CN103046308B

CN103046308B - 一种纤维表面可控刻蚀方法

Info

Publication number: CN103046308B
Application number: CN201310023040.3A
Authority: CN
Inventors: 黎俊; 黄玉东; 胡帧; 宋元军; 刘丽
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103046308A

Abstract

一种纤维表面可控刻蚀方法，它涉及纤维表面可控刻蚀方法，本发明要解决现有对纤维进行表面改性的办法不能有效提高界面结合强度的问题。本发明中一种纤维表面可控刻蚀方法按以下步骤进行：一、连续纤维通过辐照炉，同时用加捻机控制纤维捻度，与此同时，高能粒子发生器产生高能粒子束，粒子束通过光栅或者模版后打在前进中的加捻纤维表面上，对纤维进行刻蚀；二、连续纤维经过刻蚀后，从辐照炉导出，进入溶剂超声清洗池，被刻蚀掉的纤维屑层被溶剂清洗掉，露出规整的微纳米凹槽，从而得到大比表面积的改性纤维。本发明使用于复合材料界面改性工程领域。

Description

一种纤维表面可控刻蚀方法

技术领域

本发明涉及纤维表面可控刻蚀方法。

背景技术

高性能纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面发挥着重要作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义。先进纤维复合材料在航空、航天、军事、建筑等领域发挥着重要的作用。纤维复合材料界面对其性能起着决定性的作用，已经被公认为贯穿复合材料发展始终的基础性与共性的研究课题。界面直接影响纤维复合材料的纤维与树脂基体之间的应力分散与传递，从而影响复合材料的损伤积累与裂纹传播的历程，进而影响纤维复合材料的断裂韧性。

绝大多数高性能有机纤维（如碳纤维增强聚合物复合材料，CFRP）的表面呈化学惰性，由于纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，表现为CFRP的偏轴强度较低，特别是纤维自身的机械强度高，但其机械强度在复合材料中未得到充分体现。为了改善界面性能，充分利用界面效应的有利因素，可以通过对纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。国内外对纤维表面改性的研究进行得十分活跃，常用的纤维表面处理方法有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等，也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法。总体上讲，物理法工艺简单、易操作，界面改善效果不够明显；化学法复杂，效果较好，经化学处理的纤维表面形成了大量的羟基、羰基等极性基团，这使得纤维与基体树脂的粘结得到了相当程度的改善，但是化学处理给纤维的结构与性能带来相当程度的损伤从而影响界面结合强度。

发明内容

本发明是要解决现有对纤维进行表面改性的办法不能有效提高界面结合强度的问题，而提出一种纤维表面可控刻蚀方法。

本发明中的一种纤维表面可控刻蚀方法按以下步骤进行：

一、连续纤维通过辐照炉，通过速度为0.0001cm/min~100cm/min，同时用加捻机控制纤维捻度为0.0001r/cm~20r/cm，与此同时，高能粒子发生器产生高能粒子束，高能粒子束通过光栅或者模版后打在前进中的加捻纤维表面上，对纤维进行刻蚀；

二、连续纤维经过0.1min~600min的刻蚀后，从辐照炉导出，进入溶剂超声清洗池，被刻蚀掉的纤维屑层被溶剂清洗掉，露出规整的微纳米凹槽，从而得到大比表面积的改性纤维。

本发明包括以下优点：

1、本发明中的纤维表面刻蚀技术，与传统物理表面处理方法相比增加了基体与纤维之间的浸润性和粘结性，显著改善界面结合强度；与传统化学法表面处理方法相比，由于仅涉及纤维表面损伤，因而纤维的结构与性能得到最大程度的保留，同样显著改善界面结合强度；

2、本发明中的纤维表面刻蚀结构可控，可以通过调节射线的辐照模式以及纤维的捻度获得不同尺寸与分布的刻蚀条纹或者空洞；

3、本发明的纤维表面刻蚀技术具有控制方法简单，效率高的特点，易于进行工业化规模大生产。

附图说明

图1是连续纤维刻蚀工艺生产线示意图；图2是模版法辐照处理工艺示意图；图3是衍射法辐照处理工艺示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中的一种纤维表面可控刻蚀方法按以下步骤进行：

本发明包括以下优点：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的纤维为碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚亚苯基苯并二噻唑纤维、玻璃纤维或聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)纤维。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的高能粒子束为γ射线束、电子束、等离子体束或X射线束。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的高能粒子束的能量为25eV~120eV。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的连续纤维经过80min~150min的刻蚀后，从辐照炉导出。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸或水、乙醇、甲醇、乙酸、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、盐酸、硫酸和硝酸按任意比混合得到的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的超声功率为400W~600W。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的超声功率为500W。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中所述的微纳米凹槽的宽度为5nm~1μm，微纳米凹槽的深度为3nm~600nm。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中所述的微纳米凹槽的宽度为50nm~500nm，微纳米凹槽的深度为30nm~300nm。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

为了验证本发明的有益效果，进行了以下实验：

实验一：一种纤维表面可控刻蚀方法按以下步骤进行：

一、连续聚对苯撑苯并双恶唑（PBO）纤维通过辐照炉，通过速度为1cm/min，同时用加捻机控制纤维捻度为10r/cm，与此同时，离子束发生器产生能量为30eV的离子束，离子束通过模版后打在前进中的加捻纤维表面上，对纤维进行快速刻蚀；

二、连续纤维经过1min的刻蚀后，从辐照炉导出，进入乙醇超声清洗池，超声功率为500W，被刻蚀掉的纤维屑层被溶剂清洗掉，露出规整的微纳米凹槽，从而得到大比表面积的改性纤维。

图1是连续纤维刻蚀工艺生产线示意图，其中1是纤维导入辊，2是纤维，3是辐照炉，4是模版，5是高能粒子发生器，6是加捻机，7是超声清洗池，8是纤维导出辊；图2是模版法辐照处理工艺示意图，其中1是纤维表面，2是微纳米凹槽，3是高能粒子束，4是模版，直箭头方向为纤维输送方向，扭矩箭头方向为加捻方向。

其中超声清洗池中设有增程结构，装有大量的导线辊，刻蚀后的纤维依次通过清洗池内的导线辊，纤维在清洗池的停留时间得到大幅度提高的同时还可以保证纤维的生产效率。

实验一中经刻蚀后的PBO纤维表面微纳米凹槽宽度为50nm，深度为30nm，与传统化学法表面处理方法相比，界面结合强度提高了15%~25%，与传统物理表面处理方法相比，界面结合强度提高了45%~55%。

实验二：一种纤维表面可控刻蚀方法按以下步骤进行：

一、连续聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维通过辐照炉，通过速度为0.02cm/min，同时用加捻机控制纤维捻度为16r/cm，与此同时，γ射线发生器产生能量为80eV的γ射线束，γ射线束通过光栅后打在前进中的加捻纤维表面上，对纤维进行刻蚀；

二、连续纤维经过3min的刻蚀后，从辐照炉导出，进入四氢呋喃超声清洗池，超声功率为500W，被刻蚀掉的纤维屑层被溶剂清洗掉，露出规整的微纳米凹槽，从而得到大比表面积的改性纤维。

图3是衍射法辐照处理工艺示意图，其中1是纤维表面，2是微纳米凹槽，3是光栅，4是高能粒子束，5是衍射粒子束，直箭头方向为纤维输送方向，扭矩箭头方向为加捻方向。

实验二中经刻蚀后的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维表面微纳米凹槽宽度为80nm，深度为50nm，与传统化学法表面处理方法相比，界面结合强度提高了12%~20%，与传统物理表面处理方法相比，界面结合强度提高了38%~50%。

Claims

1.一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：

一、连续纤维通过辐照炉，通过速度为0.0001cm/min～100cm/min，同时用加捻机控制纤维捻度为0.0001r/cm～20r/cm，与此同时，高能粒子发生器产生高能粒子束，粒子束通过光栅或者模版后打在前进中的加捻纤维表面上，对纤维进行刻蚀；

二、连续纤维经过0.1min～600min的刻蚀后，从辐照炉导出，进入溶剂超声清洗池，被刻蚀掉的纤维屑层被溶剂清洗掉，露出规整的微纳米凹槽，从而得到大比表面积的改性纤维。

2.如权利要求1所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤一中所述的纤维为碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚亚苯基苯并二噻唑纤维、玻璃纤维或聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纤维。

3.如权利要求1所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤一中所述的高能粒子束为γ射线束、电子束、等离子体束或X射线束。

4.如权利要求3所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤一中所述的高能粒子束的能量为25eV～120eV。

5.如权利要求1至4中任一项所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤二中所述的连续纤维经过80min～150min的刻蚀后，从辐照炉导出。

6.如权利要求1至4中任一项所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；或水、乙醇、甲醇、乙酸、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、盐酸、硫酸和硝酸按任意比混合得到的溶液。

7.如权利要求6所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤二中超声功率为400W～600W。

8.如权利要求6所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤二中超声功率为500W。

9.如权利要求7所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤二中所述的微纳米凹槽的宽度为5nm～1μm，微纳米凹槽的深度为3nm～600nm。

10.如权利要求7所述的一种纤维表面可控刻蚀方法，其特征在于步骤二中所述的微纳米凹槽的宽度为50nm～500nm，微纳米凹槽的深度为30nm～300nm。