CN109295550B - 一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料及制备方法 - Google Patents

一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料及制备方法，其中制备方法包括以下步骤：步骤1：制备碳纳米管薄膜；步骤2：对碳纳米管阵列薄膜进行离子或基团轰击处理，使相邻碳纳米管之间由共价键连接；步骤3：对步骤2得到的由共价键连接的碳纳米管薄膜抽丝加捻纺成丝状，即得到碳纳米管纤维材料。本发明使经离子或基团轰击后在碳纳米管间引入强共价键连接，使得碳纳米管间界面的力学性能显著提升，在承受载荷时不易因碳纳米管间发生滑动而破坏失效；通过加捻可提升碳纳米管纤维的密实度和碳纳米管之间的范德华相互作用。

Description

一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料及 制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管纤维材料，特别涉及一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料及制备方法。
背景技术
高性能碳纤维材料是国防建设和国民经济发展的重要材料，在航空航天、防弹装备、飞机、新能源、海洋工程、环境保护、现代建筑、汽车轻量化、船舶建造等领域发挥着至关重要的作用。
目前的碳纤维材料主要由聚丙烯腈(PAN)等前驱体经过一系列复杂的物理化学过程得来。碳纳米管因其SP2碳-碳键六边形单元构成的准一维网架结构特点，具有优异的力学性能，如弹性模量高达1TPa，拉伸强度达100GPa，断裂延伸率达15％-30％，远远超过传统的碳纤维材料，比当前最强的碳纤维(如日本东丽公司的T1000)也要高出1-2个数量级。而且，碳纳米管具有优异的电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度，因此碳纳米管纤维材料可以作为理想的结构、功能材料。但是通过目前技术方法制备的碳纳米管纤维材料，其力学性能远低于预期，大多数甚至低于通用级碳纤维材料T300。例如通过溶液纺丝制备的碳纳米管纤维材料强度只有0.1GPa，通过阵列抽丝制备的碳纳米管纤维材料强度最高也只能达到2-3GPa。究其原因，主要是由于碳纳米管纤维材料纤维束中碳纳米管间主要为弱的范德华力相互作用，以及碳纳米管的排布和取向杂乱。这两大因素严重影响了碳纳米管纤维材料的力学性能，限制了其在以上各领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料及制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
实施例一、本发明提供了一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备碳纳米管薄膜；
步骤2：对碳纳米管薄膜进行离子或基团轰击处理，使碳纳米管薄膜中的相邻碳纳米管之间由共价键连接；
步骤3：对步骤2得到的由共价键连接的碳纳米管薄膜抽丝加捻纺成丝状，即得到碳纳米管纤维材料。
本发明的有益效果是：利用碳纳米管的优异力学性能，结合胶原纤维结构特点，对碳纳米管纤维材料的制备方法进行创新，使经离子或基团轰击后在碳纳米管间引入强共价键连接，使得碳纳米管间界面的力学性能显著提升，在承受载荷时不易因碳纳米管间发生滑动而破坏失效；通过加捻可提升碳纳米管纤维的密实度和碳纳米管之间的范德华相互作用，进而获得高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料。
进一步：步骤1中碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿固定方向取向。
上述进一步方案的有益效果是：使碳纳米管薄膜中的碳纳米管的取向高度一致、交错排列，增加碳纳米管相互之间的接触面积，进而增强碳纳米管之间范德华相互作用。
进一步：步骤1中碳纳米管薄膜的厚度为10um。
进一步：步骤2中采用轰击能量为150eV至250eV、辐射剂量为1.0×1021m-2至1.2×1021m-2的碳离子或含碳基团垂直照射轰击碳纳米管薄膜。
上述进一步方案的有益效果是：此条件下制得的碳纳米管纤维材料的弹性模量和拉伸强度更高。
实施例二、本发明提供了一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料，采用上述任一种制备方法制备而成。
附图说明
图1为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法中在离子轰击之前的碳纳米管薄膜的原子级结构图；
图3为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法中在离子轰击之后的碳纳米管薄膜的原子级结构图；
图4为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法在大批量生产碳纳米管纤维材料时的流程示意图；
图5为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法中采用不同的轰击能量、不同的辐射剂量的碳离子或含碳基团轰击制得的碳纳米管纤维材料的弹性模量的提升倍数图；
图6为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法中采用不同的轰击能量、不同的辐射剂量的碳离子或含碳基团轰击制得的碳纳米管纤维材料的拉伸强度的提升倍数图；
图7为本发明一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的微观结构示意图。
图中：1为碳纳米管薄膜、11为碳纳米管、2为共价键、3为碳纳米管阵列、4为压辊、5为离子发生器、6为碳离子束、7为基底。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1至图7所示，实施例一，提供了一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备碳纳米管薄膜1；
步骤1的具体实现为：
步骤11：制备碳纳米管阵列3；
步骤12：对制备的碳纳米管阵列3施压使其平铺于基底7上，即得到碳纳米管薄膜1。
优选地，碳纳米管薄膜1中的碳纳米管11沿固定方向取向。可通过在步骤12中采用沿同一方向且直线进行的施压实现。使碳纳米管薄膜1中的碳纳米管11的取向高度一致、交错排列，增加碳纳米管11相互之间的接触面积，进而增强碳纳米管11之间范德华相互作用。
优选地，碳纳米管薄膜1的厚度为10um。可通过在步骤12中采用压辊4对碳纳米管11阵列施加压力实现，压力大小按宽度计，每1m宽度的碳纳米管薄膜受力至少为200N，即压力大小为200N/m。
优选地，压辊的移动速度为2-7cm/s。优选为以5cm/s的速度匀速移动。
步骤2：对碳纳米管薄膜1进行离子或基团轰击处理，使碳纳米管薄膜1中的相邻碳纳米管11之间由共价键2连接；可通过离子发生器5产生的离子束6对碳纳米管薄膜1进行轰击处理。
优选地，步骤2中采用轰击能量为150eV至250eV、辐射剂量为1.0×1021m-2至1.2×1021m-2的碳离子或含碳基团垂直照射轰击碳纳米管薄膜1。
在使用离子轰击碳纳米管薄膜1的过程中，碳纳米管11可能会沿轴线方向破裂而还原成为石墨烯条带，最终部分碳纳米管11会被大长宽比的石墨烯条带代替，使得制得的材料的断裂强度和弹性模量略低于结构完美的碳纳米管11，但是由于石墨烯条带拥有和碳纳米管11相近的力学性能，依然会高于没有碳-碳共价键连接的碳纳米管纤维以及市面上大多数碳纤维材料。
图5和图6给出了采用碳离子或含碳基团轰击对于制得的碳纳米管纤维材料的弹性模量和拉伸强度的影响，其中纵轴代表轰击后制得的碳纳米管纤维材料的弹性模量或拉伸强度相对于轰击前提升的倍数。从图中可以看出，碳纳米管薄膜1经过不同程度的碳离子或含碳基团轰击之后，制得的碳纳米管纤维材料的弹性模量和拉伸强度分别有着不同程度的提高。其中，当轰击能量小于50eV时，轰击效果并不能显著提高碳纳米管纤维材料的弹性模量，而当轰击能量高于250eV时，轰击效果对于拉伸强度的提升效果也不再明显；而在采用轰击能量为150eV、辐射剂量为1.0×1021m-2至1.2×1021m-2的碳离子或含碳基团垂直照射轰击碳纳米管薄膜1时，制得的碳纳米管纤维材料的拉伸强度达到极大值，弹性模量和拉伸强度更高。
步骤3：将步骤2得到的由共价键2连接的碳纳米管薄膜从基底7上剥离，利用干纺技术，抽丝加捻纺成丝状，即得到碳纳米管纤维材料。
抽丝加捻纺成丝状后还可将该纤维继续经树脂浸润、加捻制成更大尺寸的碳纳米管纤维材料。
本发明利用碳纳米管11的优异力学性能，结合胶原纤维微结构特点，对碳纳米管纤维材料的制备方法进行创新，使经离子或基团轰击后在碳纳米管11间引入强共价键连接，使得碳纳米管11间界面的力学性能显著提升，在承受载荷时不易因碳纳米管11间发生滑动而破坏失效；通过干纺、加捻可提升碳纳米管纤维材料的密实度和碳纳米管11之间的范德华相互作用，进而获得高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料。
实施例二、提供了一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料，采用上述制备方法制备而成。
同时将采用本发明制备的碳纳米管纤维材料和单层碳纳米管、商用碳纤维及纯碳纳米管纤维进行的实验比对结果如下表所示：
Figure BDA0001808283470000061
综合上述分析，本发明制备的碳纳米管纤维材料的弹性模量可以和商用高模碳纤维材料相当，同时强度与商用碳纤维材料相比显著提高，而断裂延性更是高出商用碳纤维材料近一个量级；本发明制备的碳纳米纤维材料具有高强度、高弹性模量及优良的延展性的优点。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：制备碳纳米管薄膜(1)，碳纳米管薄膜(1)中的碳纳米管(11)沿固定方向取向，且碳纳米管薄膜(1)中的碳纳米管(11)的取向高度一致、交错排列；
步骤2：采用轰击能量为150eV至250eV、辐射剂量为1.0×1021m-2至1.2×1021m-2的碳离子或含碳基团垂直照射轰击所述碳纳米管薄膜(1)，使所述碳纳米管薄膜(1)中的相邻碳纳米管(11)之间由共价键(2)连接；
步骤3：对步骤2得到的由共价键(2)连接的碳纳米管薄膜抽丝加捻纺成丝状，即得到碳纳米管纤维材料。
2.根据权利要求1所述一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述碳纳米管薄膜(1)的厚度为10μ m 。
3.一种高强度、高弹性模量、优良延展性的碳纳米管纤维材料，其特征在于：所述碳纳米管纤维材料采用权利要求1至2中任一所述制备方法制备而成。
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