TWI443128B - 倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物 - Google Patents

倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物 Download PDF

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Description

倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物
本發明係有關於用於形成微電子製造產業之抗反射塗覆物之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
 發明背景
微電子製造產業於其元件係變成更小之幾何形狀以供較低電力及較快速度。因為導線變得更細微且更緊密地封裝，更大之挑戰被引入半導體元件之製造。此等製造方法之最重要者之一係光微影技術。
光微影技術產生之圖案之線寬度變化可自半導體元件之底層反射之光線之光學干涉產生。由於底層形貌造成之光阻厚度變化亦會誘使線寬變化。塗敷於光阻層下之底抗反射塗覆物(BARC)已被用於避免自照射光束反射之干涉。此外，若平坦化之抗反射塗覆物被選擇，表面形貌可藉由塗敷BARC膜而降低，藉此，改良光阻劑之均一性，其亦造成改良(降低)之線寬變化。
對於某些微影方法，特別是於較細之集成節點(其間線寬變得更小)，光阻劑不再能提供使圖案有效轉移至於此阻劑下之層之足夠耐蝕刻性。於許多例子(例如，需要極薄之光阻劑層，底層材料極厚，需要深蝕刻，或光阻劑與BARC及/或底層材料之組成於化學性質極相似)，硬掩蔽層可被使用作為阻劑、BARC(若被使用)及欲被形成圖案之底層(即，介電層、矽、聚矽等)間之中間層。硬掩蔽層接收來自形成圖案之阻劑之圖案，且能抵擋用以使圖案轉移至底層所需之蝕刻處理。於最為所欲之情況，硬掩蔽層及BARC層可被結合為一而簡化集成方法及降低製造成本。
雙重鑲嵌積成系統現亦被用以降低製造之後段製程(BEOL)之製造成本。雙重鑲嵌集成所需之微影方法係對光微影術增加另外之複雜度。不同於傳統(單一鑲嵌)方法，其僅需形成引洞圖案，用於製造雙重鑲嵌結構之方法亦需形成用於溝道之線/間隔組合之圖案，其會被蝕刻於相對較厚之透明介電層。為確保用於，例如，避免銅(或另外之金屬)氧化或作為蝕刻中止物之障壁層於介電物蝕刻期間不被完全蝕刻，障壁層(即，氮化矽)及介電材料(即，二氧化矽)間之足夠選擇性係必要。不幸地，蝕刻選擇性之要求一般係造成差的蝕刻外觀及/或引洞及溝道內之聚合物聚集。
一種減輕此問題之方法係於形成溝道圖案及蝕刻前以耐蝕刻材料填充經蝕刻之引洞。此避免障壁層材料於介電溝道蝕刻期間曝置於蝕刻氣體。有機之間隙填充材料(諸如，光阻劑或有機BARC)可用於此應用。但是，當無機介電材料被使用時，蝕刻缺陷會因有機填充材料及無機介電物間之蝕刻速率差異而造成。除去此等嵌陷且不會損及障壁層會是困難的。
許多硬掩蔽、抗反射塗覆物及間隙填充材料已描述於文獻及習知技藝，但是，此等材料皆非提供於此項技藝狀態之微影方法期間面對之問題之完全解決方式。於最差之情況，單一溶液材料被使用，造成增加之製造成本及成本。提供雙重或多種功能之許多習知技藝之材料係難以塗敷至基材，例如，其等需使用化學或物理蒸氣沈積塗敷，及/或需於沈積後需高溫烘烤，其與光阻劑加工處理係不相容。許多此等材料亦係不能提供反射控制或僅經由反射光射之破壞干涉而控制反射。此造成對膜之嚴格的厚度及均一性控制。因此，由製造觀點而言，所欲地係具有提供掩蔽性及真正抗反射性質(即，經由吸收及干涉，而非僅藉由干涉)之抗反射塗覆物/硬掩蔽組成物。進一步所欲地係此等塗覆物係使用可與典型之光阻方法相容之自旋塗覆及熱處理技術塗敷。再者，材料關於覆蓋之光阻劑需具有足夠之蝕刻選擇性。於雙重嵌鑲集成系統之情況，塗覆物亦需能填充引洞，且具有與溝道介電材料相似特性，同時對於任何金屬障壁層係具選擇性。
抗反射塗覆物可用於(TARC)之頂面上或直接於(BARC)下作為光阻劑層以使於光微影方法期間反射之非形成圖案之光線之量藉由吸收及/或破壞干涉而達最小。非形成圖案之光線的反射達最小可造成形成圖像之光阻劑之線寬度變化之改良(最小化)及降低之線端緣粗糙度(LER)，藉此，改良臨界尺寸(CD)之控制。
併納於電子元件內之抗反射塗覆物層及技術係揭示於下列參考文獻：”用於單層193 NM微影術之抗反射塗覆物之材料評估”(Materials evaluation of anti－reflective coatings for single layer 193 nm lithography)，Kunz,R.R.等人，SPIE ,(1994)2195,447－460；”抗反射塗覆物，界面之故事”(Anti－reflective Coatings,a Story of Interfaces)，Semiconductor International ,(1999),55－60；Lin等人，”用於0.25 UM duv硬掩蔽應用之雙層無機SiON底ARC”(Dual layer Inorganic SiON Bottom ARC for 0.25um DUV Hard Mask Applications),SPIE ,(2000),246；”抗反射之塗覆物；理論及實務”(Anti－reflective Coatings；Theory and Practice)，SPIE ,(2004),118。
倍半矽氧烷樹脂係微電子技藝所熟知，例如，見美國專利第6,891,237、3,615,272及5,973,095號案。但是，自此等樹脂製造之聚合物膜一般係不能展現，例如，於248 nm及193 nm之形成圖案波長時之BARC應用所需之抗反射性質。為提供BARC功能性，發色團物種(一般稱為染料)需添加至此系統。染料被選擇以於光微影術期間使用之形成圖案之波長產生適當吸收。一般，此等染料相未被直接併納於聚合物主幹內。相反地，其係作為添加劑而添加至最終之BARC組成物，且未結合至聚合物結構中之側鏈，及/或非與聚合物網絡共價鍵結。此等經染色之混成BARC系統之例子係描述於美國專利第6,420,088號案及美國公告第2002/0128388號案。
於248 nm之適當吸收可藉由使諸如蒽或萘之物種併納於聚合物基質內而獲得，例如，於美國專利第6,268,457號案所述。雖然此等物種會增加所欲程度之248 nm吸收以助於控制反射性，但其會降低最終膜之無機含量。此會負面衝擊諸如蝕刻選擇性之硬掩蔽性質。此外，此等物種一般僅弱結合於聚合物網絡內，造成控制自此等系統產生之膜之安定性之困難性。安定性問題本身會以膜老化之函數於諸如蝕刻速率及消光係數之性質轉變中顯露出，特別是當膜曝置於周圍光線及環境時。
合成用於形成微電子製造產業中之抗反射塗覆物之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物係已知；例如，見Chen等人之材料化學及物理 (Materials Chemistry and Physics ),83(2004)71－77，其在此被全部併入以供參考之用。此等組成物係優於利用有機發色轉者，因為無機含量不受添加發色團物種而連累。但是，習知技藝之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之氧化鈦區域尺寸係相對較大，且限制此等聚合物於微電子製造產業之進階集成節點形成抗反射塗覆物之用途(低於180 nm之特徵尺寸)。其它之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物系統係描述於美國專利第5,100,503號案，但此等聚合物內之氧化鈦物種未結合於聚合物網絡內，使發色團相於標準加工處理期間輕易被過濾出，因此，大量降低或甚至去除所欲之248nm吸收物種。
 發明概要
本發明提供一種對上述問題之解決方式。於一實施例，本發明係一種具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種以包含具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之塗覆物塗覆之基材。於另一實施例，本發明係一種獨立式膜，其包含具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
於另一實施例，本發明係一種製造倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之方法，包含使於非質子溶液內之有機鈦酸鹽溶液與於非質子溶液內之倍半矽氧烷聚合物混合，其間，一溶液被添加至另一溶液而形成一中間產物，其中，有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1－20個碳且選擇性地含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基，但當有機鈦酸鹽溶液添加至倍半矽氧烷聚合物溶液時，倍半矽氧烷聚合物具有少於1100克之重量平均分子量；且添加水至中間產物形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。因此，於一較佳實施例，此方法包含之步驟係：添加於非質子溶劑內之有機鈦酸鹽溶液至於非質子溶劑內之倍半矽氧烷聚合物溶液而形成中間產物，有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1－20個碳且選擇性地含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基，倍半矽氧烷聚合物具有少於1100克/莫耳之重量平均分子量；且添加水至此中間產物形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種塗覆物，其包含依據此段落之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種依據此段落之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種微電子元件或一種初期之微電子元件(即，於其製造方法中之微電子元件)，其係包含依據此段落之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
於另一實施例，本發明係一種製造倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之方法，包含之步驟係：使於非質子溶劑內之倍半矽氧烷聚合物溶液添加至於非質子溶劑內之有機鈦酸鹽溶液形成中間產物，有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1－20個碳且選擇性地含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基；及添加水至中間產物形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種塗覆物，其包含依據此段落之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種依據此落段之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種初期微電子元件，其包含依據此落段之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
於另一實施例，本發明係一種製造倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之方法，包含之步驟係：使有機鈦酸鹽、一或多種有機－矽烷、水及酸混合形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物，有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1－20個碳原子且選擇性具有一或多個雜原子之烷基、芳基或烷芳基，此一或多種之有機－矽烷具有化學式Xa SiZ4 － a ，其中，a係1或2或3，但於有機－矽烷之至少一些中，a係1；其中，X係具有1－20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、烯基、芳基，或烷芳基；且其中，Z係羥基或可水解之基，且於有機－矽烷化合物上每一次發生可為相同或相異。於另一實施例，本發明係一種塗覆物，其包含依據此段落之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種依據此落段之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。於另一實施例，本發明係一種初期之微電子裝置，其包含依據此段落之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
於另一實施例，本發明係一種用於形成用於微電子元件之佈線圖之改良式光微影方法，包含步驟係：以抗反射塗覆物塗覆經介電塗覆之矽晶圓；於抗反射塗覆物上形成光阻材料圖案，藉此，使一部份之抗反射塗覆物露出；蝕刻露出之抗反射塗覆物，其中，改良係包含抗反射塗覆物係包含依據本發明之方法製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
於另一實施例，本發明係一種用於形成用於微電子元件之佈線圖之改良式光微影方法，包含步驟係：以抗反射塗覆物塗覆經介電塗覆之矽晶圓；於抗反射塗覆物上形成一部份之光阻材料，藉此，使一部份之抗反射塗覆物露出；蝕刻露出之抗反射塗覆物，其中，改良係包含此抗反射塗覆物包含具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
 詳細說明
本發明於一實施例係一種倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物，其係具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸。本發明於另一實施例係一種以具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆之基材(諸如，初期之微電子元件)。本發明於另一實施例係一種獨立式膜，其係包含具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。
本發明於另一實施例係一種製造倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之方法，包含二步驟。第一步驟係添加於非質子溶劑內之有機鈦酸鹽溶液至於非質子溶劑內之倍半矽氧烷聚合物溶液形成中間產物，有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1－20個碳且選擇性地含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基，倍半矽氧烷聚合物具有少於1100克/莫耳之重量平均分子量。第二步驟係添加水至中間產物形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。較佳地，倍半矽氧烷聚合物包含烯基(諸如，乙烯基)及芳基(諸如，苯基)。有機鈦酸鹽之例子包含：四乙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四正丙基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽、四異辛基鈦酸鹽、四異硬脂醯基鈦酸鹽、四辛二醇鈦酸鹽、乙氧基雙(戊烷－2,4－二醯基－0,0’)(丙－2－醇醯基)鈦，及四丁醇酸鈦聚合物。較佳之有機鈦酸鹽係四正丁基鈦酸鹽。非質子溶劑之例子包含：醚，諸如，四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲基醚；酮，諸如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮；及酯，諸如，乙酸丁酯，及丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。較佳之非質子溶劑係THF、乙二醇二甲基醚，且最佳係PGMEA。典型上，有機鈦酸鹽溶液係於60－100℃(較佳係70℃)之溫度於一段時間期間緩慢添加至倍半矽氧烷聚合物。典型上，水亦於60－100℃(較佳係70℃)之溫度於一段時間期間緩慢添加至中間產物。選擇性地，一些非質子溶劑可自倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液蒸餾出。然後，倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液典型上被過濾，且塗覆於初期元件作為用於此元件之光微影加工處理之抗反射塗覆物。典型上，塗覆方法係自旋塗覆、噴灑塗覆、浸漬塗覆，或掃瞄塗覆，最佳係自旋塗覆，其後蒸發PGMEA而使倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之固體塗覆物留於此元件上。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物當使用透射式電子顯微鏡(TEM)觀看時，典型上顯示具有少於約5奈米平均直徑之氧化鈦區域。具有少於約5奈米之氧化鈦區域之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物，當作為製造微電子元件之抗反射塗覆物時，具有促進之紫外線吸收特性及加工處理性質。當線間隔係0.25 um，此小的氧化鈦區域尺寸於進階集成節點係特別佳，而使缺陷達最小且改良薄之均一性及塗覆物品質。各種型式及各種分子量之倍半矽氧烷聚合物係可購得，或可藉由包含如下概述之程序之已知程序製造。倍半矽氧烷聚合物之分子量係藉由尺寸排除色譜分析術決定。
於另一實施例，本發明係一種用於製造倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之方法，其包含二步驟。第一步驟係添加於非質子溶劑內之倍半矽氧烷聚合物溶液至於非質子溶劑內之有機鈦酸鹽溶液形成中間產物，有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1－20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、芳基或烷芳基。第二步驟係添加水至中間產物形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物。較佳之有機鈦酸鹽係四正丁基鈦酸鹽。較佳之非質子溶劑係PGMEA。典型上，倍半矽氧烷聚合物溶液係於60－100℃(較佳係70℃)之溫度於一段時間期緩慢添加至有機鈦酸鹽溶液。典型上，水亦係於60－100℃(較佳係70℃)之溫度於一段時間期緩慢添加至中間產物。選擇性地，一些非質子溶劑可自倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液蒸餾出。然後，倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液典型上被過濾且塗覆於初期微電子元件上作為此元件之光微影加工處理之抗反射塗覆物。典型上，塗覆方法係自旋塗覆、噴灑塗覆、浸漬塗覆，或掃瞄塗覆，最佳係自旋塗覆，其後蒸發PGMEA而使倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之固體塗覆物留於元件上。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物當使用透射式電子顯微鏡(TEM)觀看時，典型上係顯示具有少於約5奈米平均直徑之氧化鈦區域。當作為製造微電子元件時之抗反射塗覆物時，具有少於約5奈米之氧化鈦區域之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物促進光度及加工處理性質。當線間隔係0.25 μm時，此小的氧化鈦區域尺寸於進階集成節點係特別佳而使缺陷達最小且改良膜之均一性及塗覆物品質。各種型式及各種分子量範圍之倍半矽氧烷聚合物係可購得，或可藉由包含如下概述之程序之已知程序製造。倍半矽氧烷聚合物之分子量可藉由尺寸排除色譜分析術決定。較佳地，倍半矽氧烷聚合物具有多於1000克/莫耳之重量平均分子量。較佳地，倍半矽氧烷聚合物具有少於30,000克/莫耳之重量平均分子量。最佳地，倍半矽氧烷聚合物具有1,700至12,000克/莫耳之範圍之重量平均分子量。
用於本發明之倍半矽氧烷聚合物可藉由水解及聚合一或多種具有化學式Xa SiZ4 － a 之有機矽烷而製造，其中，a係1或2或3，但於至少一些有機矽烷中，a係1；其中，X係具有1－20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、烯基、芳基，或烷芳基；且其中，Z係羥基或可水解之基，且於有機矽烷化合物上於每一發生可為相同或相異。水解及聚合反應可藉由緩慢添加矽烷混合物至足夠量之經酸化的水以使矽烷適當水解而使極少至無殘餘之可水解基維持與矽鍵結或藉由緩慢添加足夠量之經酸化的水以使矽烷適當水解以使極少至無殘餘之可水解基維持與矽鍵結而實行。
經水解之有機矽烷組成物之製造可被調整產生所欲性質，諸如，控制分子量及/或聚合物結構(例如，嵌段共聚物及無規共聚物)。當有機矽烷之混合物被使用且一種有機矽烷係比另一種明顯地更具反應性時，較佳係於水解反應期間連續添加此更具反應性之物種。此確保二種矽烷之殘質係更均一地分佈於整個形成之寡聚物或聚合物。添加速率被調整而於形成之聚合物內提供所欲之矽烷殘質混合物。於此使用時，"連續添加"係意指反應性矽烷之注入非並同時添加，而係以至少數個約均一之部份添加，或更佳地，係於整個反應期間均一地添加。
對於微電子產業之應用，最佳係確保最終聚合物於性質上(關於顆粒污染物及無機(金屬)污染物而言)皆係高純度。因此，有利地係使用不會造成形成顆粒相且於合成期間需要最小量之產物處理之合成方法。為確保適當之無機純度，合成期間使用之原料可被預純化至低於最終產物所需者之程度，或最終之聚合物可於合成會被純化。因為此間所述之合成方法不含有隔離步驟或諸如經由樹脂床之溶劑交換處理方法(其會造成交互污染)，使用預純化之原料係優於最終產物之後純化。可被使用之原料純化方法可不受限地包含蒸餾、色譜分析術、溶劑萃取，或膜分離。
水解係於約0℃至40℃(較佳係約15℃至約40℃，且更佳係至約25℃)範圍之溫度實行。使水酸化之適合酸之例子包含布忍斯特酸，諸如，乙酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、氫氯酸、硫酸，及磷酸。較佳地，乙酸或氫氯酸被用於使水酸化。聚合反應係藉由使水解混合物之溫度升至足以造成於所欲反應時間內之聚合反應而實行。此溫度較佳係高於60℃，更佳係70℃至150℃，且最佳係90℃至110℃。
聚合物樹脂之形成造成水解副產物(諸如，乙醇、甲醇、異丙醇，及水)產生。此等副產物係於聚合反應發生時藉由熱或於真空中或此等組合，較佳係藉由溶劑(其於此使用時係指一或多種之溶劑)之助，而有利地被移除。此等溶劑之例子包含C5 － 1 2 之線性、分支或環狀之烷，諸如，己烷、庚烷，及環己烷；醚，諸如，四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚，及乙二醇二甲基醚；酮，諸如，甲基異丁基酮、甲基乙基酮，及環己酮；酯，諸如，乙酸丁酯、乳酸乙酯，及丙二醇甲基醚乙酸酯；鹵化溶劑，諸如，三氯乙烷、溴苯，及氯苯；及矽酮溶劑，諸如，八甲基環四矽氧烷，及十甲基環戊矽氧烷；及其等之混合物。較佳溶劑具有至少與最高沸騰之水解副產物者一樣高之沸點；較佳地，溶劑系統含有具有不少於100℃之沸點之溶劑。更佳之溶劑係二醇醚酯，諸如，DOWANOLT M PMA丙二醇甲基醚乙酸酯(陶氏化學公司之商標)，在此亦稱為“PGMEA”。溶劑內之聚合物濃度係依應用而定，但一般係於約1至約75重量%之範圍，其係以聚合物及溶劑之重量為基準計。
可水解基Z之例子包含鹵素，諸如，Cl、F、Br、I；烷氧基，諸如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基等；烯氧基，諸如，烯丙基氧基；環烷氧基，諸如，環戊氧基，或環己氧基；芳氧基，諸如，苯氧基；環烯氧基，諸如，環戊烯氧基；及醯氧基(例如，乙醯氧基)。較佳之可水解基係烷氧基，或醯氧基；更佳係烷氧基。適合之有機矽烷之特別例子不受限地包含：乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基苯基、二甲氧基矽烷、鄰－(乙烯基氧基乙基)－N－(三乙氧基矽烷基丙基)胺基甲酸酯、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基氧基十一烷基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三乙醯氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、己烯基三乙氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基甲基二乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基乙基三乙醯氧基矽烷、苯基乙基三甲氧基矽烷、苯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、苯基丁基三甲氧基矽烷、N－1苯基乙基－N’－三乙基矽烷基丙基尿素、苯基丙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基甲基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)－乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯乙基三甲氧基矽烷，及脲基丙基三甲氧基矽烷。此間高度較佳者係乙烯基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物。
為改良最終產物之純度，原料可藉由蒸餾、色譜分析術、溶劑萃取、膜分離，或熟習此項技藝者所知之其它技術純化。若原料之預純化未被使用，最終聚合物之後純化(使用諸如膜分離或溶劑沈澱之技術)可被使用。
於另一實施例，本發明係一種製造倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之方法，包含步驟係：使有機鈦酸鹽、一或多種之有機矽烷(高度較佳者係乙烯基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物)、水及酸混合形成倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物，具有化學式(RO)4 Ti之有機鈦酸鹽(高度較佳者係四正丁基鈦酸鹽)，其中，R係具有1－20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基，此一或多種之有機矽烷具有化學式Xa SiZ4 － a (如上所詳細描述)，其中，a係1或2或3，但於至少一些之有機矽烷中，a係1；其中，X係具有1－20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、芳基、烯基，或烷芳基；且其中，Z係羥基，或可水解之基，且於有機矽烷化合物上每一情況可為相同或相異。較佳地，反應係於PGMEA之溶劑中實行。較佳之酸係乙酸。於各成份被起始混合後，其等較佳係被加熱至約100℃以使反應完全及蒸餾較低沸點之材料。然後，倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液典型上被過濾，且塗覆於初期之微電子元件作為用於此元件之光微影加工處理之抗反射塗覆物。典型上，此塗覆方法係自旋塗覆、噴灑塗覆、浸漬塗覆，或掃瞄塗覆，最佳係自旋塗覆，其後蒸發PGMEA以使倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之固體塗覆物留於此元件上。當使用透射式電子顯微鏡(TEM)觀看時，倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物典型上係顯示具有少於約5奈米平均直徑之氧化鈦區域。當作為製造微電子元件時之抗反射塗覆物時，具有少於約5奈米之氧化鈦區域之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物促進光度及加工處理性質。當線間隔係0.25 μm時，此小的氧化鈦區域尺寸於進階集成節點係特別佳而使缺陷達最小且改良膜之均一性及塗覆物品質。
於另一實施例，本發明係一種用於形成用於微電子元件之佈線圖之改良式光微影方法。於此方面，參考美國專利公告第2005/0112383號案(在此被完坐併入以供參考之用)對於形成用於微電子元件之佈線圖之已知光微影方法之特別描述。現參考’383號公告案之第1圖，1a係矽，1b係介電層，2係抗反射層，4層係光阻劑圖案，其中，抗反射塗覆物之露出部份係如此間所述般被蝕刻。本發明之改良係有關於包含具有少於約5奈米之氧化鈦區域之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之抗反射塗覆物。於一相關之實施例，本發明係一種依據該改良方法製造之微電子元件。
於另一實施例，本發明係一種用於形成用於微電子元件之佈線圖之改良式光微影方法。有關此方面，再次參考美國專利申請案公告第2005/0112383號案之對於形成用於微電子元件之佈線圖案之已知光微影方法之特別描述。現參考’383號公告案之第1圖，1a係矽，1b係介電層，2層係抗反射層，4層係光阻劑圖案，其中，抗反射塗覆物之露出部份係如此間所述般蝕刻。本發明之改良係有關於包含依據本發明之技術製造之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之抗反射塗覆物。於一相關實施例，本發明係一種依據該改良方法製造之微電子元件。
實施例1
3.46克之乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)及1.98克之苯基三甲氧基矽烷(PTMS)被注至含有9.5克PGMEA之燒瓶。水(1.03克)、THF(5.13克)及濃縮HCl(0.26克)於35分鐘期間添加至此矽烷混合物。添加後，燒瓶於60℃之水浴內加熱3小時。形成倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量藉由SEC決定係約1050克/莫耳。然後，11.35克之四丁基鈦酸鹽(TBT)(0.03338莫耳)及41.34克THF之混合物係於65分鐘期間添加至燒瓶(燒瓶維持於60℃)。然後，混於8.75克THF內之0.1克之水於1小時期間於60℃添加。然後，10克之PGMEA被添加，且迪恩史塔克捕集器(Dean－Stark trap)被附接收集於60℃蒸餾出之THF持續45分鐘。燒瓶加熱至80℃，且維持15分鐘以移除更多之THF。然後，燒瓶被冷卻，且形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液經由2.7 μm注射器過濾器過濾。
理論之RSiO3 / 2 固體係3.14克，且理論之TiO2 固體係2.67克。此係等於45.96% TiO2 /54.04% RSiO3 / 2 。
倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液於PGMEA內稀釋至5.8%固體。3毫升之此溶液係使用傳統之自旋塗覆器經由0.2 μm注射器過濾器分配至以500 rpm自旋之4"矽測試晶圓上。然後，自旋速率加速至3000 rpm，且膜被自旋乾燥30秒。然後，乾燥之膜於空氣環境中於200℃熱板烘烤2分鐘。形成膜之塗覆品質良好且未顯示相分離。膜厚度係798。公稱之1英吋x 1英吋之光學石英物件亦以此溶液塗覆且使用上述程序進行熱板烘烤。烘烤後，此膜之吸收光譜使用UV/Vis光譜計測量。消光係數自膜之吸收率及厚度計算，且被決定於248奈米時係0.32。
實施例2
6.96克之VTMS及3.97克之PTMS被注至具19克PGMEA之燒瓶。水(2.06克)、THF(10.26克)及濃縮HCl(0.52克)於30分鐘期間添加至此矽烷。添加後，燒瓶被加熱且於60℃維持3小時。形成倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量藉由SEC決定係約1050克/莫耳。然後，45.4克之四丁基鈦酸鹽(0.1335莫耳)及165.4克之THF被混合，且於1小時期間添加至燒瓶(燒瓶維持於60℃)。然後，與35克THF混合之0.4克之水於1小時期間於60℃時添加。添加後，迪恩史塔克捕集器被附接，且燒瓶加熱至80℃以收集THF。約160克之THF被收集。PGMEA添加至形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液產生17.8%之固體含量。理論之RSiO3 / 2 固體係6.27克，且理論之TiO2 固體係10.68克。此等於63% TiO2 /37% RSiO3 / 2 。一部份之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液被過濾(2.7 μm)，且一部份未被過濾。
未經過濾材料之樣品被用於實施過濾研究以助於證實接枝共聚物系統正被達成且TiOx沈澱物於此反應期間未被形成。約20毫升等份樣品之未經過濾材料係經由一系列之注射器過濾器過濾。然後，此等經過濾之樣品接受x－射線螢光分析(XRF)以決定矽及鈦含量。此外，2.7 μm之經過濾材料之樣品經由0.02微米之過濾器過濾以決定是否自此更細微之過濾步驟造成氧化物組成之任何改變。如下表中所示，所有樣品之氧化物含量於統計上係相等，表示無TiOx沈澱。
經過濾之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液之樣品以PGMEA稀釋至6%固體。矽測試晶圓係以此聚合物溶液塗覆，且如實施例1所述般固化。膜之品質良好，且膜厚度係563。光學石英物件亦如實施例1所述般塗覆。厚度係473。消光係數被決定於248奈米時係0.53，表示自此等SiOx－TiOx共聚物形成之膜之消光係數可藉由調整共聚物溶液內之TiOx分率而調整。消光係數於一週後決定於248奈米時係0.52，表示此塗覆物之光學性質隨時間係呈安定。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之折射率被決定於248奈米時係1.91且於633奈米時係1.67。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之氧化鈦區域之尺寸藉由TEM決定係約2奈米。
實施例3
6.96克之VTMS及3.97克之PTMS被注至具19克PGMEA之燒瓶。水(2.06克)、甲醇(10克)，及濃縮HCl(0.53克)於30分鐘期間添加。然後，燒瓶被加熱且於70℃維持3小時。然後，迪恩史塔克捕集器附接至燒瓶。燒瓶加熱至100℃且維持10分鐘以收集任何醇。形成之倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量係少於1100克/莫耳。26.8克之四正丁基鈦酸鹽及26.8克之PGMEA被混合且於1小時期間添加至燒瓶(於添加期間，燒瓶係自100℃冷卻至70℃)。添加後，0.23克之水及20克之PGMEA被混合且於1小時期間添加(燒瓶仍係70℃)。形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物以PGMEA稀釋而冷卻，然後，經由2.7 μm注射器過濾器過濾。理論之RSiO3 / 2 固體係6.31克，且理論之TiO2 固體係6.31克，其係等於50% TiO2 /50% RSiO3 / 2 。TEM顯示倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之氧化鈦(例如，混成聚合物之TiOx或TiO2 部份)區域之顆粒尺寸係2－4 nm。
實施例4
3.48克之VTMS及1.98克之PTMS被注至具10克PGMEA之燒瓶。水(1.03克)、甲醇(5克)及濃縮HCl(0.26克)於30分鐘期間添加至此矽烷。添加後，燒瓶被加熱且於70℃維持190分鐘。於70℃維持190分鐘後，迪恩史塔克捕集器附接至燒瓶。燒瓶加熱至100℃且維持10分鐘以收集任何醇。形成之倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量係少於1100克/莫耳。24.7克之四辛二醇鈦酸鹽(TYZOROGT)及24.7克之PGMEA被混合且於1小時期間添加燒瓶(添加期間，燒瓶自100℃冷卻至70℃)。0.11克之水及10克之PGMEA被混合且於55分鐘期間添加(燒瓶仍係70℃)。形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物以PGMEA稀釋而冷卻，且經由2.7 μm注射器過濾器過濾。
一滴水添加至經過濾之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液之2毫升等份樣品。溶液未變混濁，表示最終產物非水敏感性。當水添加至實施例3之聚合物溶液時，其變混濁且形成沈澱物。相較於使用TnBT製得之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物，改良係由於使用TYZOROGT製得之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物之較大水解安定性。
理論之RSiO3 / 2 固體係3.15克，且理論之TiO2 固體係3.15克，其係等於50% TiO2 /50% RSiO3 / 2 。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例5
6.96克之VTMS及3.97克之PTMS被注至具19克PGMEA之燒瓶。水(2.06克)、甲醇(10克)及濃縮HCl(0.53克)於30分鐘期間添加至此矽烷。添加後，燒瓶被加熱且於70℃維持3小時。迪恩史塔克捕集器附接至燒瓶。燒瓶加熱至100℃且維持5分鐘以收集任何醇。形成之倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量係少於1100克/莫耳。32克之TYZORAA－105(乙氧基雙(戊－2,4－二酸鹽基－0,0’)(丙－2－醇鹽)鈦)及32克之PGMEA被混合，且於1小時期間添加至燒瓶(於添加期間，燒瓶係自100℃冷卻至70℃)。0.3克之水及20克之PGMEA被混合且於1小時期間添加(燒瓶仍係70℃)。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物以PGMEA稀釋而冷卻，且經由2.7 μm注射器過濾器過濾。理論之RSiO3 / 2 固體係6.31克，且理論之TiO2 固體係6.31克，其係等於50% TiO2 /50% RSiO3 / 2 。
實施例6
如實施例5所述般製得之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液之樣品以PGMEA稀釋至公稱上係23%固體。然後，溶液鑄製於公稱為1”x2”之鐵弗隆(Teflon)模具且於140℃固化形成無裂痕之不受約束之透明膜。
實施例7
6.96克之VTMS及3.97克之PTMS被注至具19克PGMEA之燒瓶。水(2.06克)、甲醇(10克)，及濃縮HCl(0.53克)於35分鐘期間添加至此矽烷。添加後，燒瓶被加熱且於70℃維持3小時。迪恩史塔克捕集器附接至燒瓶。燒瓶加熱至100℃且維持10分鐘以收集任何醇。形成之倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量藉由SEC決定係約700克/莫耳。12.73克之TYZORBTP(四丁醇化鈦聚合物)及15克之正丁醇被混合且於1小時期間添加至燒瓶(添加期間，燒瓶自100℃冷卻至70℃)。0.23克之水及20克之PGMEA被混合且於1小時期間添加(燒瓶仍係70℃)。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物以PGMEA稀釋冷卻，且經由2.7 μm注射器過濾器過濾。理論之RSiO3 / 2 固體係12.6克，且理論之TiO2 固體係12.6克，其係等於50% TiO2 /50% RSiO3 / 2 。矽測試晶圓以聚合物溶液塗覆且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示少於3 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例8
於燒瓶內，19.34克之PTMS與38克之PGMEA混合。水(3克)、甲醇(20克)及濃縮HCl(1.06克)被預混合且於約30分鐘期間添加至燒瓶。添加後，燒瓶被加熱且於70℃維持3小時。於70℃維持3小時後，迪恩史塔克捕集器附接至燒瓶且燒瓶加熱至100℃，甲醇被蒸餾及收集。材料溫度於100℃維持10分鐘。形成之倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量藉由SEC決定係約800克/莫耳。125.12克之四正丁基鈦酸鹽(TYZORTnBT)、290克之乙二醇二甲基醚(EGDME或甘醇二甲醚)及150克之PGMEA被混合且於約95分鐘期間添加至燒瓶，且溫度冷卻至70℃。添加鈦酸鹽及溶劑後，80克之甘醇二甲醚及1.1克之去離子水被預混合，且於約60分鐘期間且70℃時添加至燒瓶。形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液加熱至100℃以移除甘醇二甲醚。甘醇二甲醚被收集後，30克之PGMEA添加至倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液而冷卻，然後，經由2.7 μm注射器過濾器過濾。矽測試晶圓以聚合物溶液塗覆，且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例9
於燒瓶內，23.53克之VTMS與38克之PGMEA混合。水(4.9克)、甲醇(20克)及濃縮HCl(1.06克)被預混合，且於約30分鐘期間添加燒瓶。添加後，迪恩史塔克捕集器附接至燒瓶，且燒瓶加熱至100℃，其間，甲醇被蒸餾及收集。形成之倍半矽氧烷聚合物之重量平均分子量藉由SEC決定係約1250克/莫耳。125.12克之四正丁基鈦酸鹽(TYZORTnBT)、290克之乙二醇二甲基醚(EGDME或甘醇二甲醚)及150克之PGMEA被混合，且於約95分鐘期間添加至燒瓶，同時溫度冷卻至70℃。添加鈦酸鹽及溶劑後，80克之甘醇二甲醚及1.1克之去離子水被預混合，且於約60分鐘期間於70℃時添加至燒瓶。形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液加熱至100℃以移除甘醇二甲醚。收集甘醇二甲醚後，30克之PGMEA添加至倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液而冷卻，然後，經由2.7 μm注射器過濾器過濾。矽測試晶圓以此聚合物溶液塗覆，且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例10
45.4克之TYZORTnBT及116克之乙二醇二甲基醚(EGDME)被注至0.5公升之燒瓶。燒瓶加熱至70℃，且41.51克之得自陶氏化學公司具有4800克/莫耳之重量平均分子量(Mw)之ENSEMBLET M (15.25%固體，於PGMEA內)倍半矽氧烷聚合物於60分鐘期間添加。30克之EGDME與0.4克之去離子水預混合，且於60分鐘期間添加至燒瓶。反應混合物加熱至100℃以移除EGDME。移除EGDME後，中斷加熱，且一旦形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液冷卻至低於70℃時，其經2.7 μm過濾器過濾以移除於合成期間引入之任何外來(環境)顆粒。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液之最終固體含量係37%。聚合物溶液之等份樣品進一步以PGMEA稀釋至5%之公稱固體載荷量。矽測試晶圓以此聚合物溶液塗覆，且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例11
45.4克之TYZORTnBT及116克之乙二醇二甲基醚(EGDME)被注至0.5公升之燒瓶。燒瓶加熱至70℃，且42.2克之得自陶氏化學公司具有2500克/莫耳之重量平均分子量(Mw)之ENSEMBLET M (15%固體，於PGMEA內)倍半矽氧烷聚合物於60分鐘期間添加。30克之EGDME與0.4克之去離子水預混合，且於60分鐘期間添加至燒瓶。反應混合物加熱至100℃以移除EGDME。移除EGDME後，中斷加熱，且一旦形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液冷卻至低於70℃時，其經由2.7 μm過濾器過濾以移除於合成期間引入之任何外來(環境)顆粒。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液之最終固體含量係34%。聚合物溶液之等份樣品進一步以PGMEA稀釋至5%之公稱固體含量。矽測試晶圓以此聚合物溶液塗覆，且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例12
45.4克之TYZORTnBT及116克之乙二醇二甲基醚(EGDME)被注至0.5公升之燒瓶。燒瓶加熱至70℃，且18克之得自陶氏化學公司具有14000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)之ENSEMBLET M (35%固體，於PGMEA內)倍半矽氧烷聚合物於60分鐘期間添加。30克之EGDME與0.4克之去離子水預混合，且於60分鐘期間添加至燒瓶。反應混合物加熱至100℃以移除EGDME。移除EGDME後，中斷加熱，且一旦形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液冷卻至低於70℃時，其經由2.7 μm過濾器過濾以移除合成期間引入之任何外來(環境)顆粒。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液之最終固體含量係36%。聚合物溶液之等份樣品進一步以PGMEA稀釋至公稱5%固體。矽測試晶圓以此聚合物溶液塗覆，且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例13
27.8克之VTMS及15.9克之PTMS、100克之PGMEA，及107.2克之TYZORTnBT被注至1公升之燒瓶。7克之3N乙酸於1小時期間添加。添加後，迪恩史塔克捕集器被附接，且材料加熱至100℃。材料維持於100℃收集醇持續4小時。然後，材料加熱至125℃，且維持2小時(仍舊收集醇)。中斷加熱，且30克之PGMEA添加至形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液而冷卻。然後，聚合物溶液之等份樣品經由2.7 μm注射器過濾器過濾，且進一步以PGMEA稀釋至公稱5%固體。矽測試晶圓被塗覆且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例14
27.8克之VTMS及15.9克之PTMS、250克之PGMEA，及107.2克之TYZORTnBT被注至1公升之燒瓶。21克之3N乙酸於1小時期間添加。添加後，迪恩史塔克捕集器被附加，材料加熱至125℃。材料維持於125℃收集醇持續5小時。於125℃時5小時後，中斷加熱，且40克之PGMEA添加至形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液而冷卻。然後，聚合物溶液之等份樣品經由2.7 μm注射器過濾器過濾，且進一步以PGMEA稀釋至公稱5%固體。矽測試晶圓被塗覆且以實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例15
27.8克之VTMS與15.9克之PTMS、250克之PGMEA及107.2克之TYZORTnBT被注至1公升之燒瓶。26.25克之3N乙酸於1小時期間添加。添加後，迪恩史塔克捕集器被附接，且材料加熱至125℃。材料維持於125℃收集醇持續5小時。於125℃時5小時後，中斷加熱，且40克之PGMEA添加至形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液而冷卻。然後，聚合物溶液之等份樣品經由2.7 μm注射器過濾器過濾，且進一步以PGMEA稀釋至公稱5%固體。矽測試晶圓被塗覆，且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示2－4 nm之氧化鈦區域尺寸。
實施例16
13.9克之VTMS及7.95克之PTMS被注至1公升之燒瓶。26.5克之TYZORTnBT、25克之正丁醇，及100克之PGMEA被混合，且添加至燒瓶。8.25克之3N乙酸於1小時期間添加。添加後，迪恩史塔克捕集器被附接，且材料加熱至125℃。材料維持於125℃收集醇持續4.5小時。中斷加熱，且20克之PGMEA添加至形成之倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物溶液而冷卻。然後，聚合物溶液之等份樣品經由2.7 μm注射器過濾器過濾，且進一步以PGMEA稀釋至公稱5%固體。矽測試晶圓被塗覆且如實施例1所述般固化。倍半矽氧烷－氧化鈦混成聚合物塗覆物之TEM分析指示少於3 nm之氧化鈦區域尺寸。理論之RSiO3 / 2 固體係12.6克，且理論之TiO2 固體係12.6克，其係等於50% TiO2 /50% RSiO2 / 2 。
實施例17
實施例2製成之組成物以PGMEA稀釋產生公稱900 A厚之鑄製膜。然後，此溶液被用於使一系列之樣品自旋塗覆於4英吋直徑之導電性晶圓，其接受於200、300、325、350、375及400℃時於氮氣內固化2分鐘。形成膜之介電常數(k)被測試及決定個別係6.2、9.2、10.5、11.5、11.5及12.3。因此，介電常數可藉由調整膜之固化溫度而調整。
一系列之樣品亦係如實施例2所述般製造，但甘醇二甲醚於合成期間作為溶劑，且TnBT對倍半矽氧烷之比例被調整以產生具公稱為30%、50%及70% TiO2 固體之樣品。合成後，樣品以PGMEA稀釋至公稱為12%固體。溶液係如上所述般自旋塗覆，但係於200℃之空氣中固化2分鐘。形成膜之介電常數(k)個別係4.6、6.8及13.4。因此，介電常數可藉由控制為TiO2 含量之函數而控制。
比較例
含TiO2之聚有機矽酸鹽溶液係如美國專利第5,100,503號案之實施例1所述般製造。於老化1週後，材料呈混濁。小部份係經由2.7 μm過濾器過濾。材料係極難以過濾，但過濾物係呈澄清。未經過濾及經2.7微米過濾之材料之樣品拉受Si及Ti分析。如第3表所示，幾乎75%之Ti相係藉由2.7 μm過濾器移除，此指示含有凝膠狀顆粒之2－相系統被形成。因為氧化鈦相係於較高波長時之吸收相，於較高(例如，238 nm)波長時之吸收率被預期於自此材料形成之膜係低的。
結論
雖然本發明已於上依據其較佳實施例而描述，但其可於此揭露之精神及範圍內改質。因此，此申請案係欲使用此間揭露之一般原理涵蓋本發明之任何變化、使用或適用。再者，本申請案係欲涵蓋屬於與本發明相關之技藝之已知或慣用實施內且落於下列申請專利範圍之限制內之本揭露內容之變更者。

Claims (16)

  1. 一種用於製造倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物之方法，包含步驟：(a)藉由下述而使有機鈦酸鹽與倍半矽氧烷聚合物混合(i)使於非質子溶劑內之有機鈦酸鹽之溶液添加至於非質子溶劑內之倍半矽氧烷聚合物之溶液形成中間產物，該有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1-20個碳且選擇性地含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基，該倍半矽氧烷聚合物具有至少2500克/莫耳之重量平均分子量，或(ii)使於非質子溶劑內之倍半矽氧烷聚合物之溶液添加至於非質子溶劑內之有機鈦酸鹽之溶液形成中間產物，該有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1-20個碳且選擇性地含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基；及(b)使水添加至該中間產物形成具有少於約5奈米之氧化鈦區域尺寸的該倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該倍半矽氧烷聚合物包含烯基及芳基。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該倍半矽氧烷聚合物之該烯基係乙烯基。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中，該倍半矽氧烷聚合物之該芳基係苯基。
  5. 一種用於製造倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物之方法，包 含步驟：使有機鈦酸鹽、一或多種之有機矽烷、水及酸混合形成倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物，該有機鈦酸鹽具有化學式(RO)4 Ti，其中，R係具有1-20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、芳基，或烷芳基，該一或多種之有機矽烷具有化學式Xa SiZ4-a ，其中，a係1或2或3，但於至少一些該有機矽烷中，a係1；其中，X係具有1-20個碳且選擇性含有一或多個雜原子之烷基、烯基、芳基，或烷芳基；且其中，Z係羥基或可水解之基，且於該有機矽烷化合物上之每一發生可為相同或相異。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物包含烯基及芳基。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物之該烯基係乙烯基。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，該倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物之該芳基係苯基。
  9. 如申請專利範圍第1-3及5-7項中任一項之方法，其中，R係正丁基。
  10. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，該倍半矽氧烷聚合物之溶液被添加至該有機鈦酸鹽之溶液。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該倍半矽氧烷聚合物具有少於30,000克/莫耳之重量平均分子量。
  12. 一種由申請專利範圍第1-11項中任一項之方法製造的倍半矽氧烷-氧化鈦混成聚合物。
  13. 一種基材，其係以申請專利範圍第12項之該倍半矽氧烷- 氧化鈦混成聚合物塗覆。
  14. 如申請專利範圍第13項之基材，其中，該基材係半完成之微電子元件。
  15. 一種用於形成用於微電子元件之佈線圖之改良式光微影方法，包含步驟：以一抗反射塗覆物塗覆一經介電塗覆之矽晶圓；於該抗反射塗覆物上形成一光阻劑材料之圖案，藉此，使一部份之該抗反射塗覆物露出；蝕刻該露出之抗反射塗覆物，其中，改良包含該抗反射塗覆物包含申請專利範圍第14項之聚合物或依據申請專利範圍第1-11項中任一項製造之聚合物。
  16. 一種微電子元件，其係依據申請專利範圍第15項之該改良式方法製造。
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