CN101300289A - 倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及倍半硅氧烷－二氧化钛杂化聚合物，其中，二氧化钛相区尺寸小于大约5纳米。该聚合物用于，例如，在微电子器件加工中形成减反射膜。

Description

倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物
技术领域
本发明涉及倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，其用于在微电子加工业中制备减反射膜。
背景技术
微电子加工业正朝器件内更小几何尺寸发展以实现更低的功耗和更快的速度。随着导体线路变得更加纤细且更紧密地包装，这给加工半导体器件引入了更多的挑战。这些加工方法的最重要之一是光刻法。
通过光刻法获得的图形中的线宽差异可因半导体器件中底层反射的光的光学干涉产生。由于底层表面状况造成的光致抗蚀剂厚度差异也可导致线宽的差异。已使用施加于光致抗蚀剂层之下的下层减反射膜(BARC)以防止发光束反射引起的干涉。此外，如果选用平面减反射膜，可通过使用BARC膜来减少表面状况，从而，提升了光致抗蚀剂的均匀性，这也得到了改良的(减少的)线宽差异。
对某些光刻法，特别是较细集成节点光刻法中，线宽变得更小，光致抗蚀剂不再能提供足够的抗腐蚀力以使有效图形传送至抗蚀剂之下的层。在多种情况下(例如，其中需要非常薄的光致抗蚀剂层，其中底层材料非常厚，其中需要深度蚀刻，或其中光致抗蚀剂的组成和BARC和/或底层材料在化学结构上非常相似)，可使用硬掩膜(hardmask)层作为介于抗蚀剂、BARC(如果使用)和将要形成图形的底层(即，电介质层、硅、多晶硅，等等)之间的中间层。硬掩膜层接受来自图形化抗蚀剂的图形，且能经受住所需蚀刻过程以将图形传送至底层。在最理想的情况下，可将硬掩膜层和BARC层结合成一体以简化集成过程并降低生产成本。
目前也使用双镶嵌集成方案以在加工后端线路(back end of theline)中降低生产成本。双镶嵌集成所需光刻过程为光刻法增加了另一种复杂程度。不同于传统(单镶嵌)方法，其仅需要过孔图形，制备双镶嵌结构的方法还需要用于沟槽的线路/空白图形的结合，其将被蚀刻成相对厚的电介质透明层。为了确保所使用例如用于防止铜(或替换金属)氧化或作为蚀刻阻挡的阻挡层在电介质蚀刻过程中未被完全蚀刻，在阻挡层(即氮化硅)和电介质材料(即二氧化硅)之间需要充分的选择性。不幸地，蚀刻选择性的要求经常导致低劣的蚀刻外形和/或在过孔和沟槽内聚合物的堵塞。
一种减轻该问题的方法是在形成沟槽图形和蚀刻前使用耐蚀刻材料填充蚀刻过孔。这在电介质沟槽蚀刻过程中防止阻挡层暴露于蚀刻气体中。本申请可使用有机裂缝填充材料，例如光致抗蚀剂或有机BARC。然而，当使用无机电介质材料时，可因有机填充材料和无机电介质之间蚀刻速率的差异而产生蚀刻缺陷。消除这些缺陷而不破坏阻挡层是十分困难的。
在文献和在先技术中描述了多种硬掩膜、减反射膜和裂缝填充材料，然后，这些材料中没有一种能对在目前工艺水平上的光刻法中出现的问题提供完美的解决方案。在最坏的情况下，使用了单步解决方案材料，导致生产复杂性和成本的增加。多种提供了双功能或多功能的在先技术材料难于应用至衬底，例如，它们必需使用化学或物理气相沉积来实现其应用和/或在沉积后需要与光刻法过程不匹配的高温垫衬。多种这些材料也无法提供反射控制或仅通过反射光的破坏性干涉来控制反射。这导致对薄膜的严格的厚度和均匀性控制。因此，从加工的角度来看，同时提供了掩蔽和真减反射性质(即，通过吸收和干涉，而不仅仅是干涉)的减反射膜/硬掩膜组合物是理想的。进一步期望使用与典型光致抗蚀剂法相匹配的旋涂和热处理技术来应用这些涂料。此外，材料应对上层光致抗蚀剂具有足够的蚀刻选择性。在双镶嵌集成方案的情况下，涂料应能填充过孔且具有和沟槽电介质材料相似的蚀刻特性，同时应对任何金属阻挡层具有选择性。
减反射膜可用于光致抗蚀剂的上层(TARC)或直接用于下层(BARC)，以将在光刻法过程中通过吸收和/或破坏性干涉而反射的未成像光总量减到最小。未成像光反射的最小化可导致线宽差异的改良(最小化)并减小成像光致抗蚀剂的线边缘粗糙度(LER)，并因此增强了临界尺寸(CD)控制。
在以下参考文献中，公开了减反射膜层及其结合于电子器件中的技术：“Materials evaluation of anti-reflective coatings for single layer 193nm lithography”，Kunz，R.R.，等人，SPIE，(1994)2195，447-460；“Anti-reflective Coatings，a Story of Interfaces”，Semiconductor International，(1999)，55-60；Lin，等人，“Dual Layer Inorganic SiONBottom ARC for 0.25um DUV Hard Mask Applications，SPIE，(2000)，246；“Anti-reflective Coatings；Theory and Practice”，SPIE，(2004)，118。
微电子学领域熟知倍半硅氧烷树脂；参见，例如，美国专利6,891,237、3,615,272和5,973,095。然而，从这些树脂制备的聚合物薄膜通常没有表现出用于BARC用途的在例如248nm和193nm成像波长处所需的减反射性质。为了提供BARC功能，必需在体系中加入通常被称为染料的发色团组分。选取染料以在光刻法过程中所使用的成像波长内获得充分的吸收。通常，这些染料相并不直接结合入聚合物主链。更确切地，这些染料作为添加剂加入最终BARC配方，且没有结合于聚合物结构中的侧链和/或没有共价结合于聚合物网。在美国专利6,420,088和美国专利No.2002/0128388中描述了这种染料杂化BARC体系的示例。
如例如美国专利6,268,457中所述，可通过在聚合物基体中加入例如蒽或萘的组分获得在248nm处足够的吸收。在这些组分将增加所需的248nm吸收的水平以帮助控制反射的同时，其可降低最终薄膜的无机含量。这将负面影响硬掩膜的性质，例如蚀刻选择性。此外，这些组分常常仅弱结合于聚合物网，导致从该体系制得的薄膜的稳定性难以控制。稳定性问题通过性质(例如蚀刻速率和消光系数)的偏离表现出来，其作为薄膜寿命的函数，特别是当薄膜暴露于环境光和自然环境下时。
微电子加工业中已知倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物用于制备减反射膜；参见，例如，Chen等人，Materials Chemistry and Physics，83(2004)71-77，其全文经此引用并入本文。由于无机含量并没有随着发色团组分的加入而下降，此配方比那些使用有机发色团的配方具有优势。然而，在先技术倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的二氧化钛相区尺寸相对大，并且限制了该聚合物在微电子加工业中的高级集成节点(特征尺寸低于180nm)中形成减反射膜的用途。在美国专利5,100,503中描述了其它倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，但这些聚合物中二氧化钛组分并没有结合入聚合物网，使得发色团相在标准加工过程中易于滤出，因此，大大减少，或甚至消除了所需的248nm吸收组分。
发明内容
本发明提供一种解决上述问题的方法。在一个具体实施方式中，本发明是具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是涂布了包含具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料的衬底。在另一个具体实施方式中，本发明是包含具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的自支撑膜。
在另一个具体实施方式中，本发明是生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包括：将有机钛酸酯的惰性溶剂溶液和倍半硅氧烷聚合物的惰性溶液相结合，其中，将其中一种溶液加入另一种溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti(其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基)，条件是当将有机钛酸酯溶液加入倍半硅氧烷聚合物溶液中时，倍半硅氧烷聚合物具有小于1100克/摩尔的重均分子量；和将水加入中间体以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。因此，在一个优选具体实施方式中，方法包含以下步骤：将有机钛酸酯的惰性溶剂溶液加入倍半硅氧烷聚合物的惰性溶剂溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti(其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基)，倍半硅氧烷聚合物具有小于1100克/摩尔的重均分子量；和将水加入中间体以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是包含根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料。在另一个具体实施方式中，本发明是根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是包含根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的微电子器件或初期微电子器件(即在加工过程中的微电子器件)。
在另一个具体实施方式中，本发明是用于生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包含以下步骤：将倍半硅氧烷聚合物的惰性溶剂溶液加入有机钛酸酯的惰性溶剂溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti(其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基)；和将水加入中间体以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是包含根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料。在另一个具体实施方式中，本发明是根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是包含根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的初期微电子器件。
在另一个具体实施方式中，本发明是用于生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包含以下步骤：混合有机钛酸酯、一种或多种有机硅烷、水和酸以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti(其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基)，一种或多种有机硅烷具有通式XaSiZ4-a(其中a为1或2或3，且至少某一有机硅烷的a为1；X为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、烯基、芳香基或烷芳基；Z为羟基或可水解基团，且在有机硅烷化合物各处出现时，其可相同或不同)。在另一个具体实施方式中，本发明是包含根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料。在另一个具体实施方式中，本发明是根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是包含根据本段方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的初期微电子器件。
在另一个具体实施方式中，本发明是用于形成微电子器件的布线图的改良光刻法，其包含以下步骤：在电介质涂布的硅晶片上涂布减反射膜；在减反射膜上形成光致抗蚀剂材料的图形，因此，使部分减反射膜暴露；蚀刻暴露的减反射膜，其中的改进包括包含根据本发明的方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的减反射膜。
在另一个具体实施方式中，本发明是用于形成微电子器件的布线图的改良光刻法，其包含以下步骤：在电介质涂布的硅晶片上涂布减反射膜；在减反射膜上形成光致抗蚀剂材料的图形，因此，使部分减反射膜暴露；蚀刻暴露的减反射膜，其中的改进包括包含具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的减反射膜。
具体实施方式
在一个具体实施方式中，本发明是具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。在另一个具体实施方式中，本发明是涂布有具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的衬底，例如初期微电子器件。在又一个具体实施方式中，本发明是包含具有小于大约5纳米二氧化钛相区尺寸的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的自支撑膜。
在另一个具体实施方式中，本发明是生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包括两个步骤：第一步，将有机钛酸酯的惰性溶剂溶液加入倍半硅氧烷聚合物的惰性溶剂溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti(其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基)，倍半硅氧烷聚合物具有小于1100克/摩尔的重均分子量；第二步，将水加入中间体以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。优选倍半硅氧烷聚合物包含烯基(例如乙烯基)和芳香基(例如苯基)。有机钛酸酯的示例包括：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯、钛酸四异十八酯、钛酸四辛二酯、钛酸乙氧基双(戊烷-2，4-二酮-0，0’)丙-2-酯和钛酸四丁酯聚合物。优选的有机钛酸酯是钛酸四正丁酯。惰性溶剂的示例包括：醚，例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮；和酯，例如乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。优选的惰性溶剂为THF，乙二醇二甲醚，和最优选的PGMEA。通常，将有机钛酸酯溶液在一段时间内，在介于60-100℃之间、优选70℃的温度下，缓慢加入倍半硅氧烷聚合物。通常，也将水在一段时间内，在介于60-100℃之间、优选70℃的温度下，缓慢加入中间体。任选地，某一惰性溶剂可从倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液蒸馏排出。随后，通常过滤倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液并将其涂布于初期器件之上作为用于器件光刻法加工的减反射膜。通常，涂布方法为旋涂、喷涂、滴涂或扫涂，最优选旋涂，其后跟随蒸发PGMEA以在器件上留下倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的固体涂料。当使用透射电子显微镜(TEM)观察时，倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物涂料通常表现出具有小于大约5纳米的平均直径的二氧化钛相区。当在微电子器件加工中用作减反射膜时，具有小于大约5纳米二氧化钛相区的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物提升了紫外(UV)光吸收特性和加工性能。当行距≤0.25um时，在高级集成节点中特别优选这种小二氧化钛相区尺寸以将缺陷减到最少并提升薄膜的均匀性和涂布质量。多种类型和多种分子量范围的倍半硅氧烷聚合物可购得，或可通过已熟知程序和下面概述的程序制得。通过尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography)测定倍半硅氧烷聚合物的分子量。
在另一个具体实施方式中，本发明是生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包括两个步骤：第一步，将倍半硅氧烷聚合物的惰性溶剂溶液加入有机钛酸酯的惰性溶剂溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti(其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基)；第二步，将水加入中间体以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。优选的有机钛酸酯是钛酸四正丁酯。优选的惰性溶剂为PGMEA。通常，将倍半硅氧烷聚合物在一段时间内，在介于60-100℃之间、优选70℃的温度下，缓慢加入有机钛酸酯溶液。通常，也将水在一段时间内，在介于60-100℃之间、优选70℃的温度下，缓慢加入中间体。任选地，某一惰性溶剂可从倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液蒸馏排出。随后，通常过滤倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液并将其涂布于初期器件之上作为用于器件光刻法加工的减反射膜。通常，涂布方法为旋涂、喷涂、滴涂或扫涂，最优选旋涂，其后跟随蒸发PGMEA以在器件上留下倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的固体涂料。当使用透射电子显微镜(TEM)观察时，倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物涂料通常表现出具有小于大约5纳米的平均直径的二氧化钛相区。当在微电子器件加工中用作减反射膜时，具有小于大约5纳米二氧化钛相区的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物提升了光度和加工性能。当行距≤0.25um时，在高级集成节点中特别优选这种小二氧化钛相区尺寸以将缺陷减到最少并提升薄膜的均匀性和涂布质量。多种类型和多种分子量范围的倍半硅氧烷聚合物已商品化，或可通过已熟知程序和下面概述的程序制得。通过尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography)测定倍半硅氧烷聚合物的分子量。优选倍半硅氧烷聚合物具有大于1000克/摩尔的重均分子量。优选倍半硅氧烷聚合物具有小于30,000克/摩尔的重均分子量。最优选半硅氧烷聚合物具有从1,700至12,000克/摩尔范围内的重均分子量。
本发明使用的倍半硅氧烷聚合物可通过一种或多种具有通式XaSiZ4-a的有机硅烷的水解和聚合制得，其中a为1或2或3，且至少某一有机硅烷的a为1；X为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、烯基、芳香基或烷芳基；Z为羟基或可水解基团，且在有机硅烷化合物各处出现时，其可相同或不同。可通过将硅烷混合物缓慢加入充足量的酸化水中以充分水解硅烷而使剩余少量至没有残留的可水解接团与硅相连接，或通过缓慢加入充足量的酸化水以充分水解硅烷而使剩余少量至没有残留的可水解接团与硅相连接来进行水解和聚合。
可调整水解有机硅烷组合物的加工以获得所需性质，例如控制分子量和/或聚合物结构(例如，嵌段共聚物和无规共聚物)。当使用有机硅烷的组合且有机硅烷之一明显比其它有机硅烷更具活性时，优选在水解反应过程中连续加入此更具活性的组分。这确保所有种类硅烷的残留物更均匀地分布于所得低聚物或聚合物各处。调整加入速率以在所得聚合物中提供所需的硅烷残留物混合物。如本文所使用，“连续加入”指活性硅烷进料不是一次全部加入，而是至少以几次大约相等的部分加入，或更优选在整个反应过程中均匀加入。
对于微电子工业的用途，最好确保最终聚合物相对微粒污染物和无机(金属的)污染物本质上都是高纯的。因此，在合成过程中采用不会产生微粒相形成且需要最小产品处理量的合成方法具有优势。为确保足够的无机纯度，可预纯化合成过程中使用的原料至低于最终产品所需的水平或可在合成后纯化最终聚合物。因为本文描述的合成方法不含有可导致交叉污染的隔离步骤或方法，例如通过树脂床的溶剂交换，因此使用预纯化的原料优于最终产品的后纯化。可使用的原料纯化方法可包括但不限于蒸馏法、色谱法、溶剂萃取法或膜分离法。
在大约0℃至40℃、优选大约15℃至大约40℃且更优选至大约25℃的温度范围内进行水解。适于酸化水的酸的示例包括布忍司特酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸和磷酸。优选使用乙酸或盐酸以酸化水。通过提升水解混合物的温度至能在所需反应时间内充分引发聚合反应的温度来进行聚合。这个温度优选为大于60℃，更优选从70℃至150℃，且最优选从90℃至110℃。
聚合物树脂的形成产生了水解副产物，例如乙醇、甲醇、异丙醇和水。当通过加热或在真空内或其组合发生聚合时，优选借助于溶剂(其在本文中使用时指一种或多种溶剂)来有利地移除这些副产物。这些溶剂的示例包括：C5-12直链、支链或环链烷烃，例如己烷、庚烷和环己烷；醚，例如四氢呋喃、二氧杂化己烷、乙二醇二乙醚和乙二醇二甲醚；酮，例如甲基异丁酮、甲基乙酮和环己酮；酯，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯；卤化溶剂，例如三氯乙烷、溴苯和氯苯；和硅氧烷溶剂，例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷；及其组合。优选的溶剂具有至少如最高沸点水解副产物一样高的沸点；优选溶剂体系包含具有不低于100℃沸点的溶剂。更优选的溶剂是二醇醚酯，例如DOWANOLTM PMA丙二醇甲醚乙酸酯(DowChemical Company的商标)，在本文也称为“PGMEA”。聚合物在溶剂中的浓度基于其用途，但是通常在以聚合物和溶剂重量计的大约1至大约75重量％的范围内。
可水解基团Z的示例包括卤素，例如Cl、F、Br、I；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基，等；烯氧基，例如烯丙氧基；环烷氧基，例如环戊氧基或环己氧基；芳氧基，例如苯氧基；环烯氧基，例如环戊烯氧基；和酸基，例如乙酸基。优选可水解基团为烷氧基或酸基，更优选烷氧基。适宜的有机硅烷特定示例包括但不限于：乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基甲基二乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯苯基二甲氧基硅烷，邻-(乙烯氧乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷丙基)氨基甲酸乙酯、丙烯基三乙酸基硅烷、丙烯基甲基二乙酸基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙酸基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酸基硅烷、苯甲基二乙酸基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯甲基二乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯乙基二乙酸基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯氧丙基三甲氧基硅烷、苯氧丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷、苯丁基三甲氧基硅烷、N-1苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷丙基脲、苯丙基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘甲基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、乙基三乙酸基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷和脲丙基三甲氧基硅烷。本文高度优选乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物。
为了提升最终产品的纯度，可通过蒸馏法、色谱法、溶剂萃取法、膜分离法或其它为本领域技术人员所熟知的方法纯化原料。若原料未进行预纯化，则可采用例如膜分离法或溶剂沉淀法的技术对最终聚合物进行后纯化。
在另一个具体实施方式中，本发明是生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包括以下步骤：混合有机钛酸酯、一种或多种有机硅烷(高度优选乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物)、水和酸以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，有机钛酸酯(高度优选钛酸四正丁酯)具有通式(RO)4Ti，其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基，一种或多种有机硅烷具有通式XaSiZ4-a(上文进行了详细描述)，其中a为1或2或3，且至少某一有机硅烷的a为1；X为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基、烯基或烷芳基；Z为羟基或可水解基团，且在有机硅烷化合物各处出现时，其可相同或不同。优选在PGMEA溶剂中进行反应。优选的酸是乙酸。在初步混合各组分后，优选加热其至大约100摄氏度以完成反应并蒸馏排出较低沸点物料。随后，通常过滤倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液并将其涂布于初期微电子器件之上作为器件光刻法加工的减反射膜。通常，涂布方法为旋涂、喷涂、滴涂或扫涂，最优选旋涂，其后跟随蒸发PGMEA以在器件上留下倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的固体涂料。当使用透射电子显微镜(TEM)观察时，倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物涂料通常表现出具有小于大约5纳米的平均直径的二氧化钛相区。当在微电子器件加工中用作减反射膜时，具有小于大约5纳米二氧化钛相区的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物提升了光度和加工性能。当行距≤0.25um时，在高级集成节点中特别优选这种小二氧化钛相区尺寸以将缺陷减到最少并提升薄膜的均匀性和涂布质量。
在又一个具体实施方式中，本发明是用于形成微电子器件布线图的改良光刻法。在此方面，参考美国专利公开2005/0112383(其全文经此应用并入本文)熟知的用于形成微电子器件布线图的光刻法的详细描述。参阅‘383专利公开的图1，1a为硅，1b为电介质层，层2为减反射层，层4为光致抗蚀剂图形，其中，如其所述蚀刻减反射膜的暴露部分。本发明的改进涉及包含具有小于大约5纳米二氧化钛相区的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的减反射膜。在一个相关具体实施方式中，本发明是根据所述改良方法制得的微电子器件。
在另一个具体实施方式中，本发明是用于制备微电子器件布线图的改良光刻法。在此方面，再次参考美国专利申请公开2005/0112383中熟知的用于形成微电子器件布线图的光刻法的详细描述。参阅‘383专利公开的图1，1a为硅，1b为电介质层，层2为减反射层，层4为光致抗蚀剂图形，其中，如其所述蚀刻减反射膜的暴露部分。本发明的改进涉及包含根据本发明的说明制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的减反射膜。在一个相关具体实施方式中，本发明是根据所述改良方法制得的微电子器件。
实施例1
将3.46g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和1.98g苯基三甲氧基硅烷(PTMS)加入含有9.5g PGMEA的烧瓶。在35分钟内将1.03g水、5.13g THF和0.26g浓缩HCl加入硅烷混合物。添加完毕后，在60℃的水浴中加热烧瓶3小时。通过SEC测定所得倍半硅氧烷聚合物重均分子量为大约1050克/摩尔。随后，在65分钟内将11.35g钛酸四丁酯(TBT)(0.03338摩尔)和41.34g THF的混合物加入保持在60℃的烧瓶。之后，混合0.1g水和8.75g THF，并将其在1小时内、60℃下加入。之后，加入10g PGMEA，装上迪安-斯达克榻分水器收集在60℃蒸馏排出的THF 45分钟。将烧瓶加热至80℃并保持15分钟以去除更多的THF。之后，冷却烧瓶并将所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液过滤通过2.7μm的注射过滤器。
理论上，RSiO3/2固体为3.14g，TiO2固体为2.67g。这相当于45.96％TiO2/54.04％RSiO3/2。
将倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液稀释至PGMEA中5.8％的固体含量。分配3ml.该溶液通过0.2μm的注射过滤器并到达使用常规旋涂器以500rpm旋转的4″硅测试晶片上。之后，提升旋转速度至3000rpm，旋转干燥薄膜30秒。随后，于空气环境中，使用电热板在200℃下烘焙干薄膜2分钟。所得薄膜的涂布质量很好，且没有出现相分离。薄膜厚度为798埃。使用上述的程序，用该溶液涂布并用电热板烘焙标称一英寸乘一英寸的光学石英片。烘焙完毕后，使用紫外/可见光分光计测量薄膜的吸收谱。从薄膜吸收和厚度计算消光系数，在248纳米处测定为0.32。
实施例2
将6.96g VTMS和3.97g PTMS加入含有19g PGMEA的烧瓶。在30分钟内将2.06g水、10.26g THF和0.52g浓缩HCl加入硅烷。添加完毕后，在60℃加热并保持烧瓶3小时。通过SEC测定所得倍半硅氧烷聚合物重均分子量为大约1050克/摩尔。随后，混合45.4g钛酸四丁酯(0.1335摩尔)和165.4g THF并将其在1小时内加入保持在60℃的烧瓶。之后，混合0.4g水和35g THF，并将其在1小时内、60℃下加入。添加完毕后，装上迪安-斯达克榻分水器并将烧瓶加热至80℃以收集THF。收集到大约160g的THF。将PGMEA加入所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液以获得17.8％的固体含量。理论上，RSiO3/2固体为6.27g，TiO2固体为10.68g。这相当于63％TiO2/37％RSiO3/2。倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的一部分经过滤(2.7μm)，一部分未经过滤。
使用未过滤物料的样品进行过滤研究，以帮助验证获得了接枝共聚物体系，且在反应过程中未形成TiOx沉淀物。过滤大约20ml的未过滤物料等分试样通过一系列的注射过滤器。随后将这些过滤后样品进行x射线荧光分析(XRF)以测定硅和钛的含量。此外，将2.7μm过滤后物料样品过滤通过0.02微米过滤器以确定更细的过滤步骤是否引起了氧化物组分的变化。如下面表格所示，所有样品的氧化物含量从统计学上来说是相等的，这表明没有TiOx沉淀物。
  样品标识   过滤器尺寸，μm   Si，ppm(+-0.1)   Ti，ppm(+-0.2)   SiO2，％ TiO2，％
  3245-56-1   无   1.3   4.4   27.7   72.3
  3245-56-2   1.0   1.3   4.4   27.7   72.3
  3245-56-3   0.2   1.3   4.4   27.7   72.3
  3245-56-4   0.02   1.2   4.2   26.7   73.3
将过滤后倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的样品稀释至PGMEA中6％的固体含量。如实施例1所述，将聚合物溶液涂布于硅测试晶片上并进行固化。薄膜质量很好且薄膜厚度为563埃。如实施例1所述也涂布一片光学石英片。厚度为473埃。测定248纳米处消光系数为0.53，这表明可通过改变共聚物溶液中的TiOx分数来调整由这些SiOx-TiOx共聚物形成的薄膜的消光系数。一周后测定248纳米处消光系数为0.52，这表明涂料的光学性质随时间是稳定的。测定倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物涂料折射率在248纳米处为1.91，在633纳米处为1.67。通过TEM测定倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合涂料的二氧化钛相区尺寸为大约2纳米。
实施例3
将6.96g VTMS和3.97g PTMS加入含有19g PGMEA的烧瓶。在30分钟内加入2.06g水、10g甲醇和0.53g浓缩HCl。随后，在70℃加热并保持烧瓶3小时。之后，将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器。加热烧瓶至100℃并保持10分钟以收集所有的醇。所得倍半硅氧烷聚合物的重均分子量小于1100克/摩尔。混合26.8g钛酸四正丁酯和26.8gPGMEA并将其在1小时内加入烧瓶，在加入过程中，将烧瓶从100℃冷却至70℃。添加完毕后，混合0.23g水和20g PGMEA并将其在1个小时内加入还处于70℃的烧瓶。使用PGMEA稀释所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物混合物至冷却，随后过滤通过2.7μm的注射过滤器。理论上，RSiO3/2固体为6.31g，TiO2固体为6.31g。这相当于50％TiO2/50％RSiO3/2。TEM检测表明倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的二氧化钛(例如，杂化聚合物的TiOx或TiO2部分)区域的粒度为2-4nm。
实施例4
将3.48g VTMS和1.98g PTMS加入含有10g PGMEA的烧瓶。在30分钟内加入1.03g水、5g甲醇和0.26g浓缩HCl。添加完毕后，在70℃加热并保持烧瓶190分钟。在70℃保持190分钟后，将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器。加热烧瓶至100℃并保持10分钟以收集所有的醇。所得倍半硅氧烷聚合物的重均分子量小于1100克/摩尔。混合24.7g钛酸四辛二酯(
Figure A20068004043400181
OGT)和24.7g PGMEA并将其在1小时内加入烧瓶，在加入过程中，将烧瓶从100℃冷却至70℃。混合0.11g水和10g PGMEA并将其在55分钟内加入还处于70℃的烧瓶。使用PGMEA稀释所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物混合物至冷却，并过滤通过2.7μm的注射过滤器。
将一滴水加入2毫升过滤后倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的等分试样。溶液没有变浑浊，这表明最终产品不是水敏性的。当将水加入实施例3的聚合物溶液时，其变浑浊并产生沉淀物。此改进源于使用OGT制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物比使用TnBT制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物具有更高的水解稳定性。
理论上，RSiO3/2固体为3.15g，TiO2固体为3.15g。这相当于50％TiO2/50％RSiO3/2。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例5
将6.96g VTMS和3.97g PTMS加入含有19g PGMEA的烧瓶。在30分钟内将2.06g水、10g甲醇和0.53g浓缩HCl加入硅烷。添加完毕后，在70℃加热并保持烧瓶3小时。将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器。加热烧瓶至100℃并保持5分钟以收集所有的醇。所得倍半硅氧烷聚合物的重均分子量小于1100克/摩尔。混合32g
Figure A20068004043400191
AA-105(钛酸乙氧基双(戊烷-2，4-二酮-0，0’)丙-2-酯)和32g PGMEA并将其在1小时内加入烧瓶，在加入过程中，将烧瓶从100℃冷却至70℃。混合0.3g水和20g PGMEA并将其在1小时内加入还处于70℃的烧瓶。使用PGMEA稀释倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物至冷却并过滤通过2.7μm的注射过滤器。理论上，RSiO3/2固体为6.31g，TiO2固体为6.31g。这相当于50％TiO2/50％RSiO3/2。
实施例6
稀释如实施例5中所述的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的样品至PGMEA中标称23％固体含量。随后浇铸该溶液于标称1″×2″的聚四氟乙烯模具中并在140℃固化以制得无裂纹的透明自支撑膜。
实施例7
将6.96g VTMS和3.97g PTMS加入含有19g PGMEA的烧瓶。在35分钟内将2.06g水、10g甲醇和0.53g浓缩HCl加入硅烷。添加完毕后，在70℃加热并保持烧瓶3小时。将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器。加热烧瓶至100℃并保持10分钟以收集所有的醇。通过SEC测定所得倍半硅氧烷聚合物的重均分子量为大约700克/摩尔。混合12.73g
Figure A20068004043400192
BTP(钛酸四丁酯聚合物)和15g正丁醇并将其在1小时内加入烧瓶，在加入过程中，将烧瓶从100℃冷却至70℃。混合0.23g水和20g PGMEA并将其在1小时内加入还处于70℃的烧瓶。使用PGMEA稀释倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物至冷却并过滤通过2.7μm的注射过滤器。理论上，RSiO3/2固体为12.6g，TiO2固体为12.6g。这相当于50％TiO2/50％RSiO3/2。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了小于3nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例8
将19.34g PTMS和38g PGMEA在烧瓶内混合。预混3g水、20g甲醇和1.06g浓缩HCl并在大约30分钟内将其加入烧瓶。添加完毕后，在70℃加热并保持烧瓶3小时。在70℃保持3小时后，将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器，加热烧瓶至100℃，蒸馏并收集甲醇。物料温度在100℃保持10分钟。通过SEC测定所得倍半硅氧烷聚合物的重均分子量为大约800克/摩尔。结合125.12g钛酸四正丁酯(
Figure A20068004043400201
TnBT)、290g乙二醇二甲醚(EGDME或甘醇二甲醚)和150g PGMEA并将其在大约95分钟内加入烧瓶，在此同时，允许温度冷却至70℃。在加入钛酸酯和溶剂后，预混80g甘醇二甲醚和1.1g去离子水并将其在大约60分钟内、70℃时加入烧瓶。将所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液加热至100℃以去除甘醇二甲醚。收集甘醇二甲醚完毕后，在倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液中加入30g PGMEA以使其冷却并随后过滤通过2.7μm的注射过滤器。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例9
将23.53g VTMS和38g PGMEA在烧瓶内混合。预混4.9g水、20g甲醇和1.06g浓缩HCl并在大约30分钟内将其加入烧瓶。添加完毕后，将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器，加热烧瓶至100℃，蒸馏并收集甲醇。通过SEC测定所得倍半硅氧烷聚合物的重均分子量为大约1250克/摩尔。结合125.12g钛酸四正丁酯(
Figure A20068004043400202
TnBT)、290g乙二醇二甲醚(EGDME或glyme)和150g PGMEA并将其在大约95分钟内加入烧瓶，在此同时，温度冷却至70℃。在加入钛酸酯和溶剂后，预混80g甘醇二甲醚和1.1g去离子水并将其在大约60分钟内、70℃时加入烧瓶。将所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液加热至100℃以去除甘醇二甲醚。收集甘醇二甲醚完毕后，在倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液中加入30g PGMEA以使其冷却并随后过滤通过2.7μm的注射过滤器。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例10
将45.4克
Figure A20068004043400211
TnBT和116克乙二醇二甲醚(EGDME)加入0.5升的烧瓶。加热烧瓶至70℃，在60分钟内加入41.51克来自DowChemical Company的具有4800克/摩尔重均分子量(Mw)的ENSEMBLETM(PGMEA中15.25％的固体含量)倍半硅氧烷聚合物。预混30克EGDME和0.4克去离子水并将其在60分钟内加入烧瓶。加热反应混合物至100℃以去除EGDME。去除EGDME完毕后，停止加热，且一旦所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液冷却至低于70℃，就将其过滤通过2.7μm的过滤器以去除任何在合成过程中引入的外来(环境)粒子。倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的最终固体含量为37％。进一步用PGMEA稀释聚合物溶液的等分试样至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例11
将45.4克TnBT和116克乙二醇二甲醚(EGDME)加入0.5升的烧瓶。加热烧瓶至70℃，在60分钟内加入42.2克来自DowChemical Company的具有2500克/摩尔重均分子量(Mw)的ENSEMBLETM(PGMEA中15％的固体含量)倍半硅氧烷聚合物。预混30克EGDME和0.4克去离子水并将其在60分钟内加入烧瓶。加热反应混合物至100℃以去除EGDME。去除EGDME完毕后，停止加热，且一旦所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液冷却至低于70℃，就将其过滤通过2.7μm的过滤器以去除任何在合成过程中引入的外来(环境)粒子。倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的最终固体含量为34％。进一步用PGMEA稀释聚合物溶液的等分试样至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例12
将45.4克
Figure A20068004043400221
TnBT和116克乙二醇二甲醚(EGDME)加入0.5升的烧瓶。加热烧瓶至70℃，在60分钟内加入18克来自DowChemical Company的具有14000克/摩尔重均分子量(Mw)的ENSEMBLETM(PGMEA中35％的固体含量)倍半硅氧烷聚合物。预混30克EGDME和0.4克去离子水并将其在60分钟内加入烧瓶。加热反应混合物至100℃以去除EGDME。去除EGDME完毕后，停止加热，且一旦所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液冷却至低于70℃，就将其过滤通过2.7μm的过滤器以去除任何在合成过程中引入的外来(环境)粒子。倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液的最终固体含量为36％。进一步用PGMEA稀释聚合物溶液的等分试样至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例13
将27.8g VTMS、15.9g PTMS、100g PGMEA和107.2g
Figure A20068004043400222
TnBT加入1升的烧瓶。在1小时内加入7g 3N乙酸。添加完毕后，装上迪安-斯达克榻分水器并将物料加热至100℃。保持物料在100℃，收集醇4小时。随后加热物料至125℃并保持2小时(保持收集醇)。停止加热，在所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液中加入30g PGMEA以使其冷却。之后，将聚合物溶液的等分试样过滤通过2.7μm的注射过滤器并进一步用PGMEA稀释至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例14
将27.8g VTMS、15.9g PTMS、250g PGMEA和107.2gTnBT加入1升的烧瓶。在1小时内加入21g 3N乙酸。添加完毕后，装上迪安-斯达克榻分水器并将物料加热至125℃。保持物料在125℃，收集醇5小时。5小时后在125℃停止加热，在所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液中加入40g PGMEA以使其冷却。之后，将聚合物溶液的等分试样过滤通过2.7μm的注射过滤器并进一步用PGMEA稀释至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例15
将27.8g VTMS、15.9g PTMS、250g PGMEA和107.2g
Figure A20068004043400232
TnBT加入1升的烧瓶。在1小时内加入26.25g 3N乙酸。添加完毕后，装上迪安-斯达克榻分水器并将物料加热至125℃。保持物料在125℃，收集醇5小时。5小时后在125℃停止加热，在所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液中加入40g PGMEA以使其冷却。之后，将聚合物溶液的等分试样过滤通过2.7μm的注射过滤器并进一步用PGMEA稀释至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了2-4nm的二氧化钛相区尺寸。
实施例16
将13.9g VTMS和7.95g PTMS加入1升的烧瓶。混合26.5g
Figure A20068004043400233
TnBT、25g正丁醇和100g PGMEA并将其加入烧瓶。在1小时内加入8.25g 3N乙酸。添加完毕后，装上迪安-斯达克榻分水器并将物料加热至125℃。保持物料在125℃，收集醇4.5小时。停止加热，在所得倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物溶液中加入20g PGMEA以使其冷却。之后，将聚合物溶液的等分试样过滤通过2.7μm的注射过滤器并进一步用PGMEA稀释至5％标称固体含量。如实施例1所述，用聚合物溶液涂布硅测试晶片并固化。TEM分析倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的涂料显示了小于3nm的二氧化钛相区尺寸。理论上，RSiO3/2固体为12.6g，TiO2固体为12.6g。这相当于50％TiO2/50％RSiO3/2。
实施例17
使用PGMEA稀释实施例2中制得的配方以获得标称900A厚的流延薄膜。随后使用该溶液在4英寸直径的导电晶片上旋涂一系列样品，并将其在氮中分别于200、300、325、350、375和400℃加热2分钟。测试所得薄膜的介电常数(k)，测定分别为6.2、9.2、10.5、11.5、11.5和12.3。因此，可通过改变薄膜的固化温度来调整介电常数。
如实施例2所述也制备了一系列样品，除去在合成过程中使用甘醇二甲醚为溶剂并调整了TnBT对倍半硅氧烷的比率以制备具有标称30％、50％和70％TiO2固体含量的样品。合成完毕后，使用PGMEA稀释样品至标称12％固体含量。如上所述旋涂溶液，此外在空气中于200℃固化其2分钟。测定所得薄膜的介电常数(k)分别为4.6、6.8和13.4。因此，可通过调控其为TiO2含量的函数来控制介电常数。
对比实施例
如美国专利5,100,503的实施例1所述制备含有聚有机硅酸酯的TiO2溶液。老化1周后，物料变浑浊。过滤一小部分通过2.7μm的过滤器。该物料难以过滤，但滤液是澄清的。将未过滤物料和2.7微米过滤后物料的样品都进行Si和Ti分析。如表3所示，通过2.7μm过滤器去除了差不多75％的钛相，这表明形成了含有胶状粒子的2相体系。因为在较高波长时二氧化钛相为吸收相，因此，在由该物料形成的薄膜中，在较高波长(例如238nm)的吸收预期是低的。
表3
  样品标识   ％SiO2   ％TiO2
  未过滤   30.74   69.26
  2.7微米过滤后   81.78   18.22
结论
在根据本发明优选具体实施方式于上描述了本发明的同时，本发明也可在此揭示内容的精神和范围内进行修改。因此，该申请用于涵盖使用本文公开的基本原理的本发明的任何变化、用途或修改。此外，本申请用于涵盖这种在本发明所涉及领域的已知或常规实践范围内且属于本权利要求的限定范围内的当前揭示内容的偏离。

Claims (24)

1、一种生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包含以下步骤：(a)通过(i)将有机钛酸酯的惰性溶剂溶液加入倍半硅氧烷聚合物的惰性溶剂溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti，其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基，倍半硅氧烷聚合物具有小于1100克/摩尔的重均分子量；或(ii)将倍半硅氧烷聚合物的惰性溶剂溶液加入有机钛酸酯的惰性溶剂溶液以形成中间体，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti，其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基，将有机钛酸酯和倍半硅氧烷聚合物相结合；和将水加入中间体以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中倍半硅氧烷聚合物包含烯基和芳香基。
3、根据权利要求2所述的方法，其中倍半硅氧烷聚合物的烯基为乙烯基。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其中倍半硅氧烷聚合物的芳香基为苯基。
5、一种生产倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的方法，其包含以下步骤：混合有机钛酸酯、一种或多种有机硅烷、水和酸以形成倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，有机钛酸酯具有通式(RO)4Ti，其中R为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、芳香基或烷芳基，一种或多种有机硅烷具有通式XaSiZ4-a，其中a为1或2或3，且至少某一有机硅烷的a为1；其中X为具有1-20个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的烷基、烯基、芳香基或烷芳基；且其中Z为羟基或可水解基团，且在有机硅烷化合物各处出现时，其可相同或不同。
6、根据权利要求5所述的方法，其中倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物包含烯基和芳香基。
7、根据权利要求6所述的方法，其中倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的烯基为乙烯基。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其中倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的芳香基为苯基。
9、根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中R为正丁基。
10、根据权利要求1-4任一项或权利要求9所述的方法，其中将倍半硅氧烷溶液加入到有机钛酸酯溶液。
11、根据权利要求10所述的方法，其中倍半硅氧烷聚合物具有大于1000克/摩尔的重均分子量。
12、根据权利要求10或11所述的方法，其中倍半硅氧烷聚合物具有小于30,000克/摩尔的重均分子量。
13、根据权利要求10所述的方法，其中倍半硅氧烷聚合物具有1,700至12,000克/摩尔的重均分子量。
14、一种涂料，其含有根据权利要求1-13任一项所述的方法制得的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。
15、根据权利要求14所述的涂料，其中倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物的二氧化钛相区尺寸小于大约5纳米。
16、一种倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，其具有小于大约5纳米的二氧化钛相区尺寸。
17、根据权利要求16所述的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物，其通过权利要求1-13任一项的方法制得。
18、一种衬底，其涂布有权利要求16所述的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。
19、根据权利要求18所述的衬底，其中该衬底为微电子器件半成品。
20、一种自支撑膜，其包含权利要求16所述的倍半硅氧烷-二氧化钛杂化聚合物。
21、一种用于形成微电子器件布线图的改良光刻法，其包含以下步骤：在电介质涂布的硅晶片上涂布减反射膜；在减反射膜上形成光致抗蚀剂材料的图形，因此，使部分减反射膜暴露；蚀刻暴露的减反射膜，其中的改进包括包含权利要求16所述的聚合物或根据权利要求1-13任一项制得的聚合物的减反射膜。
22、一种微电子器件，其根据权利要求21所述的改良方法制得。
23、根据权利要求18或19任一项所述的衬底，其中通过加热衬底至控制温度来调控聚合物的介电常数。
24、根据权利要求18或19任一项所述的衬底，其中通过控制聚合物的二氧化钛含量来调控聚合物的介电常数。
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