CN106120304B - 一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，属于高性能纤维应用技术领域。本发明的连续化处理方法包括：(1)表面处理液、中和处理液和接枝处理液的配制；(2)在一定条件下，将纤维连续经过表面处理液、中和处理液、喷淋水洗、接枝处理液和高温热炉；(3)将处理得到的纤维经收卷机收卷并制备成复合材料测试其层间剪切强度。本发明的技术原理是，利用聚酰亚胺在碱性环境中水解的特点使纤维表面部分开环，增加了表面聚酰胺酸的数量，并通过接枝改性，在纤维表面引入大量的活性基团，提高了纤维的表面能。本发明所述的方法，不仅可以增加聚酰亚胺纤维的表面粗糙度、提高纤维表面的活性基团数量，从而使纤维的表面活性得到明显的改善。
Description
技术领域
本发明属于高性能纤维应用技术领域，具体涉及一种表面活化聚酰亚胺纤维的连续化处理方法及其在制备复合材料中的应用。
技术背景
随着科技发展的日新月异，材料各方面性能指标的不断提升，高性能纤维增强复合材料凭借其高比强度、高比模量、低密度、耐腐蚀等优异的性能特点而得到迅速发展。
目前得到广泛使用的高性能纤维增强复合材料以碳纤维复合材料和芳纶纤维复合材料为主，但碳纤维脆性大、易断裂，芳纶纤维吸水率高、耐环境性能较差，这些都在一定程度上限制了纤维增强复合材料的使用。在不断探索新的材料来扩大高性能纤维增强复合材料使用范围的过程中，聚酰亚胺纤维的成功研发，为此提供了一个新的选择。
聚酰亚胺纤维是近年来才得以快速发展并实现规模化制备和生产的一种高性能有机纤维，除了具有耐高低温、高强度、高模量、高绝缘、良好的抗冲击性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性之外，聚酰亚胺纤维密度较小，比玻璃纤维轻40％左右，比典型的碳纤维轻20％左右，只及钢密度的1/5；具有良好的耐紫外线辐照性能、低吸水率和突出的抗湿热老化性能，避免了现有芳纶纤维因吸水率高和不耐紫外老化而导致的制品长时间使用性能下降的问题。因此，采用聚酰亚胺纤维制备的复合材料具有非常高的比强度和比模量，同时还拥有优异的绝缘性能、抗辐照性能和低吸湿率，以及其他有机纤维所无法比拟的耐高低温性能。虽然目前采用聚酰亚胺纤维作为增强体制备复合材料的研究尚处于起步阶段，但是其性能优势决定了该复合材料能够满足更多的使用工况，在高性能纤维增强复合材料领域拥有广阔的应用前景。
聚酰亚胺纤维由于自身化学结构和纺丝工艺的原因，纤维表面呈现惰性，与基体树脂之间的浸润性较差，降低了复合材料的综合性能。为了提高聚酰亚胺纤维与树脂基体间的浸润性，使其适用于不同类型的树脂体系，采用表面处理方法改善纤维的表面活性就显得尤为重要。常用的表面处理方法主要有化学改性、辐照、等离子体处理等，但是由于高性能聚酰亚胺纤维刚刚开始商品化生产，因此国内外鲜有对其表面处理的相关报道。而现有的一些关于聚酰亚胺薄膜的表面处理技术，则由于聚合物分子链的凝聚态结构和取向结构不同，难以直接应用于聚酰亚胺纤维的表面处理工艺。申请人团队曾在申请号为201410191325.2的发明专利中公开了一种化学表面改性聚酰亚胺纤维的方法，通过碱液刻蚀的方式对高性能聚酰亚胺纤维进行刻蚀处理以提高其与树脂基体的浸润性，该技术方案由于未对纤维进行后续的接枝处理，纤维表面的活性官能团仅包含刻蚀产生的聚酰胺酸。该结构的活性官能团有限且容易随着时间的延长而降解，因此对纤维的表面能和复合材料的层间剪切强度提高有限，不适合于纤维的连续化处理工艺。申请号为201410172072.4的发明专利公开了一种等离子体表面处理聚酰亚胺纤维的方法，但是等离子体处理纤维存在时效性，改善效果有限并且很难实现连续处理。
因此，现在急需一种既能够显著提高聚酰亚胺纤维的表面能和与树脂基体的结合力，又能满足连续、高效生产工艺要求的表面活化处理技术。
发明内容
基于以上技术背景，本发明的目的在于提供一种高效的、连续的表面活化聚酰亚胺纤维的方法。界面是复合材料的三大要素(基体、增强体和界面)之一，在界面上产生的传递、阻断、不连续、诱导、散射和吸收效应，是任何单一组分材料都不具备的特性，这对复合材料具有重要作用。界面结合力存在于两相之间，可分为宏观结合力和微观结合力。宏观结合力是由裂纹及表面的粗糙产生的机械咬合力，而微观结合力包括化学键和次价键，这两种键的相对比例取决于其组成成分和表面性质。化学键的结合力最强，对界面结合强度起主要作用。因此本发明的技术原理就是利用聚酰亚胺纤维在碱性环境中发生水解的特点(其反应过程如图2所示)，使纤维表面部分水解，增加表面活性官能团，使纤维表面极性增强，然而当仅采用碱液刻蚀方法时，为了提高纤维的表面能，需要尽量增加表面的聚酰胺酸数量，纤维的力学性能易受刻蚀深度的影响。通过接枝改性的方法，可以减少刻蚀层的厚度，仅在纤维的浅表层形成聚酰胺酸活性层，保证纤维的力学性能，然后通过这一活性层与接枝试剂反应引入大量的活性基团，提高纤维的表面能。解决了仅采用碱液刻蚀的方法刻蚀层厚度与纤维力学性能相矛盾的问题，而且活性官能团的增加会增加纤维表面与基体树脂之间产生化学键的比例，从而提高了界面结合力，达到提高复合材料性能的目的。此外，可以根据基体树脂的化学结构选择合适的接枝试剂，有针对性的提高复合材料的界面结合力。本发明最主要的一点在于，表面活化处理过程能够实现连续化生产应用，为大型复合材料制备提供原料和技术保障。
本发明公开的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，具体步骤如下：分别配制表面处理液、中和处理液与接枝处理液；将表面处理液、与超声设备连接的中和处理液、喷淋水洗装置、与超声设备连接的接枝处理液、高温热炉、收卷机依次排开水平放置；将纤维牵引依次通过上述液体和装置，进行表面处理、中和处理、喷淋水洗、接枝处理、干燥处理。
进一步，包括以下步骤：
(1)分别配制表面处理液、中和处理液与接枝处理液；将表面处理液、中和处理液、喷淋水洗装置、与超声设备连接的接枝处理液、高温热炉、收卷机依次排开水平放置；
(2)在一定的温度范围内，将纤维以一定的行进速率通过表面处理液；
(3)在一定的温度范围和超声条件下，将经过步骤(2)的表面处理液的纤维以一定的行进速率通过中和处理液；
(4)在一定的温度范围内，将经过步骤(3)中和处理液的纤维以一定的行进速率通过喷淋水洗装置喷淋的喷淋水洗液至中性；
(5)在一定的温度范围和超声条件下，将经过步骤(4)喷淋水洗液的纤维以一定的行进速率通过接枝处理液；
(6)在一定的温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以一定的行进速率通过高温热炉；
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷。
本发明中，步骤(1)所述的表面处理液优选为氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。
本发明中，步骤(1)所述的中和处理液优选为盐酸、硫酸、醋酸中的至少一种的水溶液。
本发明中，步骤(1)所述的接枝处理液配制的溶剂为有机溶剂，有机溶剂优选为乙醇、丙酮、正庚烷中的至少一种；接枝化合物优选为乙二胺、三亚乙基四胺、烯丙基、对氯二甲苯中的至少一种。
本发明中，步骤(1)所述的表面处理液和中和处理液的浓度范围优选均在0.2mol/L-3mol/L，接枝处理液的浓度范围在0g/ml-10g/ml，接枝处理液的浓度为0时，指的是不经过接枝处理液，不进行接枝处理。
本发明中，步骤(2)优选温度范围在0℃-90℃，行进速率为0.5m/min-6m/min。
本发明中，步骤(3)优选温度范围在0℃-90℃，行进速率为0.5m/min-6m/min。
本发明中，步骤(4)优选温度范围在15℃-25℃，行进速率为0.5m/min-6m/min。
本发明中，步骤(5)优选温度范围在0℃-90℃，行进速率为0.5m/min-6m/min。
本发明中，步骤(6)优选温度范围在60℃-200℃，行进速率为0.5m/min-6m/min。
优选步骤(2)-(6)中纤维行进速率相等。
进一步，步骤(2)-(6)中每步纤维进行处理的时间可采用处理的程长来调节，一般步骤(2)处理时间为10s-120s，步骤(3)处理时间为5s-60s，步骤(4)处理时间为2min-12min，步骤(5)处理时间为30s-3min，步骤(6)处理时间为5min-20min，步骤(6)中可采用多个高温热炉串联进行。高温热炉的温度可根据需要调节，也可以为一般高温处理的温度参数。
聚酰亚胺纤维优选为高性能聚酰亚胺纤维，拉伸强度大于1.5Gpa，拉伸模量大于60Gpa，断裂伸长率大于1％，其介电常数小于4，介电损耗为10-3数量级；高性能聚酰亚胺纤维的极限氧指数(LOI)为38％-70％，热导率小于0.4W/(m·K)，比热容大于1J/(kg·K)；此外，聚酰亚胺纤维吸水率低于2％，玻璃化转变温度大于300℃。
将处理后得到的纤维与基体树脂进行复合，制备纤维增强树脂复合材料，并测试其层间剪切强度，对处理效果进行监测。基体树脂为环氧树脂或聚酰亚胺树脂，所制备的复合材料中纤维体积含量为30％-60％。
本发明在保证纤维的机械强度的前提下，有效的改善了纤维表面的浸润性，纤维表面自由能提高了23％-200％，处理后的纤维与环氧树脂或聚酰亚胺树脂制备复合材料，该复合材料的层间剪切强度相对于未经过处理的纤维制备的复合材料提高了1％-30％。
本发明具有以下目的及优点：
1.本发明提供了一种高效的聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，纤维的表面极性和表面能显著提高，很大程度上提高了其与基体树脂的浸润性和界面结合强度。
2.本发明在保证连续处理的前提下，在碱液处理方法的基础上进一步接枝改性，提高纤维表面能的同时不破坏纤维本体结构，从而维持纤维的机械性能。
3.本发明选用超声辅助中和处理是为了在连续处理过程中尽快清洗在表面处理过程中附着在纤维表面上的碱液，从而保证了纤维的本体结构不会因为碱液的残留而水解破坏。
4.本发明选用的处理时间、浓度和干燥温度可以根据不同规格的聚酰亚胺纤维进行调整，从而保证最佳的处理条件，适用范围广。
5.本发明选用的接枝化合物可以根据与不同的基体材料进行选择，从而实现连续化生产。
附图说明
图1是连续表面处理聚酰亚胺纤维流程图；
1为表面处理液，2为导轮，3为中和处理液，4为喷淋水洗液，5为接枝处理液，6为高温热炉。
图2是聚酰亚胺水解过程示意图。
图3是未处理的聚酰亚胺纤维的扫描电镜图。
图4是未处理的聚酰亚胺纤维制备成复合材料的劈裂面扫描电镜图。
图5是实施例4所述表面处理后的聚酰亚胺纤维的扫描电镜图。
图6是实施例4所述表面处理后的聚酰亚胺纤维制备成复合材料的劈裂面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但以下实施例仅用于说明本发明而不用于
限制本发明的范围，本领域工作者没有付出创造性劳动前提下简单替换溶液或树脂基体所获得的所有实施案例都属于本发明保护的范围。以下实施例中的聚酰亚胺纤维采用高强高模纤维，参阅CN102345177A公开的方法得到，同时以下实施例也可采用普通的纤维如CN101922061或同类纤维进行替换。
以下实施例的处理工艺流程见图1，具体步骤如下：分别配制表面处理液、中和处理液与接枝处理液；将表面处理液、与超声设备连接的中和处理液、喷淋水洗装置、与超声设备连接的接枝处理液、高温热炉(包括多个并列串联的高温热炉)、收卷机依次排开水平放置；将纤维牵引依次通过上述液体和装置，进行表面处理、中和处理、喷淋水洗、接枝处理、干燥处理。
实施例1：
(1)配置0.2mol/L氢氧化钾溶液，0.2mol/L盐酸溶液；
(2)在0℃条件下，将纤维以0.5m/min的速率通过表面处理液，处理时间120s；
(3)在0℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以0.5m/min的速率通过中和处理液，处理时间60s；
(4)在15℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以0.5m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在60℃-120℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以0.5m/min的速率通过高温热炉，处理时间20min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为60％。
实施例2：
(1)配置3mol/L氢氧化钠溶液，3mol/L盐酸溶液；
(2)在90℃条件下，将纤维以0.5m/min的速率通过表面处理液，处理时间120s；
(3)在90℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以0.5m/min的速率通过中和处理液，处理时间60s；
(4)在25℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以0.5m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以0.5m/min的速率通过高温热炉，处理时间20min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为45％。
实施例3:
(1)配置1mol/L氢氧化钾溶液，1mol/L醋酸溶液；
(2)在50℃条件下，将纤维以1m/min的速率通过表面处理液，处理时间60s；
(3)在50℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以1m/min的速率通过中和处理液，处理时间30s；
(4)在20℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以1m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以1m/min的速率通过高温热炉，处理时间15min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为50％。
实施例4：
(1)配置2mol/L氢氧化钾溶液，2mol/L盐酸溶液；
(2)在30℃条件下，将纤维以3m/min的速率通过表面处理液，处理时间20s；
(3)在30℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以3m/min的速率通过中和处理液，处理时间10s；
(4)在15℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以3m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以3m/min的速率通过高温热炉，，处理时间10min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为55％。
实施例5：
(1)配置3mol/L氢氧化钠溶液，3mol/L盐酸溶液；
(2)在90℃条件下，将纤维以6m/min的速率通过表面处理液，处理时间10s；
(3)在90℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以6m/min的速率通过中和处理液，处理时间5s；
(4)在25℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以6m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以6m/min的速率通过高温热炉，处理时间5min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为30％。
实施例6：
(1)配置0.2mol/L氢氧化钾溶液，0.2mol/L醋酸溶液,10g/ml对氯二甲苯有机溶液；
(2)在90℃条件下，将纤维以0.5m/min的速率通过表面处理液，处理时间120s；
(3)在90℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以0.5m/min的速率通过中和处理液，处理时间60s；
(4)在25℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以0.5m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在90℃和超声条件下，将经过步骤(4)的纤维以0.5m/min的速率通过接枝处理液，处理时间30s；
(6)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以0.5m/min的速率通过高温热炉，处理时间20min。
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷；
(8)将步骤(7)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为30％。
实施例7：
(1)配置3mol/L氢氧化钾溶液，3mol/L盐酸溶液,5g/ml乙二胺有机溶液；
(2)在0℃条件下，将纤维以6m/min的速率通过表面处理液，处理时间10s；
(3)在0℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以6m/min的速率通过中和处理液，处理时间5s；
(4)在15℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以6m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在0℃和超声条件下，将经过步骤(4)的纤维以6m/min的速率通过接枝处理液，处理时间2min；
(6)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以6m/min的速率通过高温热炉，处理时间6min。
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷；
(8)将步骤(7)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为60％。
实施例8：
(1)配置1mol/L氢氧化钠溶液，1mol/L醋酸溶液,1g/ml三亚乙基四胺溶液；
(2)在50℃条件下，将纤维以1m/min的速率通过表面处理液，处理时间60s；
(3)在50℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以1m/min的速率通过中和处理液，处理时间30s；
(4)在20℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以1m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在50℃和超声条件下，将经过步骤(4)的纤维以1m/min的速率通过接枝处理液，处理时间3min；
(6)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以1m/min的速率通过高温热炉，处理时间15min。
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷；
(8)将步骤(7)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为45％。
实施例9：
(1)配置0.2mol/L氢氧化钾溶液，0.2mol/L盐酸溶液；
(2)在90℃条件下，将纤维以0.5m/min的速率通过表面处理液，处理时间120s；
(3)在90℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以0.5m/min的速率通过中和处理液，处理时间60s；
(4)在25℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以0.5m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在100℃-140℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以0.5m/min的速率通过高温热炉，处理时间20min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与聚酰亚胺树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为30％。
实施例10：
(1)配置3mol/L氢氧化钠溶液，3mol/L醋酸溶液,10g/ml三亚乙基四胺有机溶液；
(2)在0℃条件下，将纤维以1m/min的速率通过表面处理液，处理时间60s；
(3)在0℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以1m/min的速率通过中和处理液，处理时间30s；
(4)在15℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以1m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在0℃和超声条件下，将经过步骤(4)的纤维以1m/min的速率通过接枝处理液，处理时间3min；
(6)在100℃-200℃温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以1m/min的速率通过高温热炉，处理时间15min。
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷；
(8)将步骤(7)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与聚酰亚胺树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为60％。
对比例1：
(1)配置0.1mol/L氢氧化钠溶液，0.1mol/L盐酸溶液；
(2)在95℃条件下，将纤维以12m/min的速率通过表面处理液，处理时间30s；
(3)在95℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以12m/min的速率通过中和处理液，处理时间15s；
(4)在40℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以12m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在100℃-300℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以12m/min的速率通过高温热炉，处理时间2min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为65％。
对比例2：
(1)配置8mol/L氢氧化钠溶液，8mol/L醋酸溶液,20g/ml三亚乙基四胺溶液；
(2)在95℃条件下，将纤维以0.2m/min的速率通过表面处理液，处理时间200s；
(3)在95℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以0.2m/min的速率通过中和处理液，处理时间100s；
(4)在40℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以0.2m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在95℃和超声条件下，将经过步骤(4)的纤维以1m/min的速率通过接枝处理液，处理时间6min；
(6)在100℃-300℃温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以1m/min的速率通过高温热炉，处理时间40min。
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷；
(8)将步骤(7)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与环氧树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为65％。
对比例3：
(1)配置6mol/L氢氧化钾溶液，6mol/L醋酸溶液；
(2)在95℃条件下，将纤维以0.3m/min的速率通过表面处理液，处理时间150s；
(3)在95℃和超声条件下，将经过步骤(2)的纤维以0.3m/min的速率通过中和处理液，处理时间75s；
(4)在35℃条件下，将经过步骤(3)的纤维以0.3m/min的速率通过喷淋水洗至中性；
(5)在200℃-300℃温度范围内，将经过步骤(4)的纤维以0.3m/min的速率通过高温热炉，处理时间30min。
(6)将经过步骤(5)的纤维经收卷机收卷；
(7)将步骤(6)得到的纤维进行动态接触角的测试并计算其表面能值，同时使用纤维做增强体与聚酰亚胺树脂复合制备复合材料并测试其层间剪切强度，纤维所占体积分数为65％。
测试例：
把制备好的单向复合材料切割至20mm长样条，按照JC/T 773-82(96)单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法在万能材料实验机上进行测试。
表1聚酰亚胺纤维处理前后性能及其复合材料层间剪切强度变化
| 纤维拉伸强度/GPa | 纤维表面能/mJ/m<sup>2</sup> | 复材层间剪切强度/MPa | |
| 未处理纤维 | 3.39 | 26.45 | 58.03 |
| 实施例1 | 3.34 | 32.44 | 58.62 |
| 实施例2 | 3.15 | 50.32 | 61.81 |
| 实施例3 | 3.27 | 55.46 | 62.50 |
| 实施例4 | 3.20 | 61.50 | 67.33 |
| 实施例5 | 3.07 | 79.35 | 70.28 |
| 实施例6 | 3.33 | 67.39 | 72.67 |
| 实施例7 | 3.06 | 73.37 | 70.21 |
| 实施例8 | 3.18 | 68.89 | 73.66 |
| 实施例9 | 3.09 | 62.46 | 67.73 |
| 实施例10 | 2.98 | 74.89 | 75.44 |
| 对比例1 | 3.38 | 27.04 | 58.12 |
| 对比例2 | 1.69 | 70.46 | 50.29 |
| 对比例3 | 2.04 | 67.32 | 52.85 |
通过实施例的结果可以看出，首先证明了本发明所提供的连续表面处理的方法是真实可行的，其次说明了接枝改性纤维能够进一步改善纤维表面活性，提高了两相之间的界面结合力，使纤维增强复合材料的层间剪切强度得到大幅度提升。从图3和图5可以对比看出纤维表面经过表面处理后出现了微小的凹槽或凸起，纤维表面能随着处理条件的不同而改变，并且图4和图6对比说明了纤维表面与树脂之间的界面结合性能在纤维处理后得到了改善。而通过与对比例的结果对比可以看出，纤维本身机械性能的降低会影响复合材料的层间剪切强度，但是在本发明权利要求范围之内的处理条件能够使纤维表面性能提升，但是很好地保持了纤维本身的机械性能。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，具体步骤如下：分别配制表面处理液、中和处理液与接枝处理液；将表面处理液、与超声设备连接的中和处理液、喷淋水洗装置、与超声设备连接的接枝处理液、高温热炉、收卷机依次排开水平放置；将纤维牵引依次通过上述液体和装置，进行表面处理、中和处理、喷淋水洗、接枝处理、干燥处理；具体包括以下步骤：
(1)分别配制表面处理液、中和处理液与接枝处理液；将表面处理液、中和处理液、喷淋水洗装置、与超声设备连接的接枝处理液、高温热炉、收卷机依次排开水平放置；
(2)在一定的温度范围内，将纤维以一定的行进速率通过表面处理液；
(3)在一定的温度范围和超声条件下，将经过步骤(2)的表面处理液的纤维以一定的行进速率通过中和处理液；
(4)在一定的温度范围内，将经过步骤(3)中和处理液的纤维以一定的行进速率通过喷淋水洗装置喷淋的喷淋水洗液至中性；
(5)在一定的温度范围和超声条件下，将经过步骤(4)喷淋水洗液的纤维以一定的行进速率通过接枝处理液；
(6)在一定的温度范围内，将经过步骤(5)的纤维以一定的行进速率通过高温热炉；
(7)将经过步骤(6)的纤维经收卷机收卷；
步骤(2)温度范围在0℃-90℃，行进速率为0.5m/min-6m/min；
步骤(3)温度范围在0℃-90℃，行进速率为0.5m/min-6m/min；
步骤(4)温度范围在15℃-25℃，行进速率为0.5m/min-6m/min；
步骤(5)温度范围在0℃-90℃，行进速率为0.5m/min-6m/min；
步骤(6)温度范围在60℃-200℃，行进速率为0.5m/min-6m/min。
2.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，步骤(1)表面处理液为氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，中和处理液为盐酸、硫酸、醋酸中的至少一种的水溶液。
4.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的接枝处理液配制的溶剂为有机溶剂，有机溶剂为乙醇、丙酮、正庚烷中的至少一种；接枝化合物为乙二胺、三亚乙基四胺、烯丙基、对氯二甲苯中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面处理液和中和处理液的浓度范围均在0.2mol/L-3mol/L，接枝处理液的浓度范围在0g/ml-10g/ml，接枝处理液的浓度为0时，指的是不经过接枝处理液，不进行接枝处理。
6.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，步骤(2)-(6)中纤维行进速率相等。
7.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法，其特征在于，聚酰亚胺纤维为高性能聚酰亚胺纤维，拉伸强度大于1.5Gpa，拉伸模量大于60Gpa，断裂伸长率大于1％，其介电常数小于4，介电损耗为10-3数量级；高性能聚酰亚胺纤维的极限氧指数(LOI)为38％-70％，热导率小于0.4W/(m·K)，比热容大于1J/(kg·K)；此外，聚酰亚胺纤维吸水率低于2％，玻璃化转变温度大于300℃。
8.按照权利要求1-7任一项 方法制备得到的表面活化的聚酰亚胺纤维。
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