复合材料示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明涉及一种负载环氧树脂和阳离子催化型固化剂双组份修复剂的双壳层微胶囊的制备方法；进而将其参与环氧树脂的固化，发明一种具有可以在室温条件下快速高效自修复的环氧树脂；将微胶囊均匀分散在上浆剂中，通过浸润处理的方式对碳纤维布进行表面处理，再与混有微胶囊的环氧树脂进一步加工固化，得到具有室温条件下快速高效树脂和界面“一体化”同步自修复的环氧树脂/碳纤维复合材料。
实施例1：
本实施方式的负载活性环氧树脂修复剂的微胶囊的制备方法，按以下步骤进行：
一、将二氧化硅纳米颗粒和HKUST-1MOFs按照质量比2：1的比例加入到含有0.6wt％PVA的去离子水中，超声震荡使其分散均匀，加入油相环氧树脂E812，采用高速匀浆机对混合物进行分散，形成稳定的O/W型Pickering乳液(图1)。采用界面反应使Pickering乳液油滴表面生成一层稳定的PU壳层，具体地，在制备的稳定的O/W Pickering乳液中，缓慢加入0.2ml异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在Pickering乳液中分散好。然后加入溶解于2ml去离子水中的0.22ml四乙烯五胺(TEPA)，缓慢搅拌使其分散均匀。室温反应2h后，过滤干燥得到PU壳层包覆的负载活性环氧树脂修复剂的微胶囊(图2)；
二、将微胶囊置于可密封容器中，真空后注入BF3·O(Et)2至浸没微胶囊粉末，静置1h进行反向吸附。去除剩余的BF3·O(Et)2液体，搅拌加入1mL 2.5％的二氯甲烷聚苯乙烯(PS)溶液使微胶囊分散均匀，缓慢滴加10mL无水乙醇于悬浊液中。过滤收集微胶囊，用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，制备得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊(图3)；
三、将微胶囊以10％比例与10g环氧树脂E51混合，再加入四乙烯五胺(TEPA)固化剂按照一定的固化程序：室温放置三天进行预固化，接着110℃固化0.5h，在标准模具中进行环氧树脂加工得到环氧树脂样条，并通过万能试验机对树脂的性能进行测试(图4)；
四、将碳纤维布浸入到混有均匀分散10wt％微胶囊的环氧树脂上浆剂中，室温下浸润30min进行纤维布表面界面处理，再将五层涂覆有微胶囊的碳纤维布分散到混有微胶囊的环氧树脂E51中，加压后按照树脂的固化程序进行复合材料的加工，成型后得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。通过万能试验机对复合材料的层剪损伤自修复(图5)和弯曲损伤自修复(图6)性能进行测试。

Claims (6)

1.一种自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一、通过Pickering乳液模板法进行微胶囊结构设计，以MOFs和SiO2为稳定粒子，环氧树脂E812为油相，制备稳定的环氧树脂油滴，采用界面反应使环氧树脂油滴表面形成稳定的PU壳层，制备出负载活性环氧树脂修复剂的微胶囊；
步骤二、利用步骤一得到的微胶囊壳层MOFs的特异性吸附作用对阳离子催化型固化剂BF3·O(Et)2进行吸附，再通过沉淀析出法形成一层PS壳层，得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊；所述PS为聚苯乙烯；
步骤三、以四乙烯五胺为固化剂，将步骤二得到的微胶囊混入环氧树脂中参与固化，环氧树脂：微胶囊：四乙烯五胺的质量比＝1：0.1：0.143，固化程序为：室温放置三天进行预固化再接着110℃固化0.5h，在标准模具中进行环氧树脂加工得到自修复环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述Pickering乳液模板法具体为：将二氧化硅纳米颗粒和MOFs按照质量比2:1～2的比例加入到含有0.6～2wt％PVA的去离子水中，超声震荡使其分散均匀，加入油相环氧树脂E812，控制水相和油相体积比为3～8:1，采用高速匀浆机对混合物进行分散，形成稳定的O/W型Pickering乳液。
3.根据权利要求1所述的一种自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为：将微胶囊置于可密封容器中，真空后注入BF3·O(Et)2至浸没微胶囊粉末，静置0.5～2h进行吸附，去除剩余的BF3·O(Et)2液体，搅拌加入10～20mL体积比1～3％的二氯甲烷聚苯乙烯溶液至浸没微胶囊，缓慢滴加10～20mL无水乙醇于悬浊液中，过滤收集微胶囊，用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，制备得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊。
4.一种自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一、通过Pickering乳液模板法进行微胶囊结构设计，以MOFs和SiO2为稳定粒子，环氧树脂E812为油相，制备稳定的环氧树脂油滴，采用界面反应使环氧树脂油滴表面形成稳定的PU壳层，制备出负载活性环氧树脂修复剂的微胶囊；
步骤二、利用步骤一得到的微胶囊壳层MOFs的特异性吸附作用对阳离子催化型固化剂BF3·O(Et)2进行吸附，再通过沉淀析出法形成一层PS壳层，得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊；所述PS为聚苯乙烯；
步骤三、以四乙烯五胺为固化剂，将步骤二得到的微胶囊混入环氧树脂中，环氧树脂、微胶囊与四乙烯五胺的质量比为1：0.1：0.143；
步骤四、将碳纤维布浸入到混有均匀分散微胶囊的环氧树脂上浆剂中，室温下浸润30min进行碳纤维布表面界面处理，再将涂覆有微胶囊的碳纤维布分散到步骤三的环氧树脂中进行固化，固化程序为：室温放置三天进行预固化再接着110℃固化0.5h，成型后制备得到自修复环氧树脂/碳纤维复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述Pickering乳液模板法具体为：将二氧化硅纳米颗粒和MOFs按照质量比2:1～2的比例加入到含有0.6～2wt％PVA的去离子水中，超声震荡使其分散均匀，加入油相环氧树脂E812，控制水相和油相体积比为3～8:1，采用高速匀浆机对混合物进行分散，形成稳定的O/W型Pickering乳液。
6.根据权利要求4所述的一种自修复环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为：将微胶囊置于可密封容器中，真空后注入BF3·O(Et)2至浸没微胶囊粉末，静置0.5～2h进行吸附，去除剩余的BF3·O(Et)2液体，搅拌加入10～20mL体积比1～3％的二氯甲烷聚苯乙烯溶液至浸没微胶囊，缓慢滴加10～20mL无水乙醇于悬浊液中，过滤收集微胶囊，用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，制备得到负载双组份活性修复剂的双壳层微胶囊。
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