CN103013112A - 一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子复合材料技术领域,涉及一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法。按质量比,1-5份的改性的纳米二氧化钛和100份热固性树脂在熔融状态下混合均匀,得到一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料。纳米二氧化钛的改性是在颗粒表面以化学键的形式连接含有氨基和其他的阻燃基团的超支化聚硅氧烷。得到的复合材料除了具有环氧树脂本身的强度和韧性之外,还具有很强的耐热性、优良的阻燃性、低固化温度等优点,可以广泛的应用在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域。整个过程操作比较简单,具有适用性强、环保等特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域,具体涉及一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法。
技术背景
纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子间的相互作用异常强烈。正是这些特殊的性能为纳米材料开辟了非常广阔的应用前景,特别是在作为填料添加到树脂中,增强复合材料的某种性能方面得到了广泛的应用。
但是,已有的研究和报道表明,纳米粒子/热固性树脂和热固性树脂复合材料的性能一般都具有韧性强,强度高和耐燃性等特点,但是他们之间在韧性和阻燃性方面没有显著的差别,都不能满足现代工业对高性能材料的要求。因此,对纳米粒子进行改性,添加到热固性树脂中,使之具有满足工业生产、应用要求的性能是目前复合材料的研究领域的一个热点。
纳米二氧化钛纳米粒子以其具有无毒、无污染、纳米粒子易制备等特点具有广泛的应用前景,添加到热固性树脂中制备高性能的复合材料也成为研究的一个热点,但是在研究中发现也存在着上述的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛、超支化聚硅氧烷和磷杂非结构的分子结构,且含有活性阻燃、增韧基团的改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案如下:
一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料,按重量计,它包括100份热固性树脂和1~5份表面改性纳米二氧化钛;优选包括100份热固性树脂和1~4份表面改性纳米二氧化钛;表面改性的纳米二氧化钛为纳米粒子表面以化学键的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷,其接枝率为15.0wt%~18.Owt%;超支化聚硅氧烷为表面含有磷杂菲结构和羟基的超支化聚硅氧烷。
所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂等或它们的任意组合。
所述的改性纳米二氧化钛通过如下方法制备得到:
(1)在无水和氮气保护条件下,按摩尔比0.5:1~1:0.5,将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A;再按质量比,将100份的混合物A与0.1~4份催化剂二苯基磷混合均匀,加入到100~500份的溶剂中,在搅拌条件下,升温至92-97℃,保持冷凝回流继续反应6~10小时;冷却后,经过滤去除催化剂,减压蒸馏去除溶剂干燥,得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷;
(2)按摩尔比为1:0.5~1:1,将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合,形成混合物B;按硅元素与水的摩尔比,将10~18份蒸馏水与10份混合物B混合均匀,(也可按前述比例将将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷以及蒸馏水混合;)升温至50-80℃,继续反应4~8小时,经纯化、过滤、减压蒸馏,得到透明液体,再经纯化、过滤、蒸馏、真空干燥后,即得到一种含磷杂菲结构和羟基的表面改性超支化聚硅烷;
(3)按质量比15~35:l,将步骤(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷与功能化纳米二氧化钛混合,超声处理0.5~2小时,在温度为60~80℃的条件下,恒温搅拌8~12小时,反应结束后,抽滤,洗涤,得到表面改性纳米二氧化钛。
所述的溶剂选自C1~4的醇类。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷,γ-胺丙基三乙氧基硅烷,或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在无水和氮气保护条件下,按摩尔比0.5:l~1:0.5,将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A;再按质量比,将100份的混合物A与0.1~4份催化剂二苯基磷混合均匀,加入到100~500份的溶剂中,在搅拌条件下,升温至92~97℃,保持冷凝回流继续反应6~10小时;冷却后,经过滤去除催化剂,减压蒸馏去除溶剂干燥,得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷;
(2)按摩尔比为1:0.5~1:1,将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合,形成混合物B;按硅元素与水的摩尔比,将10~18份蒸馏水与10份混合物B混合均匀,升温至50-80℃,继续反应4~8小时,经纯化、过滤、减压蒸馏(80℃、1000Pa),得到透明液体,再经纯化、过滤、蒸馏、真空干燥后,即得到一种含磷杂菲结构和羟基的表面改性超支化聚硅烷。
(3)按质量比15:1~35:l,将步骤(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷与功能化纳米二氧化钛混合,超声处理0.5~2小时,在温度为60~80℃的条件下,恒温搅拌8~12小时,反应结束后,抽滤,洗涤,得到表面改性纳米二氧化钛;
(4)按重量计,将100份热固性树脂与1-5份步骤(3)得到的表面改性碳纳米管在热固性树脂熔融的温度下混合均匀,得到一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷,γ-胺丙基三乙氧基硅烷,或它们的任意组合。
与现有技术相比,本发明所取得的有益效果是:
1、本发明通过将热固性树脂和特定方法制备的表面改性纳米二氧化钛按照特定比例范围混合,所制备的改性纳米二氧化钛利用超支化聚硅氧烷空间立体球形结构的特点,经过一系列的反应,在纳米二氧化钛颗粒表面接枝大量的胺基活性反应基团,为纳米颗粒在树脂基体中有良好的分散性和相容性。同时这些活性基团的存在,对纳米颗粒的改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面的发展提供了思路。
3、在增韧、阻燃方面,不仅继承了纳米二氧化钛,超支化聚硅氧烷与含磷阻燃剂在提高阻燃性方面的优势,而且通过二者的化学结合,确保获得二者所产生的协同效应,从而得到更佳的阻燃性和韧性。
4、本发明制备的改性纳米二氧化钛,纳米颗粒以化学键的形式接有含磷杂菲结构和羟基的超支化聚硅氧烷,所接枝的超支化聚硅氧烷,其含有的活性基团存在于纳米颗粒表面,在硅羟基的缩合反应发生时,只是把不同接枝点上的超支化聚硅氧烷链连接在一起,其上面的活性胺基依然发挥作用,生成的Si-O-Si结构仍为柔性链段。
5、本发明提供的改性纳米二氧化钛颗粒的制备方法具有操作工艺简单、原材料来源丰富、适用性广、无毒且无污染的特点。
附图说明
图1是本发明实施例六、一和三提供的纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料与对比例提供的环氧树脂的氧指数对比图。
图2是本发明实施例六、一和三提供的纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料与对比例提供的环氧树脂的冲击强度对比图。
图3是本发明实施例六、一和三提供的纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料与对比例提供的环氧树脂的弯曲强度柱状对比图。
具体实施方式
实施例1
1、含磷杂菲结构和羟基的超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下,将11.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与10.5g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后,加入0.25g催化剂三苯基磷加入100g正丙醇,升温至92℃保持冷凝回流继续反应8小时;待反应完毕,减压蒸馏(80℃、1000Pa)去除溶剂,并过滤去除催化剂,进行真空干燥,得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、0.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷混合,所得混合物再与1.1g蒸馏水混合均匀后,加热到50℃持续反应4小时,减压蒸馏(80℃、1000Pa)得到粗产物;将粗产物纯化、过滤、蒸馏、并真空干燥后,即得一种含磷杂菲结构和羟基的表面改性超支化聚硅氧烷,接枝率为15.Owt%。
2、改性纳米二氧化钛颗粒的制备
将3g功能化纳米二氧化钛颗粒与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合,超声处理1.5小时,在温度为80℃的条件下,恒温搅拌10小时,反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性纳米二氧化钛。
3、纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料的制备
称取3g步骤2得到的改性纳米二氧化钛与100g环氧树脂E44(环氧值为44),将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀,即得到一种纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
实施例2
1、含磷杂菲结构与羟基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下,将11.8g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷与10.5g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后,加入1.0g催化剂三苯基磷加入50g乙醇,升温至95℃保持冷凝回流继续反应8小时;待反应完毕,进行真空干燥,减压蒸馏(80℃、1000Pa)去除溶剂,并过滤去除催化剂,得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、3.0g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与1.2g蒸馏水混合均匀后,加热到65℃持续反应6小时,减压蒸馏(80℃、1000Pa)得到粗产物;将粗产物纯化、过滤、蒸馏、并真空干燥后,得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷,接枝率为16.2wt%。
2、改性纳米二氧化钛颗粒的制备
将5g环氧功能化纳米二氧化钛颗与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合,超声处理1.3小时,在温度为75℃的条件下,恒温搅拌10小时,反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性纳米二氧化钛。
3、纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料的制备
称取3.5g上述步骤得到的改性纳米二氧化钛与上1OOg环氧树脂,将它们于80℃的温度条件下搅拌混合15min,即得到一种改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
实施例3
按实施例2的方法制备改性纳米二氧化钛颗粒。
在搅拌条件下,将1g表面改性纳米二氧化钛与100g环氧树脂在110℃下混合均匀,即得到纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
实施例4
1、含磷杂菲结构与羟基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下,将11.0g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与10.5g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后,加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇,升温至96℃保持冷凝回流继续反应9小时;待反应完毕,进行真空干燥,减压蒸馏(80℃、1000Pa)去除溶剂,并过滤去除催化剂,得到透明的含磷杂菲结构与烃基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂非结构与羟基的三烷氧基硅烷、1.5g γ-胺丙基二乙氧基硅烷与1.2g蒸馏水混合均匀后,加热到60℃持续反应7小时,减压蒸馏(80℃、1000Pa)得到粗产物;将粗产物纯化、过滤、蒸馏、并真空干燥后,即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷,接枝率为17wt%。
2、改性纳米二氧化钛颗粒的制备
将3.5g纳米二氧化钛与100g含磷结构与胺基超支化聚硅氧烷混合,超声处理1小时,在温度为80℃的条件下,恒温搅拌10小时,反应结束后洗涤过滤烘干得到改性纳米二氧化钛颗粒。
3、纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料的制备
称取2.3g上述步骤得到的改性纳米二氧化钛与100g环氧树脂,将它们于90℃的温度条件下搅拌混合均匀,即得到纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
实施例5
1、含磷杂菲结构与羟基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下,将12.1g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷与10.4g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后,加入0.8g催化剂三苯基磷加入100g甲醇,升温至95℃保持冷凝回流继续反应10小时;待反应完毕,进行真空干燥,减压蒸馏(80℃、1000Pa)去除溶剂,并过滤去除催化剂,得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、1.2g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与1.2g蒸馏水混合均匀后,加热到60℃持续反应7小时,减压蒸馏(80℃、1000Pa)得到粗产物;将粗产物纯化、过滤、蒸馏、并真空干燥后,即得一种含磷杂菲结构与羟基超支化聚硅氧烷,接枝率为17.0wt%。
2、改性纳米二氧化钛颗粒的制备
将3g环氧功能化纳米二氧化钛与100g含磷杂菲结构与羟基超支化聚硅氧烷混合,超声处理1.5小时,在温度为70℃的条件下,恒温搅拌10小时,反应结束后洗涤过滤烘干得到改性纳米二氧化钛。
3、纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料的制备
在搅拌条件下,将4g表面改性纳米二氧化钛与100g环氧树脂在130℃下混合均匀,即得到一种纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
实施例6纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料的制备
在搅拌条件下,将2g未改性纳米二氧化钛与100g环氧树脂在130℃下混合均匀,即得到一种纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于150℃真空脱泡1小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
将实施例1、3、6制备的复合材料以及未改性的环氧树脂E44按照ASTMD-2863标准进行氧指数测定,试样尺寸100mm×6.5mm×3mm,按照GB/T13526—1992测试冲击强度,长型非标准样条:100mm×7.5mm×7.5mm,以及按照GB/T13525-1992测试弯曲强度,长型非标准样条:100mm×8mm×7.5mm,结果见图1~3,由图1~3可见本发明纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料具有更佳的阻燃性和韧性。
Claims (9)
1.一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料,其特征在于:按重量计,它包括100份热固性树脂和1~5份改性纳米二氧化钛;所述的改性纳米二氧化钛为粒子表面以化学键的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷,其接枝率为15.Owt%~18.Owt%;所述的表而改性超支化聚硅氧烷为表面含有磷杂菲结构和羟基的超支化聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料,其特征在于:所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂,或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料,其特征在于:所述的改性纳米二氧化钛通过如下方法制备得到:
(1)在无水和氮气保护条件下,按摩尔比0.5:l~1:0.5,将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A;再按质量比,将100重量份的混合物A与0.1~4重量份催化剂二苯基磷混合均匀,加入到100~500重量份的溶剂中,在搅拌条件下,升温至92~97℃,保持冷凝回流继续反应6~10小时;冷却后,经过滤去除催化剂,减压蒸馏去除溶剂干燥,得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷;
(2)按摩尔比为1:0.5~1:1,将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合,形成混合物B;按硅元素与水的摩尔比,将10~18份蒸馏水与10份混合物B混合均匀,升温至50~80℃,继续反应4~8小时,经纯化、过滤、减压蒸馏,得到透明液体,再经纯化、过滤、蒸馏、真空干燥后,即得到一种含磷杂菲结构和羟基的表面改性超支化聚硅烷;
(3)按质量比15~35:l,将步骤(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷与功能化纳米二氧化钛混合,超声处理0.5~2小时,在温度为60~80℃的条件下,恒温搅拌8~12小时,反应结束后,抽滤,洗涤,得到表面改性纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料,其特征在于:所述的溶剂选自C1~4的醇类。
5.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料,其特征在于:所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合;所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷,Y-胺丙基三乙氧基硅烷,或它们的任意组合。
6.一种权利要求1所述的纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在无水和氮气保护条件下,按摩尔比0.5:l~1:0.5,将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A;再按质量比,将100重量份的混合物A与0.1~4重量份催化剂二苯基磷混合均匀,加入到100~500重量份的溶剂中,在搅拌条件下,升温至92~97℃,保持冷凝回流继续反应6~10小时;冷却后,经过滤去除催化剂,减压蒸馏去除溶剂干燥,得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷;
(2)按摩尔比为1:0.5~1,将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合,形成混合物B;按硅元素与水的摩尔比,将10~18份蒸馏水与10份混合物B混合均匀,升温至50~80℃,继续反应5~8小时,经纯化、过滤、减压蒸馏,得到透明液体,再经纯化、过滤、蒸馏、真空干燥后,即得到一种含磷杂菲结构和羟基的表面改性超支化聚硅烷;
(3)按质量比15~35:l,将步骤(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷与功能化纳米二氧化钛混合,超声处理0.5~2小时,在温度为60~80℃的条件下,恒温搅拌8~12小时,反应结束后,抽滤,洗涤,得到表面改性纳米二氧化钛;
(4)将100重量份热固性树脂与1-5重量份步骤(3)得到的表面改性碳纳米管在热固性树脂熔融的温度下混合均匀,得到一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料。将得到的改性环氧树脂倒入预热浇入模具中,于140~150℃真空脱泡1~1.5小时,再进行固化和后处理,自然冷却后脱模,即得到固化的改性纳米二氧化钛/环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料的制各方法,其特征在于:所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
8.根据权利要求6所述的一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料的制备方法,其特征在于:所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷,Y-胺丙基三乙氧基硅烷,或它们的任意组合。
9.根据权利要求6所述的一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料的制备方法,其特征在于:所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂,或它们的任意组合。
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