CN113494020B - 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法 - Google Patents

一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113494020B
CN113494020B CN202010261815.0A CN202010261815A CN113494020B CN 113494020 B CN113494020 B CN 113494020B CN 202010261815 A CN202010261815 A CN 202010261815A CN 113494020 B CN113494020 B CN 113494020B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
nanofiber membrane
membrane
ceramic layer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010261815.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113494020A (zh
Inventor
齐胜利
杨承沅
董南希
田国峰
武德珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202010261815.0A priority Critical patent/CN113494020B/zh
Publication of CN113494020A publication Critical patent/CN113494020A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113494020B publication Critical patent/CN113494020B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/45—Oxides or hydroxides of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System; Aluminates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D06M11/59—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with ammonia; with complexes of organic amines with inorganic substances
    • D06M11/60—Ammonia as a gas or in solution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

一种在表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，其制备方法包括，首先通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜并热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜；然后将聚酰亚胺纳米纤维膜先后浸入氢氧化钾溶液和稀醋酸溶液中进行碱解开环和酸化，再将其浸入氨水中进行季铵化，再浸入铝盐溶液中进行原位络合和吸附水解，最终经过热处理得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明所述方法实施过程简单、包覆效率高、过程绿色无污染，有利于扩大生产。

Description

一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法。
背景技术
随着现代社会发展速度的不断加快，全球的能源需求正不断增长。传统化石能源带来的巨大环境压力以及其不断消耗带来的严峻形势已经成为了不容忽视的社会问题，新能源的研发已经迫在眉睫。锂电池以其高能量密度、低污染的特性成为了目前最有潜力的储能装置之一。然而随着锂电池应用的不断推广，不时发生的电池自燃和爆炸现象已经成社会关注的焦点。电池安全性是目前制约锂电池发展的重要因素。
锂电池由正极、负极、隔膜、电解液四部分组成。其中，隔膜起到防止正负极直接接触、提供离子传输通道的作用。对电池隔膜进行改性是提高电池安全性的重要手段之一。目前已有大量从制备方法、隔膜材料入手进行隔膜改性的研究。静电纺丝又被称作电纺丝，是一种简便、高效制作纳米纤维的工艺，目前已受到广泛关注。电纺纳米纤维膜高孔隙率、孔径均匀可调的优点让其作为锂离子电池隔膜有极大的潜力。目前已有大量通过静电纺丝法制备改性锂电池隔膜的研究。聚酰亚胺(PI)具有耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定等优异的特点。利用PI材料制备电池隔膜或对隔膜进行改性能够进一步提高隔膜的热稳定性，保证电池的安全运行。如专利CN201711097549.7制备的PI/PVDF-HFP/PI纳米纤维膜。此外，在电池隔膜改性中，无机粒子浆料涂覆是最常见的改性方法之一，例如专利CN106299204A报道了在基膜表面涂覆厚度为1-4μm的氧化铝涂层，制备出一种高安全性锂电池隔膜的方法。然而，涂覆法改性得到的复合隔膜在离子电导率、热稳定性等方面仍然有很大的改进空间：涂覆浆料可能造成隔膜微孔堵塞，降低了隔膜均匀性；涂覆浆料会增加隔膜厚度和质量，导致电池能量密度下降；涂覆浆料仅覆盖在基膜表层，对离子电导率和热稳定性提升有限。为了改进这些缺点，本发明提供了一种通过对聚酰亚胺纳米纤维表面官能团进行改性从而使勃姆石前驱体在纤维表面发生原位水解的方法，实现了勃姆石陶瓷在聚酰亚胺纳米纤维上的均匀包覆。本发明采用的方法简单，包覆效果良好，功能层薄、不易脱落。
发明内容
针对涂覆法在隔膜表面负载无机材料方法的缺点，本发明提供了一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法，该方法工艺简单、包覆效率高，应用前景良好。
一种在表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，其中聚酰亚胺纳米纤维的直径为10-650nm，纳米纤维表面包覆厚度为5-150nm勃姆石陶瓷层。
进一步地，聚酰亚胺纳米纤维的直径为15-600nm，纳米纤维表面包覆厚度为10-140nm勃姆石陶瓷层。
进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的接触角为3-20°，优选4-19°；
进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为61-88％，优选63-86％；
进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的0.02N下热形变温度为275-325℃，优选278-319℃。
一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A:配置0.05-1.5mol/L的铝盐水溶液；
B:采用静电纺丝法将固含量为8-12％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜，并进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将步骤B制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在0.2-6mol/L的碱溶液中处理，获得表面碱解开环的聚酰亚胺纳米纤维膜；
D：将经过C步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于质量分数为0.3-25％酸溶液中酸化，得到表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；
E:将经过D步骤处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在0.005-0.6mol/L的稀氨水溶液中处理，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
F：将经过E步骤处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤A配制的铝盐水溶液中浸泡；
G:将步骤F中得到的纳米纤维膜进行热处理，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
步骤A中的铝盐为无水氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，铝盐水溶液的浓度优选为0.1-1mol/L。
其中，步骤B中聚酰胺酸由任意一种二元酸酐和二元胺经过溶液缩合聚合制得，其中二元酸酐和二元胺优选为均苯四甲酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(BTDA/ODA)、六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚(6FDA/ODA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸/4,4’-二氨基二苯醚(BPDA/ODA)、4,4’-联苯醚二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)。所述热处理的条件为：温度为290-350℃，优选300-330℃，保温1-5h，优选1.5-3.5h
步骤C中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，碱的浓度优选为0.5-5mol/L，纳米纤维膜在碱中的处理时间为20s-6min，优选30s-5min。进一步地，碱处理后用去离子水清洗至中性。碱溶液与步骤B制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
步骤D中所述的酸为醋酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，酸的质量分数优选为0.5-20％，纳米纤维膜在酸溶液中的酸化时间为0.5-5h，优选1-4h。进一步地，酸化后用去离子水清洗至中性。酸溶液与步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量为大于10：1，优选为20：1-104：1。
步骤E中所述的稀氨水浓度优选为0.01-0.5mol/L，纳米纤维膜在氨水中的处理时间为0.5-4h，优选1-3h。稀氨水的处理使纳米纤维表面的羧基发生季铵化；进一步地，优选处理后去离子水超声清洗10-60min，优选20-50min。稀氨水溶液与步骤D处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜与稀氨水溶液的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
步F中所述的纳米纤维膜在铝盐水溶液中的浸泡时间为20min-5h，优选30min-4h。浸泡使得溶液中的铝离子在纳米纤维表面发生吸附络合与原位水解沉积。进一步地，优选浸泡后去离子水超声清洗10-60min，优选20-50min。铝盐水溶液与所述表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜与铝盐水溶液的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
其中，步骤G中所述热处理的条件为：温度290-350℃，优选300-330℃，保温1-5h，优选1.5-3.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
1.本发明中勃姆石前驱体的吸附络合以及水解沉积在一步操作内完成，利于保持隔膜均匀性，操作较为简便，浸泡处理过程中所用的溶液均为水溶液，不使用有机溶剂，对环境不会造成污染，有利于扩大生产。
2.本发明制得的的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜可以实现勃姆石陶瓷层在聚酰亚胺纳米纤维表面的同轴包覆，
具有较高的电解液浸润性和热稳定性。
3.与涂覆改性方法相比，本发明制备的复合隔膜中无机层均匀包覆在纤维的表面，无机层厚度较薄，大大降低了隔膜的质量和厚度，有利于提高电池的能量密度。
附图说明
图1是按照实施例1制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图2是按照实施例2制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图3是按照实施例3制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图4是按照实施例4制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图5是按照实施例5制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图6是按照实施例5制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的断面扫描电镜图，放大倍数50000倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在去离子水中，配制成2mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡2h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液，将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为420nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为54nm，拉伸强度为8.2Mpa，电解液接触角为5.9°，0.02N下热形变温度为280℃，孔隙率为73.5％。所得纤维膜形貌如附图1所示。
实施例2
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成2mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液，将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为350nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为48nm，拉伸强度为12.3Mpa，电解液接触角为6.5°，0.02N下热形变温度为291℃，孔隙率为75.7％。所得纤维膜形貌如附图2所示。
实施例3
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成2mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液；将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为345nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为42nm，拉伸强度为18.3Mpa，电解液接触角为7.1°，0.02N下热形变温度为295℃，孔隙率为75.4％。所得纤维膜形貌如附图3所示。
实施例4
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成1mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液；将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为305nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为31nm，拉伸强度为38.2Mpa，电解液接触角为7.4°，0.02N下热形变温度为308℃，孔隙率为77.5％。所得纤维膜形貌如附图4所示。
实施例5
(1)量取3.07g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.1mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的4,4'-联苯醚二酐(ODPA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.29g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴条件下分批加入ODPA；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在去离子水中，配制成1mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液，将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为294nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为21nm，拉伸强度为42.4Mpa，电解液接触角为9.8°，0.02N下热形变温度为315℃，孔隙率为80.5％。所得纤维膜形貌如附图5所示；将纤维用树脂包埋后在液氮中进行淬断，得到的纤维断面形貌如附图6所示。

Claims (8)

1.一种在表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A:配置0.05-1.5mol/L的铝盐水溶液；
B:采用静电纺丝法将固含量为8-12％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜，并进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将步骤B制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在0.2-6mol/L的碱溶液中处理，获得表面碱解开环的聚酰亚胺纳米纤维膜；
D：将经过C步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于质量分数为0.3-25％酸溶液中酸化，得到表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；
E:将经过D步骤处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在0.005-0.6mol/L的稀氨水溶液中处理0.5-4h，处理后去离子水超声清洗 10-60min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
F：将经过E步骤处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤A配制的铝盐水溶液中浸泡；
G:将步骤F中得到的纳米纤维膜进行热处理，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜；
其中，聚酰亚胺纳米纤维的直径为10-650nm，纳米纤维表面包覆勃姆石陶瓷层的厚度为5-150nm，所述表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为61％-88％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，聚酰亚胺纳米纤维的直径为15-600nm，纳米纤维表面包覆厚度为10-140nm勃姆石陶瓷层。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的铝盐为无水氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，铝盐水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中，步骤B和G所述热处理的条件为：温度为290-350℃保温1-5h。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤C中纳米纤维膜在碱中的处理时间为20s-6min。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤D中纳米纤维膜在酸溶液中的酸化时间为0.5-5h。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤E中纳米纤维膜在氨水中的处理时间为1-3h。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，步F中所述的纳米纤维膜在铝盐水溶液中的浸泡时间为20min-5h，浸泡使得溶液中的铝离子在纳米纤维表面发生吸附络合与原位水解沉积。
CN202010261815.0A 2020-04-05 2020-04-05 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法 Active CN113494020B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010261815.0A CN113494020B (zh) 2020-04-05 2020-04-05 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010261815.0A CN113494020B (zh) 2020-04-05 2020-04-05 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113494020A CN113494020A (zh) 2021-10-12
CN113494020B true CN113494020B (zh) 2022-11-25

Family

ID=77995283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010261815.0A Active CN113494020B (zh) 2020-04-05 2020-04-05 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113494020B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503206A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 上海交通大学 一维纳米γ-AlOOH的制备方法
CN106120304A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 北京化工大学 一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法
CN108755104A (zh) * 2018-06-15 2018-11-06 北京化工大学常州先进材料研究院 一种表面修饰二氧化钛纳米颗粒聚酰亚胺纤维膜的制备方法
CN108774808A (zh) * 2018-06-12 2018-11-09 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383222B (zh) * 2010-09-01 2013-05-01 江西先材纳米纤维科技有限公司 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503206A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 上海交通大学 一维纳米γ-AlOOH的制备方法
CN106120304A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 北京化工大学 一种聚酰亚胺纤维表面活化的连续化处理方法
CN108774808A (zh) * 2018-06-12 2018-11-09 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN108755104A (zh) * 2018-06-15 2018-11-06 北京化工大学常州先进材料研究院 一种表面修饰二氧化钛纳米颗粒聚酰亚胺纤维膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
离子交换法制备聚酰亚胺／氧化铝复合薄膜及性能研究;张明玉 等;《功能材料》;20131231;第44卷(第5期);第740-743页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113494020A (zh) 2021-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108914550B (zh) 一种表面包覆二氧化锆纳米层的聚酰亚胺纤维膜的制备方法
CN111394892B (zh) 一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN113493959B (zh) 一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜
CN108774808B (zh) 一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN108755104B (zh) 一种表面修饰二氧化钛纳米颗粒聚酰亚胺纤维膜的制备方法
CN106238726B (zh) 一种柔性复合纳米银线及其制备方法
CN113622089B (zh) 一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法
CN110578248B (zh) 聚酰亚胺/二氧化硅复合材料及其制备方法
CN109853135B (zh) 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法
CN113494020B (zh) 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法
CN113529404B (zh) 一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN113493958B (zh) 一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
KR101424850B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
CN111455476B (zh) 一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN113956658B (zh) 一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球及其制备方法
CN113882142B (zh) 一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN113897775A (zh) 一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法
CN113725554A (zh) 一种聚酰亚胺/氧化镁复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN116315435A (zh) 一种锂电池用纤维隔膜及其制备方法
CN109851828B (zh) 一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜及其制备方法
CN113882185A (zh) 一种用于制备浆粕的pbo沉析纤维的制备方法
CN114122618A (zh) 一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法
JP3533402B2 (ja) 中空形状物及びその製造方法
CN114849607B (zh) 一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法
CN113725553A (zh) 一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant