CN114122618A - 一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将钛醇盐和水解抑制剂配制成一定浓度的前驱体溶液；将聚醚酰亚胺PEI、造孔剂、能溶解聚合物的溶剂、前驱体溶液按照合适的质量比和顺序经混合、加热搅拌、超声处理、静置脱泡后得到铸膜液；将铸膜液刮制成膜，放入去离子水凝固浴中，待成膜并完成原位水解后多次更换去离子水，得到杂化隔膜；将杂化隔膜放于甲醇中浸泡，取出，再置于乙二胺溶液中浸泡后，用甲醇充分洗涤，得到交联杂化隔膜。本发明通过结合相转化和原位水解反应制备交联杂化隔膜，制备的隔膜能够显著提高电池的安全性和循环稳定性，所得隔膜实现了TiO2纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，具有较高的离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于锂空气电池材料领域，特别是涉及一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂氧气电池具有远高于锂离子电池的理论能量密度，而且其在目前已有的电池体系中能量密度最高。如果不计算参与反应的氧气重量，锂氧气电池的能量密度高达11430Wh Kg-1，与化石燃料十分接近。由于其有望成为电动汽车的新型驱动能量来源，研究者正逐渐加大对锂空气电池的研发投入。锂氧气电池隔膜中，目前在研究中应用广泛的是玻璃纤维膜，研究者也使用不同的聚合物材料、陶瓷填料、功能添加剂等，开发出性能各异的改性复合隔膜。但是，由于目前锂氧气电池本身的循环稳定性不佳，内部副反应较多，从而导致其大规模应用还有很长的距离。
聚醚酰亚胺（PEI）是一类有着优良综合性能的聚合物材料，其玻璃化转变温度为217℃左右，分解温度为530-550℃，具有良好的耐热、耐腐蚀和耐化学溶剂性能。由于PEI分子中同时具有刚性的苯环及柔性的醚键，且与整个结构单元形成大共轭体系，分子链中空间位阻很大，因此具有非常强的刚性。PEI作为一种无定形聚合物，可以在180-200℃内长期使用，且高温下不易收缩，具有很高的机械强度。以PEI作为锂氧气电池隔膜的聚合物基体可以制备出性能优异的功能化改性隔膜，从而为锂氧气电池提供一种新型的膜材料。
无机陶瓷粒子存在路易斯酸效应，对电解质锂盐阴离子有静电吸引作用，有利于自由Li+离子的产生，从而可有效提高聚合物隔膜的离子电导率。此外，无机陶瓷粒子本身结构稳定性较高，可以提升聚合物隔膜的机械性能和热稳定性。作为一种常见的无机陶瓷粒子，纳米TiO2具有很高的化学稳定性和热稳定性，被广泛应用于抗紫外材料、航天工业和锂电池等领域中。相关研究表明，将纳米TiO2等陶瓷填料直接添加到铸膜液中，极易发生团聚现象，从而使其不能均匀的分散于聚合物基体中，导致得到的电池隔膜的性能严重下降。因此，实现纳米TiO2均匀分散在聚合物基体中，可以显著提升聚合物隔膜的性能。
本发明采用原位水解的方式实现了纳米TiO2在聚醚酰亚胺基体中的均匀分散，通过非溶剂致相分离法制备得到交联杂化隔膜，该隔膜可以显著提升锂氧气电池的循环稳定性和安全性，并具备较高的离子电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，采用该方法制备的交联杂化隔膜具有优异的热稳定性和较高的离子电导率，能够有效提高锂氧气电池的循环性能和安全性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案具体包括以下步骤：
①前驱体溶液的配制：按摩尔比1：0.05-0.1的比例将钛醇盐和水解抑制剂溶解到无水乙醇中，在室温下搅拌均匀得到钛醇盐浓度为0.1-0.5mol/L的前驱体溶液；
②铸膜液的配制：按质量比称取聚醚酰亚胺PEI、造孔剂、能溶解聚合物的溶剂和前驱体溶液；先将PEI、造孔剂和能溶解聚合物的溶剂混合后，再滴加适量的前驱体溶液得到混合物；将得到的混合物在65-75℃下恒温磁力搅拌10-24h，然后进行超声处理10-15min，最后在65℃烘箱中静置脱泡8-24h，得到铸膜液；所述质量比为PEI：造孔剂：能溶解聚合物的溶剂：前驱体溶液=1：0.066-0.266：4.06-7.46：0.133-0.533；
③杂化隔膜的制备：将步骤②中得到的铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，将刮涂后的玻璃板放入pH=4-10的去离子水凝固浴中，在常温下交换成膜并完成原位水解后，得到初成膜；将初成膜静置于pH=7的去离子水中浸泡1-2d，期间多次更换去离子水；将经去离子水浸泡后的隔膜取出，在空气中晾干后得到杂化隔膜；
④交联处理：将步骤③中得到的杂化隔膜放入甲醇中，在室温下浸置10-15h，使其充分溶胀；将溶胀后的杂化隔膜放入乙二胺溶液中浸置12h，最后取出并用甲醇充分洗涤3-5次后，得到交联杂化锂氧气电池隔膜。
所述钛醇盐为钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯中的一种；所述水解抑制剂为浓盐酸、浓硝酸、冰醋酸、乙酰丙酮中的一种；所述浓盐酸的质量分数≥36%，浓硝酸的质量分数≥65%。
所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述能溶解聚合物的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
所述PEI的质量浓度为10-18%。
所述pH=4-10的去离子水凝固浴的pH值通过滴加1mol/L的浓盐酸或1mol/L的氢氧化钠溶液来调节；所述杂化隔膜的制备采用非溶剂致相分离法。
所述交联杂化锂氧气电池隔膜的厚度为30-120μm。
与现有锂氧气电池隔膜相比，本发明具有以下优点：
1、本发明工艺结合非溶剂致相分离法和原位水解反应将纳米TiO2均匀分散到聚醚酰亚胺基体中，制备出交联杂化锂氧气电池复合隔膜，该方式不仅有效实现了无机相均匀掺杂到有机体系中，从而提高了隔膜的离子电导率，还显著优化了隔膜的机械性能和热稳定性，大大提升了锂氧气电池的安全性能。
2、填充电解液的交联杂化锂氧气电池隔膜有助于引导锂离子镀层的均匀性，调控负极锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成。
3、交联杂化锂氧气电池隔膜中的纳米TiO2填料对电解液有优异的亲和性，还具有良好的吸附性能和化学稳定性，其不仅提高了隔膜的吸液率，还可显著抑制高反应活性的超氧化物在电解液中的穿梭效应，阻止相关副反应的发生，从而提升了锂氧气电池的循环稳定性。
附图说明：
附图1为本发明制备的交联杂化锂氧气电池隔膜的SEM图。
具体实施方式：
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：按照摩尔比1：0.05分别称取钛酸正丁酯和浓盐酸加入到无水乙醇中，在室温下搅拌均匀得到TBT浓度为0.1mol/L的前驱体溶液；分别称取12g聚醚酰亚胺PEI、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、40g N-甲基吡咯烷酮、44.4g二甲基甲酰胺混合在一起，再滴加2.4g前驱体溶液得到混合物，将得到的混合物在65℃下恒温磁力搅拌12h，然后进行超声处理15min，最后在65℃烘箱中静置脱泡10h，得到铸膜液；将得到的铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，然后放入PH=5的去离子水凝固浴中，得到初成膜；然后把初成膜放入PH=7的去离子水中浸泡1d，期间多次更换去离子水，然后取出隔膜并在空气中晾干；将晾干后的隔膜放入甲醇中，在室温下浸置10h，使其充分溶胀；将溶胀后的隔膜放入乙二胺溶液中浸置12h，最后取出并用甲醇充分洗涤3次后，得到交联杂化锂氧气电池隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：厚度、拉伸强度、熔解温度、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂氧气电池，在电流密度0.05mA cm-2、限容1000mAh g-1的条件下测试电池的循环性能。
实施例2：按照摩尔比1：0.06分别称取钛酸异丁酯和冰醋酸加入到无水乙醇中，在室温下搅拌均匀得到TBT浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；分别称取15g聚醚酰亚胺PEI、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、1.05g聚乙二醇、79g N-甲基吡咯烷酮混合在一起，再滴加3.75g前驱体溶液得到混合物，将得到的混合物在70℃下恒温磁力搅拌15h，然后进行超声处理10min，最后在65℃烘箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；将得到的铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，然后放入PH=7的去离子水凝固浴中，得到初成膜；然后把初成膜放入PH=7的去离子水中浸泡1d，期间多次更换去离子水，然后取出隔膜并在空气中晾干；将晾干后的隔膜放入甲醇中，在室温下浸置12h，使其充分溶胀；将溶胀后的隔膜放入乙二胺溶液中浸置12h，最后取出并用甲醇充分洗涤5次后，得到交联杂化锂氧气电池隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：厚度、拉伸强度、熔解温度、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂氧气电池，在电流密度0.05mA cm-2、限容1000mAh g-1的条件下测试电池的循环性能。
实施例3：按照摩尔比1：0.08分别称取钛酸异丙酯和乙酰丙酮加入到无水乙醇中，在室温下搅拌均匀得到TBT浓度为0.4mol/L的前驱体溶液；分别称取18g聚醚酰亚胺PEI、1.6g聚乙二醇、1.28g聚乙烯醇、50g二甲基乙酰胺、24.44g二甲基亚砜混合在一起，再滴加4.68g前驱体溶液得到混合物，将得到的混合物在75℃下恒温磁力搅拌12h，然后进行超声处理15min，最后在65℃烘箱中静置脱泡20h，得到铸膜液；将得到的铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，然后放入PH=8的去离子水凝固浴中，得到初成膜；然后把初成膜放入PH=7的去离子水中浸泡2d，期间多次更换去离子水，然后取出隔膜并在空气中晾干；将晾干后的隔膜放入甲醇中，在室温下浸置15h，使其充分溶胀；将溶胀后的隔膜放入乙二胺溶液中浸置12h，最后取出并用甲醇充分洗涤5次后，得到交联杂化锂氧气电池隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：厚度、拉伸强度、熔解温度、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂氧气电池，在电流密度0.05mA cm-2、限容1000mAh g-1的条件下测试电池的循环性能。
各实施例隔膜的性能表征：
| 序号 | 厚度（μm） | 拉伸强度（MPa） | 熔解温度（℃） | 电解液吸液率（%） | 离子电导率（mS cm<sup>-1</sup>） | 组装电池的稳定循环寿命（圈） |
| 玻璃纤维膜 | 400 | 8 | / | 400 | 1.22 | 30 |
| 实施例1 | 100 | 16 | 350 | 380 | 1.54 | 100 |
| 实施例2 | 120 | 18 | 380 | 410 | 1.86 | 120 |
| 实施例3 | 80 | 13 | 320 | 370 | 1.47 | 90 |
Claims (7)
1.一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①前驱体溶液的配制：按摩尔比1：0.05-0.1的比例将钛醇盐和水解抑制剂溶解到无水乙醇中，在室温下搅拌均匀得到钛醇盐浓度为0.1-0.5mol/L的前驱体溶液；
②铸膜液的配制：按质量比称取聚醚酰亚胺PEI、造孔剂、能溶解聚合物的溶剂和前驱体溶液；先将PEI、造孔剂和能溶解聚合物的溶剂混合后，再滴加适量的前驱体溶液得到混合物；将得到的混合物在65-75℃下恒温磁力搅拌10-24h，然后进行超声处理10-15min，最后在65℃烘箱中静置脱泡8-24h，得到铸膜液；所述质量比为PEI：造孔剂：能溶解聚合物的溶剂：前驱体溶液=1：0.066-0.266：4.06-7.46：0.133-0.533；
③杂化隔膜的制备：将步骤②中得到的铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，将刮涂后的玻璃板放入pH=4-10的去离子水凝固浴中，在常温下交换成膜并完成原位水解后，得到初成膜；将初成膜静置于pH=7的去离子水中浸泡1-2d，期间多次更换去离子水；将经去离子水浸泡后的隔膜取出，在空气中晾干后得到杂化隔膜；
④交联处理：将步骤③中得到的杂化隔膜放入甲醇中，在室温下浸置10-15h，使其充分溶胀；将溶胀后的杂化隔膜放入乙二胺溶液中浸置12h，最后取出并用甲醇充分洗涤3-5次后，得到交联杂化锂氧气电池隔膜。
2.根据权利要求1所示的一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述钛醇盐为钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯中的一种；所述水解抑制剂为浓盐酸、浓硝酸、冰醋酸、乙酰丙酮中的一种；所述浓盐酸的质量分数≥36%，浓硝酸的质量分数≥65%。
3.根据权利要求1所示的一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所示的一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述能溶解聚合物的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所示的一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述PEI的质量浓度为10-18%。
6.根据权利要求1所示的一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述pH=4-10的去离子水凝固浴的pH值通过滴加1mol/L的浓盐酸或1mol/L的氢氧化钠溶液来调节；所述杂化隔膜的制备采用非溶剂致相分离法。
7.根据权利要求1所示的一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述交联杂化锂氧气电池隔膜的厚度为30-120μm。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202010867148.0A CN114122618A (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法 |
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| CN202010867148.0A CN114122618A (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种交联杂化锂氧气电池隔膜的制备方法 |
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| CN114122618A true CN114122618A (zh) | 2022-03-01 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115928145A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-07 | 嘉庚创新实验室 | 一种碱性电解水制氢用有机-无机复合隔膜及其制备方法 |
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2020
- 2020-08-26 CN CN202010867148.0A patent/CN114122618A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN115928145A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-07 | 嘉庚创新实验室 | 一种碱性电解水制氢用有机-无机复合隔膜及其制备方法 |
| CN115928145B (zh) * | 2022-12-28 | 2023-10-13 | 嘉庚创新实验室 | 一种碱性电解水制氢用有机-无机复合隔膜及其制备方法 |
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