CN116315435A - 一种锂电池用纤维隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池用纤维隔膜及其制备方法，锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜；PI/oPAN纳米纤维膜由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的直径为0.45～0.55μm，oPAN纤维的直径为0.14～0.26μm；所述锂电池用纤维隔膜的制备方法为：首先将聚酰胺酸与聚丙烯腈进行交叉纺丝得到PAA/PAN纳米纤维膜，然后对PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，最后对辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜进行加热处理制得PI/oPAN纳米纤维膜。本发明的方法工艺简单，仅需多添加一个相同的喷丝装置，无其他物质或设备的加入；PAA和PAN单体分开配置溶液，可以达到成丝最佳浓度，且组分间在成丝前无互相干扰；制得的一种锂电池用纤维隔膜，力学性能显著提升，且离子电导率优于现有技术。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，涉及一种锂电池用纤维隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为锂离子电池中的组成部分，虽然不参与电化学反应，但是起着隔绝正负极、传输锂离子的重要作用。目前使用的商用聚烯烃隔膜如PP、PE有着机械强度好，造价低廉的优点，但低电解液吸收与干法/湿法制备工艺带来的孔隙不匀及低孔隙率限制了其发展。静电纺丝法可以制备出孔隙率高、孔隙均匀的纳米纤维膜，但是因为纤维的无序堆叠导致机械强度受到限制。聚酰亚胺(PI)是一种具有高热稳定、阻燃、高强的高性能材料，利用静电纺丝技术制备PI纳米纤维膜已在锂电池隔膜领域取得应用；聚丙烯腈(PAN)具有亲电解液极性基团，电纺PAN纳米纤维隔膜的研究也多有报道。
通常制备PI纳米纤维膜是将均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)单体利用溶液混合，静电纺丝制备成前驱体聚酰胺酸(PAA)纤维膜，再将纤维膜在高温300℃下进行热亚胺化使分子链成环，最终形成PI纳米纤维膜。PAN是常见的碳纤维原料，在制备碳纤维过程中需先在300℃左右预氧化，使PAN线性分子链会发生环化，脱氢和氧化反应，经预氧化处理的半碳PAN纤维保留了PAN原有的一些物理性能，而且PAN在热处理温度300℃会产生一定的熔融现象，可以粘连纤维，增强纤维膜的机械强度。因此通过将PAA和PAN复合同时进行热处理完成亚胺化和预氧化，所制备的复合纤维能够兼具PI和PAN的特点，具有良好的热力性能。
现有技术中，多数是将PAA与PAN通过溶液溶解后混合(Study on preparation ofpolyacrylonitrile/polyimide composite lithium-ion battery separator byelectrospinning，Journal of Materials Research,2019,34,642-651；专利CN202111042970.4)，再将混合溶液通过静电纺丝制备纳米复合纤维，纤维再经高温处理。但这种溶液混合制备复合纤维存在以下问题：(1)纺丝液的浓度受限于两种组分的混合，无法达到单组份纤维性能最好的浓度；(2)经同一喷丝头喷出，PAN与PI所使用的电压相同，无法选择各自纺丝的最佳电压与收集距离；(3)同一根纤维中含有两种组分会存在相容性问题，会产生更多的弱节，进而降低隔膜的整体机械性能。有工作(A nano-silica/polyacrylonitrile/polyimide composite separator for advanced fast charginglithium-ion batteries，Chemical Engineering Journal,2021,417:128075)在溶液混合制备PI/PAN复合纤维的过程中，在溶液中加入无机颗粒，虽然能够提高机械强度，但颗粒的加入会增加隔膜的成本，颗粒分布的均匀性也不能得到充分保证。有专利CN202111042970.4采用同轴静电纺的方法以PAA为芯，PAN为壳，制备了PAN@PAA复合膜，配合浸渍法添加了二氧化钛后进行热亚胺化得到复合膜。同轴静电纺丝虽然可以达到组分最佳的浓度，但是电压和收集距离固定，无法制备纤维的最佳形态，此外同轴工艺与金属颗粒的加入增加了成本和工艺复杂性。同时，该工作将PAA和PAN溶液分开，虽提高了膜的力学强度和电化学性能，但由于直接进行热处理会导致壳层的大幅度粘连，使得力学强度(最大为10.2MPa)和离子电导率提升有限(最大为1.87mS/cm)。
因此，开发一种可以结合PAN预氧化、PAA热亚胺化的简单工艺，同时最大程度地发挥出两种组分的性能优势，制备出具有较高机械性能，热尺寸稳定性与电化学性能优良的电池隔膜极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种锂电池用纤维隔膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂电池用纤维隔膜，为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜；
PI/oPAN纳米纤维膜由交错堆叠排列的PI(聚酰亚胺)纤维与oPAN(预氧化聚丙烯腈)纤维组成，PI纤维的平均直径为0.45～0.55μm，oPAN纤维的平均直径为0.14～0.26μm。
本发明的oPAN纤维和PI纤维相互均匀交错于隔膜中，纤维膜的高孔隙率、微米级孔径以及纳米级纤维有助于提高离子电导率，均匀交错分布的纤维可以减少隔膜的弱节效应，提高隔膜的机械性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜，锂电池用纤维隔膜的平均孔径为0.8～1.2μm，孔隙率为64.8～73.4％。
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜，锂电池用纤维隔膜的拉伸强度为22.4～35.3MPa，离子电导率为1.78～4.65mS/cm。
本发明还提供如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，首先将聚酰胺酸(PAA)纺丝液与聚丙烯腈(PAN)纺丝液进行交叉纺丝得到PAA/PAN纳米纤维膜，然后对PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，最后对辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜进行加热处理制得PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜；
将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝得到PAA/PAN纳米纤维膜，是指利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜。
相比溶液混合纺丝后再加热处理，经过溶液混合纺丝后，PAA组分与PAN组分会在同一根纤维中，这样的纤维经加热后，由于PAA组分和PAN组分在加热过程中的收缩程度并不相同，会导致每根纤维收缩都是不一致的，致使最终粗细不匀而降低机械性能。而本发明中交叉纺丝后进行热处理，单个纤维为纯PAA或纯PAN，最终形成粗细均匀的PI纤维与预氧化PAN纤维交错堆叠，可以提高机械强度。
本发明交叉纺丝后的加热处理，基于PI纤维的热亚胺化和PAN纤维的预氧化具有一致性，一个步骤同时完成了PAA的亚胺化与PAN的预氧化，既提高了资源的利用率，符合现代电池产业清洁节能的方向，又提高了膜的机械强度与离子电导率。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚(ODA)加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐(PMDA)分批加入到二氨基二苯醚溶液中(一次性添加太多PMDA会导致粉末成团，不利于溶解)，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解得到聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.6±0.05g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以10±5℃/min的升温速度由室温升至250～350℃并保持2h得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜；热处理时间过短PAA亚胺化程度降低，时间过长会使PAN纤维断裂程度加大(图4和图5)，热处理温度较低PAA亚胺化程度降低，热处理温度过高会使PAN失去纤维形貌(图5和图6)。基于此本发明选择了一个综合性能最好的处理温度与时间。
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，步骤(1)中将均苯四甲酸二酐分批加入到二氨基二苯醚溶液中，是指将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中。
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，步骤(1)中聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为12～14wt％，二氨基二苯醚的质量分数为11～13wt％。
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，步骤(2)中聚丙烯腈纺丝液的浓度为10～12wt％。
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，步骤(3)中聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为0.9～1.2:0.9～1。
如上所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，步骤(3)中静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为18～20kV，喷丝头与收集辊的距离为16～18cm，推进速度为0.8～1mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为15～17kV，喷丝头与收集辊的距离为13～15cm，推进速度为0.8～1mL/h。
本发明的原理如下：
本发明采用交叉纺丝的方法制备PAA/PAN纳米纤维膜，然后进行热处理得到PI/oPAN纳米纤维膜，具有良好的力学强度和离子电导率。
一方面，本发明经交叉纺丝后加热制备的PI/oPAN纳米纤维膜具有较高的力学强度：
(1)相比溶液混合后静电纺丝制备PAA/PAN纳米纤维膜，本发明将PAA纺丝液与PAN纺丝液分开，PAA纺丝液与PAN纺丝液均可达到各自成纤维最适合的浓度；纺丝时互不干扰，电压、收集距离等参数可以达到最优；纺丝后PAA与PAN不是共存于同一根纤维中，而是单独成纤维，即纺丝后形成的纤维性能优良；
(2)相比溶液混合纺丝后加热纤维膜，本发明中纤维膜加热时PAA纤维会单独收缩形成PI纤维，PAN纤维也会单独收缩成oPAN纤维，能够避免溶液混合纺丝后纤维中两种组分在加热过程中因收缩不同致使每根纤维粗细不均，即本发明热处理不会提高纤维的粗细不匀；
(3)PAN纤维在热处理时会产生粘连，相比溶液混合纺丝后加热，本发明中因纤维膜中PAN纤维与PI纤维的独立性，热处理不会导致每根纤维都发生粘连，避免了过度的粘连导致孔隙率下降与力学性能下降等缺点；
(4)PAA完全热亚胺化成PI需要300℃左右的温度，而PAN热处理超过300℃力学强度会大大降低。本发明为保证PAA的完全热亚胺化，采用300℃左右的热处理，但由于复合膜中PAA和PAN纤维单独存在，膜中的PAN纤维在热处理过程中虽会性能下降，但膜中的PAA亚胺化成PI过程中力学强度是不断提高的，PI纤维的单独存在保证了复合膜的主体完整性以及力学性能。现有技术采用溶液混合纺丝方法制备的复合纤维在热处理时，虽然纤维中PAA组分的力学强度会提高，但由于全部纤维中均含有PAN组分高温受热会使纤维强度下降，这两种相反的作用会限制每根纤维力学性能的提升，进而限制整体纤维膜力学性能的提升。
另一方面，本发明经交叉纺丝后加热制备的PI/oPAN纳米纤维膜具有较高的离子电导率：
(1)交叉纺丝能够使PAA纤维与PAN纤维均匀复合，静电纺丝技术给予了隔膜良好的孔隙率和均匀的孔径；(2)PI纤维膜本身具有较高的离子电导率；(3)PAN预氧化后石墨化程度提高，石墨的离子电导率很高，石墨化程度越深，离子电导率越大，因此预氧化PAN(即oPAN)也会提高离子电导率；(4)PAA纤维与PAN纤维在加热过程中的收缩增加了膜内的空隙，提高孔隙率可以给予锂离子传输更大的通道，进而提高离子电导率；(5)部分PAN的粘连将膜中的微孔细分，部分大微孔会被划分成更小的微孔，优化了孔径分布，增加孔隙的均匀性，也会提高离子电导率。而溶液混合纺丝纺出来的纤维会因为纤维各处的收缩不一，进而导致孔隙不匀，PAN存在于每根纤维的各处，纤维粘连程度会大大增加，反而对孔隙的增加造成不利影响，导致离子电导率下降。
有益效果：
(1)本发明的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，PAA和PAN单体分开配置溶液，可以达到成丝最佳浓度，且组分间在成丝前无互相干扰；
(2)本发明的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，静电纺丝时，采用两个喷丝口分别纺丝，PI与PAN的单独纺丝研究已非常成熟，可以选取各自最佳的成丝电压与收集距离，互不干扰；
(3)本发明的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，工艺简单，仅需多添加一个相同的喷丝装置，无其他物质或设备的加入；
(4)本发明的方法制得的一种锂电池用纤维隔膜，力学性能显著提升，且离子电导率优于现有技术。
附图说明
图1为实施例3的PAA/PAN纳米纤维膜热处理前的SEM图；
图2为实施例3热处理后的PI/oPAN的SEM图；
图3为PAN热处理前的SEM；
图4PAN 300℃处理2h的SEM；
图5PAN 300℃处理4h的SEM；
图6PAN 400℃处理2h的SEM；
图7为对比例1的锂电池用纤维隔膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的聚丙烯腈(PAN)来源于北京百灵威科技有限公司，商品牌号为226749，未经热处理时其SEM如图3所示。
本发明采用的测试方法如下：
(1)拉伸强度：采用Instron通用测试机(Instron，5967)以20mm/min的速率和20mm的标距长度测试锂电池用纤维隔膜的拉伸强度；
(2)离子电导率：将隔膜置于两个不锈钢钢片之间，浸入电解质(1M LiPF6，EC/DEC/DMC(V/V/V为1/1/1))中制备成测试电池，在室温下以10mV的振幅在10～100kHz的频率范围内获得本体电阻数据，根据下式计算得到锂电池用纤维隔膜的离子电导率(σ，mS/cm)；
式中，d为隔膜的厚度(cm)，Rb为本体电阻(Ω)，s为隔膜的面积(cm2)。
实施例1
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为12wt％，二氨基二苯醚的质量分数为13wt％；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解，得到浓度为10wt％的聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝，即利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
其中，聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为1.2:0.9，静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为20kV，喷丝头与收集辊的距离为16cm，推进速度为0.8mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为15kV，喷丝头与收集辊的距离为13cm，推进速度为0.8mL/h；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.6g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以10℃/min的升温速度由室温升至300℃并保持2h，得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜。
制得的锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜，由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的平均直径为0.45μm，oPAN纤维的平均直径为0.14μm；
锂电池用纤维隔膜的平均孔径为1.2μm，孔隙率为73.4％，拉伸强度为22.4MPa，离子电导率为3.65mS/cm。
对比例1
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(3)具体为：
将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液，按照体积比为1:1混合后进行静电纺丝，而非交叉纺丝，然后使用收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
其中，静电纺丝的工艺参数如下：纺丝电压为18kV，喷丝头与收集辊的距离为17cm，推进速度为1mL/h。
制得的锂电池用纤维隔膜的纤维成型较差，亚胺化后纤维与纤维之间粘连剧烈，如图7所示；
锂电池用纤维隔膜的孔径为0.8μm，孔隙率为61％，拉伸强度为5.3MPa，离子电导率为0.63mS/cm。
将对比例1与实施例1进行对比，可以看出对比例1制得的锂电池用纤维隔膜的拉伸强度与离子电导率均显著小于实施例1，这是因为对比例1中每根纤维都发生了粘连，导致孔径变小，孔隙率下降，减小了离子电导率；而且热处理后每根纤维都因存在50％左右的PAN而下降了力学强度，粘合的效果不足以弥补改力学强度下降的影响，导致整体膜拉伸强度下降。
实施例2
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为14wt％，二氨基二苯醚的质量分数为11wt％；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解，得到浓度为12wt％的聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝，即利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
其中，聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为1.2:1，静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为20kV，喷丝头与收集辊的距离为16.5cm，推进速度为1mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为17kV，喷丝头与收集辊的距离为14cm，推进速度为0.9mL/h；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.65g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以5℃/min的升温速度由室温升至250℃并保持2h，得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜。
制得的锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜，由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的平均直径为0.48μm，oPAN纤维的平均直径为0.18μm。
锂电池用纤维隔膜的平均孔径为1.1μm，孔隙率为72.9％，拉伸强度为25.6MPa，离子电导率为2.86mS/cm。
实施例3
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为13wt％，二氨基二苯醚的质量分数为12wt％；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解，得到浓度为10wt％的聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝，即利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜，其SEM图如图1所示；
其中，聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为1:1，静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为18kV，喷丝头与收集辊的距离为18cm，推进速度为1mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为16kV，喷丝头与收集辊的距离为15cm，推进速度为1mL/h；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.6g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以10℃/min的升温速度由室温升至300℃并保持2h，得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜，其SEM图如图2所示。
制得的锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜，由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的平均直径为0.5μm，oPAN纤维的平均直径为0.2μm。
锂电池用纤维隔膜的平均孔径为1μm，孔隙率为72.2％，拉伸强度为35.3MPa，离子电导率为2.05mS/cm。
结合1～3能够看出，热处理时PAN与PI的收缩程度并不相同，PAN热处理前直径为0.3微米左右，热处理后约为0.24微米，缩小了20％，PI热处理前为0.8微米左右，热处理后约为0.48微米，缩小了40％，溶液混合纺丝纺出来的纤维会因为纤维各处的收缩不一，进而导致孔隙不匀，PAN存在于每根纤维的各处，纤维粘连程度会增加，反而对孔隙的增加造成不利影响。
实施例4
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为12.5wt％，二氨基二苯醚的质量分数为12.5wt％；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解，得到浓度为11.5wt％的聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝，即利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
其中，聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为0.9:1，静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为19kV，喷丝头与收集辊的距离为17.5cm，推进速度为0.9mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为15kV，喷丝头与收集辊的距离为13cm，推进速度为0.8mL/h；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.6g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以5℃/min的升温速度由室温升至280℃并保持2h，得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜。
制得的锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜，由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的平均直径为0.52μm，oPAN纤维的平均直径为0.22μm。
锂电池用纤维隔膜的平均孔径为1μm，孔隙率为71.5％，拉伸强度为34.1MPa，离子电导率为1.94mS/cm。
实施例5
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为13.5wt％，二氨基二苯醚的质量分数为12wt％；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解，得到浓度为11wt％的聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝，即利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
其中，聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为1:0.9，静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为18kV，喷丝头与收集辊的距离为18cm，推进速度为0.95mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为16kV，喷丝头与收集辊的距离为14cm，推进速度为0.9mL/h；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.65g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以10℃/min的升温速度由室温升至320℃并保持2h，得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜。
制得的锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜，由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的平均直径为0.53μm，oPAN纤维的平均直径为0.23μm。
锂电池用纤维隔膜的平均孔径为0.9μm，孔隙率为68.7％，拉伸强度为32.5MPa，离子电导率为1.82mS/cm。
实施例6
一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，室温搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为13wt％，二氨基二苯醚的质量分数为11.5wt％；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中室温搅拌至完全溶解，得到浓度为12wt％的聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝，即利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
其中，聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为1.1:1，静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为18kV，喷丝头与收集辊的距离为18cm，推进速度为0.9mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为17kV，喷丝头与收集辊的距离为15cm，推进速度为1mL/h；
(4)将步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.55g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以15℃/min的升温速度由室温升至300℃并保持2h，得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜。
制得的锂电池用纤维隔膜为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜，由交错堆叠排列的PI纤维与oPAN纤维组成，PI纤维的平均直径为0.55μm，oPAN纤维的平均直径为0.26μm。
锂电池用纤维隔膜的平均孔径为0.8μm，孔隙率为64.8％，拉伸强度为30.8MPa，离子电导率为1.78mS/cm。
Claims (10)
1.一种锂电池用纤维隔膜，其特征在于：为静电纺PI/oPAN纳米纤维膜；
PI/oPAN纳米纤维膜由交错堆叠排列的聚酰亚胺纤维与预氧化聚丙烯腈纤维组成，聚酰亚胺纤维的平均直径为0.45～0.55μm，预氧化聚丙烯腈纤维的平均直径为0.14～0.26μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用纤维隔膜，其特征在于，锂电池用纤维隔膜的平均孔径为0.8～1.2μm，孔隙率为64.8～73.4％。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池用纤维隔膜，其特征在于，锂电池用纤维隔膜的拉伸强度为22.4～35.3MPa，离子电导率为1.78～4.65mS/cm。
4.如权利要求1～3任一项所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，首先将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝得到PAA/PAN纳米纤维膜，然后对PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，最后对辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜进行加热处理制得PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜；
将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行交叉纺丝得到PAA/PAN纳米纤维膜，是指利用两个独立的静电纺丝装置，分别将聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将二氨基二苯醚加入至DMAc中，搅拌至完全溶解得到二氨基二苯醚溶液，再将均苯四甲酸二酐分批加入到二氨基二苯醚溶液中，搅拌形成聚酰胺酸纺丝液；
(2)将聚丙烯腈加入至DMAc中搅拌至完全溶解得到聚丙烯腈纺丝液；
(3)分别将步骤(1)得到的聚酰胺酸纺丝液与步骤(2)得到的聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，使用同一收集辊进行收集得到PAA/PAN纳米纤维膜；
(4)对步骤(3)得到的PAA/PAN纳米纤维膜进行辊压处理，辊压至密度为0.6±0.05g/cm3；
(5)将步骤(4)辊压处理后的PAA/PAN纳米纤维膜固定在铝箔上，在马弗炉中以10±5℃/min的升温速度升至250～350℃并保持2h得到PI/oPAN纳米纤维膜，即锂电池用纤维隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将均苯四甲酸二酐分批加入到二氨基二苯醚溶液中，是指将均苯四甲酸二酐按照6:3:1的质量比逐渐添加到二氨基二苯醚溶液中。
7.根据权利要求5所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚酰胺酸纺丝液中均苯四甲酸二酐的质量分数为12～14wt％，二氨基二苯醚的质量分数为11～13wt％。
8.根据权利要求5所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚丙烯腈纺丝液的浓度为10～12wt％。
9.根据权利要求5所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚酰胺酸纺丝液与聚丙烯腈纺丝液的体积比为0.9～1.2:0.9～1。
10.根据权利要求5所述的一种锂电池用纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中静电纺丝的工艺参数如下：
对于聚酰胺酸，纺丝电压为18～20kV，喷丝头与收集辊的距离为16～18cm，推进速度为0.8～1mL/h；
对于聚丙烯腈，纺丝电压为15～17kV，喷丝头与收集辊的距离为13～15cm，推进速度为0.8～1mL/h。
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| CN202310042607.5A CN116315435A (zh) | 2023-01-28 | 2023-01-28 | 一种锂电池用纤维隔膜及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117552188A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-13 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基炭纤维膜及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-01-28 CN CN202310042607.5A patent/CN116315435A/zh active Pending
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| CN117552188B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-04-09 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基炭纤维膜及其制备方法和应用 |
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