CN103938439A - 一种作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维表面改性方法 - Google Patents

Abstract

一种作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维表面改性方法，属于高性能有机纤维表面改性技术领域。本发明的聚酰亚胺纤维表面改性方法包括碱性处理液的配置，处理条件的确定，处理后纤维洗涤至中性和干燥处理。高性能聚酰亚胺纤维在使用本发明的方法处理之后，纤维优异的力学性能得到保留，表面能和表面极性增加，从而增强与环氧树脂的复合性能。具体表现为纤维表面处理后纤维力学性能维持在95％至107％，纤维表面自由能提升16％至39％，纤维与环氧树脂复合材料的层间剪切强度提升幅度达到13％。

Description

一种作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维表面改性方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维表面改性技术领域，具体涉及作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维的表面化学改性。

背景技术

聚酰亚胺纤维(polyimide fiber，简称PI纤维)属于有机合成纤维的一种，大分子主链上含有酰亚胺的结构。聚酰亚胺纤维具有优异的耐高低温性能、高强度、高模量、耐辐射、高抗蠕变性、高尺寸稳定性、低热膨胀系数、高电绝缘性、低介电常数与介电损耗、耐腐蚀等优点，同时还具有真空挥发份低、挥发可凝物少等空间材料的特点。

商品化的PI纤维P84属于耐热型聚酰亚胺纤维，力学性能一般，主要应用高温除尘领域。目前高性能聚酰亚胺纤维拉伸强度可大于2.0GPa，具体纺丝技术如CN101922061和CN102345177A等所述。此类高性能聚酰亚胺纤维可作为先进复合材料的增强体。目前在复合材料领域应用广泛的高性能有机纤维为芳纶纤维(PPTA)和聚对苯撑苯并双噁唑纤维(PBO)。由于有机纤维表面能低，影响与树脂之间的充分浸润，进而影响与树脂基体的粘结性能，不能充分发挥纤维的高强高模特性，因此有很多针对有机纤维表面处理的研究。

目前专利和文献涉及的高性能有机纤维表面处理方法包括化学法、涂覆法和高能物理法。化学法包括偶联剂法，刻蚀法，接枝法，稀土处理法和氟化法。高能物理法包括紫外辐照，等离子体，高能辐照和超声波等。这些表面处理方法已做的研究是针对芳纶纤维(Kevlar、Twaron、Armos等)，PBO纤维和超高分子量聚乙烯纤维等。目前没有对高性能聚酰亚胺纤维进行表面处理，以提高聚酰亚胺纤维增强树脂复合材料性能的专利发表。虽然聚酰亚胺纤维与芳纶纤维同属于聚芳香族高性能有机纤维，但是聚酰亚胺纤维主链上是酰亚胺结构，芳纶纤维主链上是酰胺结构，酰亚胺和酰胺结构的反应性能不一样，纤维的耐酸碱性能存在差异。因此针对芳纶纤维的化学改性方法也不适应于聚酰亚胺纤维，如CN101407995A中提到的芳纶纤维的表面改性方法，先水解再用界面聚合接枝。其中的水解时间长达4至9小时，不利于实际生产操作，且其水解条件不适应于高性能聚酰亚胺纤维。

发明内容

针对上述作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维表面处理的技术空白，本发明的目的是提供一种高性能聚酰亚胺纤维的表面处理方法，使聚酰亚胺纤维表面开环水解，提高纤维的表面能和表面极性。

本发明的另一目的是通过改变聚酰亚胺纤维的表面化学和物理状态来，提高与树脂的浸润性和界面作用力，从而提高聚酰亚胺纤维增强环氧树脂复合材料的性能。

本发明的另一目的是找到合适的水解条件，使聚酰亚胺纤维表面性能提升的同时，一方面能够维持纤维95％以上的力学强度，另一方面缩短表面处理时间，以满足将来纤维生产过程中在线处理的要求。

为达到本发明的目的，本发明人根据聚酰亚胺纤维耐酸性很好，而亚胺环在一定条件下可以实现碱性水解的特性，选用碱液刻蚀的表面处理方式，并辅助表面活性剂和超声处理。具体使用的技术方案如下：

一种作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维表面改性方法，包括具体步骤包括：

(1)碱性处理液的配置：将氢氧化钠或者氢氧化钾溶解于水或者乙醇或者两者的混合液中，在溶液中添加表面活性剂。碱液中氢氧化钠或者氢氧化钾在溶剂中的质量分数为10％至30％，

(2)聚酰亚胺纤维的碱性水解：将纤维在20℃至80℃的碱液中浸泡0.5min至30min后立即取出；

(3)水解后的纤维水洗至中性，或者先水洗再用酸中和，再用水洗至中性。

(4)干燥处理。

进一步，聚酰亚胺纤维为高性能聚酰亚胺纤维即拉伸强度大于2.0GPa，包括二元共聚或多元共聚型聚酰亚胺纤维。

进一步，碱液中氢氧化钠或者氢氧化钾在溶剂中的质量分数为为10％至20％。

进一步，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，聚乙二醇和聚氧乙烯烷基酚醚中的一种。

进一步，表面活性剂在溶液中的浓度为0.01g/L至10g/L。

进一步，纤维在碱液中处理的温度为为30℃至60℃。

进一步，纤维在碱液中处理的时间为1min至10min。

进一步，纤维在碱液中水解处理时施加超声辅助处理。

进一步，中和残留碱液用的酸用硫酸，盐酸、磷酸或醋酸来配置。

所述的碱液中添加剂为常用的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，聚乙二醇和聚氧乙烯烷基酚醚中的一种，添加量为0.1g/L至5g/L，表面活性剂有利于碱液对纤维束内部的渗透。

所述的纤维碱性水解所采用的条件为，温度为20℃至80℃，刻蚀时间为0.5min至30min。将配置好的碱液加热到设定的温度，纤维浸泡到碱液中，可外加超声辅助，到设定的时间立即取出水洗。

所述的洗涤方式为采用大量水多次洗涤至中性，或者先水洗再采用稀酸溶液(浓度)中和多余的碱液，再用大量水洗去残留的酸液。

所述的干燥处理为在真空烘箱中干燥，干燥温度为50℃至120℃。

上述处理的条件不是简单的组合，而是根据聚酰亚胺纤维作为复合材料增强体的表面性能需求而设计出的满足需求的条件。在制备复合材料的过程中，需要纤维都和树脂基体有很好的浸润性和强的相互作用力，如果纤维表面状态存在不均匀，纤维和树脂之间存在孔隙，会大大降低复合材料的界面强度。因此对于作为增强体的聚酰亚胺纤维而言，需要每一束丝中的每一根纤维的表面都需要有有效的处理。所以在碱液中添加表面活性剂以及施加超声处理，确保碱液能够浸润到每一根纤维，使纤维的表面均匀水解。

作为复合材料增强体的聚酰亚胺纤维，表面处理要求针对纤维的表层，如果破话纤维内部结构，纤维力学性能下降，那就不能发挥高性能聚酰亚胺纤维高强高模的性能优势，弊大于利，反而不利于增强复合材料的性能。因此将水解控制在最表层是最佳的选择。为了达到这个目的，需要控制碱液的浓度，本发明中选用质量分数为10％—30％的碱液，因为浓度过低，碱液同意渗透进单根纤维的内部，残留的微量碱液难以洗涤出来，留在里面长时间的对纤维进行刻蚀会大大的降低纤维的力学性呢。而浓度过高会产生强腐蚀作用，洗涤时间过长，也会增大对纤维力学性能的损害。关于温度和时间，温度过高，纤维在很短的时间内就会遭到力学性能的损耗，而温度过低，需要的处理时间长，不利于发展在线处理技术。

本发明具有以下的目的及效果：

1.聚酰亚胺纤维在使用本发明表面处理之后，纤维的表面极性和表面能提高。从而提高了和环氧树脂及其他极性树脂基体的浸润性和界面结合强度。

2.本发明采用的处理液中添加表面活性剂，表面活性剂使碱性刻蚀液能够充分地润湿纤维束，达到均匀的处理效果。

3.本发明在碱液刻蚀中选用的超声辅助工艺与添加表面活性剂能均一化纤维的表面处理效果。

4.本发明选用的碱液刻蚀条件能够使纤维表层水解，而不破坏纤维本体结构，从而维持纤维的力学强度。

5.本发明中涉及的碱液刻蚀条件中温和的条件能够提高纤维表面的规整性，从而提升纤维的力学性能，达到提高强度和增加表面能的双赢效果。

6.本发明提供的聚酰亚胺纤维表面处理工艺简单、易行，容易实现在线处理，可操作性强。

7.本发明使用的方法能够根据不同类型的聚酰亚胺纤维调整表面处理的条件来达到最佳的处理效果，适用范围广。

8.本发明使用的方法能够根据表面处理时间的要求调节碱液的浓度和温度，从而保证在不同的时间下都达到有效的处理效果，能适应在线处理的时间要求。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施案例或现有技术中的技术方案和特点，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通人员没有付出创造性劳动前提下所获得的所有实施案例都属于本发明保护的范围。以下实施例中的聚酰亚胺纤维可参阅CN102345177A、CN101922061或进行同类纤维的替换。以下实施案例中的表面活性剂采用十二烷基硫酸钠，可以使用其他的通用表面活性剂进行简单的替换。

实施例1：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为10％，温度为30℃的氢氧化钠水溶液中刻蚀10min，再用大量水洗涤纤维至中性，60℃下真空干燥1h。

实施例2：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为15％，温度为60℃的氢氧化钠乙醇溶液中，超声辅助刻蚀5min，再用大量水洗涤纤维至中性，80℃下真空干燥1h。

实施例3：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为25％，温度为50℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为1g/L)的氢氧化钾水溶液中，超声辅助刻蚀3min，再用大量水洗涤纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例4：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为20％，温度为30℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为0.5g/L)的氢氧化钠乙醇溶液中，超声辅助刻蚀3min。用水洗后，在0.05mol/L的醋酸中洗涤，再用大量水洗纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例5：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为5％，温度为70℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为0.5g/L)的氢氧化钠水溶液中，超声辅助刻蚀2min。用水洗后，在0.02mol/L的醋酸中洗涤，再用大量水洗纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例6：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为10％，温度为40℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为0.5g/L)的氢氧化钠水溶液中，超声辅助刻蚀6min。用大量水洗至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例7：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为15％，温度为50℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为1g/L)的氢氧化钾水溶液中，超声辅助刻蚀5min。用水后，在0.05mol/L的醋酸中洗涤，再用大量水洗纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例8：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为25％，温度为60℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为1g/L)的氢氧化钠水与乙醇等体积混合溶液中，超声辅助刻蚀2min。用水后，在0.05mol/L的醋酸中洗涤，再用大量水洗纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例9：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为20％，温度为30℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为1g/L)的氢氧化钠水溶液中，超声辅助刻蚀3min。用大量水洗涤纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

实施例10：

将聚酰亚胺纤维置于质量分数为20％，温度为40℃，添加十二烷基硫酸钠(浓度为1g/L)的氢氧化钠水溶液中，超声辅助刻蚀2min。用水后，在0.05mol/L的醋酸中洗涤，再用大量水洗纤维至中性，100℃下真空干燥1h。

表1纤维及其与环氧树脂复合性能在表面处理前后的变化

Claims (9)

1.一种作为复合材料增强体的高性能聚酰亚胺纤维表面改性方法，包括具体步骤包括： 

(1)碱性处理液的配置：将氢氧化钠或者氢氧化钾溶解于水或者乙醇或者两者的混合液中，在溶液中添加表面活性剂。碱液中氢氧化钠或者氢氧化钾在溶剂中的质量分数为10％至30％， 

(2)聚酰亚胺纤维的碱性水解：将纤维在20℃至80℃的碱液中浸泡0.5min至30min后立即取出； 

(3)水解后的纤维水洗至中性，或者先水洗再用酸中和，再用水洗至中性。 

(4)干燥处理。 

2.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于聚酰亚胺纤维为高性能聚酰亚胺纤维即拉伸强度大于2.0GPa，包括二元共聚或多元共聚型聚酰亚胺纤维。 

3.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于碱液中氢氧化钠或者氢氧化钾在溶剂中的质量分数为为10％至20％。 

4.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基硫酸钠，聚乙二醇和聚氧乙烯烷基酚醚中的一种。 

5.根据权利要求5所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于表面活性剂在溶液中的浓度为0.01g/L至10g/L。 

6.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于纤维在碱液中处理的温度为为30℃至60℃。 

7.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于纤维在碱液中处理的时间为1min至10min。 

8.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于纤维在碱液中水解处理时施加超声辅助处理。 

9.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺纤维表面化学改性方法，其特征在于中和残留碱液用的酸用硫酸，盐酸、磷酸或醋酸来配置。