CN107761249A - 一种石墨烯‑玻璃纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯‑玻璃纤维复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑玻璃纤维复合材料及其制备方法，利用玻璃纤维表面的氧化石墨烯涂层的溶胀和融合作用可实现对玻璃纤维的交联。氧化石墨烯作为上浆剂和交联剂，可对玻璃纤维均匀涂覆，交联过程快速简单，交联强度高。经过进一步的还原后，氧化石墨烯交联层转变为石墨烯交联层，增强了玻璃纤维间的相互作用，降低了纤维间的接触电阻，使得玻璃纤维展现出优异的力学性能和导电导热性，可用于复合材料的增强相。这种利用石墨烯交联玻璃纤维的方法具有很大的研究价值和广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯-玻璃纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纤维领域，尤其涉及一种石墨烯-玻璃纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维，又叫玻璃无机纤维，按其工艺角度可分为纺织玻璃纤维、绝缘玻璃纤维和玻璃纤维特种产品三类。纺织玻璃纤维有长丝与短纤维之分，用以加工成中间产品或最终产品。玻璃纤维是由硅酸盐的熔体制成的，各种玻璃纤维的结构组成基本相同，都是由无规则的SiO2网络所组成。玻璃纤维的主耍成分是SiO2。玻璃纤维按形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉；按玻璃成分，可分为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量和耐碱(抗碱)玻璃纤维等。国内外，因玻璃纤维的种类、用途等不同，其生产的方法很多.生产工艺都是以全都熔融纺丝法为其特征。制造长丝和短纤维原则上有三种方法，即机械拉丝法、离心力拉丝法和流动气体拉丝法，以及3种方法中两种方法的组合。玻璃纤维具有许多优异的性能，包括抗拉强度高、伸长率低、耐高温、耐腐蚀、隔热好、电气绝缘性佳。但是玻璃纤维也有诸多缺点，例如比重较大，作为填料使用会大幅提升材料的整体密度，还有集束性差，玻璃纤维间的结合性不好，加工性能不尽如人意。
石墨烯是一种具有单原子层厚度的二维碳材料，具有低密度、极高的力学强度、热导率和电导率和优良的耐腐蚀性，并且与玻璃纤维之间有较好的亲和性，因此利用纯石墨烯交联玻璃纤维，可以通过非熔融的手段实现玻璃纤维的集束和无纺布化，不仅能很好地维持玻璃纤维的力学强度、耐高温性、耐腐蚀性，而且能提高材料的导电导热性，降低整体比重，可用作高性能复合材料的填充体。
本发明利用氧化石墨烯在溶剂中的溶胀和融合作用制备得到纯石墨烯交联的玻璃纤维，相比于熔融交联的方法能更好保持玻璃纤维本身的强度，相比于采用其他化学方法交联更为简单易行，绿色环保。由于石墨烯本身的高导电性、高导热性、耐腐蚀性等性能，在对玻璃纤维表面涂覆后，可以提升玻璃纤维本身的导电导热性和耐碱性，并且由于石墨烯交联的存在，玻璃纤维表面可形成导电导热网络，在用于复合材料的增强体使可以更加有效地实现增强。
发明内容
由于难以集束，耐碱性差，导电导热性差，现有的玻璃纤维的应用范围受到了限制。本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯-玻璃纤维复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯-玻璃纤维复合材料，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接。玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，形成无捻纱，无纺布或短切毡。
一种石墨烯-玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干。
(2)使用氧化石墨烯分散液对玻璃纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。
(3)将涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于溶剂中进行表面溶胀，然后将纤维合并经干燥后形成所述无捻纱，或将纤维相互搭接经干燥后形成所述无纺布或短切毡，干燥温度低于100摄氏度。
(4)还原后得到石墨烯-玻璃纤维复合材料。
进一步地，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液的浓度为7mg/g，分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇等。
进一步地，所述步骤(2)中使用氧化石墨烯分散液对玻璃纤维进行多次涂覆，每次涂覆后干燥，最终干燥后的氧化石墨烯层厚度为3μm。
进一步地，所述步骤(3)中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇等醇类、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、丙烯酸等有机酸、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二氧六环、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钠的水溶液或这些溶液的混合液。
进一步地，所述步骤(4)中还原方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命C、硼氢化钠等化学还原剂进行还原或100～600℃热还原。
本发明的有益效果在于：
(1)纯石墨烯作为玻璃纤维表面分布均匀，界面附着强度高，浸泡在溶剂中不脱落。
(2)纯石墨烯作为玻璃纤维的交联剂交联强度高。利用氧化石墨烯在溶剂中的溶胀融合作用实现玻璃纤维的交联，方法简单、省时，采用的溶剂环保，交联效果好，相比其他交联方法具有很大的应用价值。
利用此交联方法可以保持玻璃纤维优异的力学性能，且能提高玻璃纤维的导热性，导电性，耐腐蚀性等，从而进一步扩展玻璃纤维材料的应用。
附图说明
图1是经本发明石墨烯交联的玻璃纤维无纺布的示意图。
图2是经本发明石墨烯交联的玻璃纤维无捻纤的示意图。
具体实施方式
制备石墨烯-玻璃纤维复合材料的方法包括如下步骤：
(1)将玻璃纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干。(2)使用氧化石墨烯分散液对玻璃纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。所述氧化石墨烯分散液的浓度为7mg/g，分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇等。使用氧化石墨烯分散液对玻璃纤维进行多次涂覆，每次涂覆后干燥，干燥温度约为25～200℃，最终干燥后的氧化石墨烯层厚度为3μm。(3)将涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于溶剂中进行表面溶胀，然后将纤维合并经干燥后形成所述无捻纱，或将纤维相互搭接经干燥后形成所述无纺布或短切毡，干燥温度低于100摄氏度。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇等醇类、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、丙烯酸等有机酸、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二氧六环、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钠的水溶液或这些溶液的混合液。(4)还原后得到石墨烯-玻璃纤维复合材料。所述还原方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命C、硼氢化钠等化学还原剂进行还原或100～600℃热还原。
为实现玻璃纤维的交联，本发明将氧化石墨烯涂覆到玻璃纤维表面，氧化石墨烯与玻璃纤维的羟基形成氢键和范德华力作用，实现均匀牢固涂覆。而后使玻璃纤维表层氧化石墨烯在溶剂中溶胀，片层获得较大的自由度，干燥时氧化石墨烯片层由于受到溶剂挥发所致的毛细作用力和片层之间的π-π作用力而自发紧密堆叠，因此玻璃纤维相互交联，如图1,2所示，最终得到石墨烯-玻璃纤维复合材料，包括无捻纱，无纺布或短切毡等。石墨烯交联的玻璃纤维保持了玻璃纤维自身的力学强度、导电、耐腐蚀等性能，提高了玻璃纤维的导热性，具有很大的实际应用价值。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
无纺布拉伸强度参考国标GBT 15232-1994。
实施例1：
(1)将玻璃纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干；
(2)使用氧化石墨烯的水分散液对步骤(1)得到的玻璃纤维表面进行反复涂覆干燥，循环次数为15次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。氧化石墨烯层厚度为3μm；
(3)将步骤(2)得到的涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于水中进行表面溶胀，然后将纤维相互搭接，经干燥后形成无纺布，干燥温度低于100摄氏度。
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯交联玻璃纤维置于含有水合肼的封闭釜中，80℃下还原12小时。
经以上步骤，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接，玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，复合纤维无序交叠形成无纺布结构，面密度为92.4g/m2,断裂强力为134N，导电率为6.5×104S/m，导热率为26W/mK。
此外，氧化石墨烯浓度和涂层厚度是经反复试验得到的最优结果。由表1可以看出，涂覆相同次数下，氧化石墨烯的浓度为7mg/ml时，氧化石墨烯涂层在玻璃纤维表面的厚度为3μm，得到的玻璃纤维无纺布的断裂强力、导电率、导热率最高，交联效果最好。氧化石墨烯的浓度越小，氧化石墨烯在玻璃纤维表面的厚度越小，得到的玻璃纤维无纺布的断裂强力、导电率、导热率越小，交联效果越差。氧化石墨烯的浓度越高，氧化石墨烯在玻璃纤维表面厚度越大，厚度分布不均匀，交联强度下降，得到的玻璃纤维无纺布的断裂强力、导电率、导热率降低。
实施例2：
(1)将玻璃纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干；
(2)使用氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液对步骤(1)得到的玻璃纤维表面进行反复涂覆干燥，循环次数为13次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。氧化石墨烯层厚度为3μm；
(3)将步骤(2)得到的涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于水中进行表面溶胀，然后将纤维相互搭接经干燥后形成无纺布，干燥温度低于100摄氏度。
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯交联玻璃纤维置于含有水合肼的封闭釜中，80℃下还原12小时。
经以上步骤，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接，玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，复合纤维无序交叠形成无纺布结构，面密度为93.1g/m2,断裂强力为136N，导电率为6.1×104S/m，导热率为26W/mK。
实施例3：
(1)将玻璃纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干；
(2)使用氧化石墨烯的乙醇分散液对步骤(1)得到的玻璃纤维表面进行反复涂覆干燥，循环次数为16次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。氧化石墨烯层厚度为3μm；
(3)将步骤(2)得到的涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于水中进行表面溶胀，然后将纤维相互搭接经干燥后形成无纺布，干燥温度低于100摄氏度。
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯交联玻璃纤维置于含有氢碘酸的封闭釜中，90℃下还原18小时。
经以上步骤，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接，玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，复合纤维无序交叠形成无纺布结构，面密度为94.6g/m2,断裂强力为139N，导电率为5.7×104S/m，导热率为23W/mK。
实施例4：
(1)将平行排列的玻璃长纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干；
(2)使用氧化石墨烯的乙二醇分散液对步骤(1)得到的玻璃纤维表面进行反复涂覆干燥，循环次数为12次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维长纤。氧化石墨烯层厚度为3μm；
(3)将步骤(2)得到的涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维长纤置于乙二醇中进行表面溶胀，然后将纤维合并经干燥后形成所述无捻纱，干燥温度低于100摄氏度，使乙二醇挥发。
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯交联玻璃纤维长纤置于含有氢碘酸的封闭釜中，90℃下还原18小时。
经以上步骤，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接，玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，复合纤维平行排列形成无捻纤结构，断裂强度为2.1GPa，导电率为7.3×104S/m，导热率为27W/mK。
实施例5：
(1)将平行排列的玻璃长纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干；
(2)使用氧化石墨烯的水分散液对步骤(1)得到的玻璃纤维表面进行反复涂覆干燥，循环次数为15次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。氧化石墨烯层厚度为3μm；
(3)将步骤(2)得到的涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于乙二醇中进行表面溶胀，然后将纤维合并经干燥后形成所述无捻纱，干燥温度低于100摄氏度，使乙二醇挥发。
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯交联玻璃纤维长纤置于含有氢碘酸的封闭釜中，90℃下还原18小时。
经以上步骤，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接，玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，复合纤维平行排列形成无捻纤结构，断裂强度为2.17GPa，导电率为5.9×104S/m，导热率为25W/mK。

Claims (6)

1.一种石墨烯-玻璃纤维复合材料，其特征在于，石墨烯包覆在玻璃纤维表面，玻璃纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接。玻璃纤维之间通过包覆在表面的石墨烯实现交联，形成无捻纱，无纺布或短切毡。
2.一种石墨烯-玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玻璃纤维置于丙酮中超声清洗，除去表面油渍，烘干。
(2)使用氧化石墨烯分散液对玻璃纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维。
(3)将涂覆氧化石墨烯的玻璃纤维置于溶剂中进行表面溶胀，然后将纤维合并，经干燥后形成所述无捻纱，或将纤维相互搭接，经干燥后形成所述无纺布或短切毡，干燥温度低于100摄氏度。
(4)还原后得到石墨烯-玻璃纤维复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液的浓度为7mg/g，分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇等。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用氧化石墨烯分散液对玻璃纤维进行多次涂覆，每次涂覆后干燥，最终干燥后的氧化石墨烯层厚度为3μm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇等醇类、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、丙烯酸等有机酸、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二氧六环、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钠的水溶液或这些溶液的混合液。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命C、硼氢化钠等化学还原剂进行还原或100～600℃热还原。
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