CN115851187A - 具有超支化倍半硅氧烷核心的压敏粘合剂和制品及其制备方法 - Google Patents

具有超支化倍半硅氧烷核心的压敏粘合剂和制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

描述了包含超支化倍半硅氧烷核心聚合物的压敏粘合剂。还描述了制备所述聚合物和压敏粘合剂的各种方法。此外，描述了多种制品，包括利用所述压敏粘合剂的胶带。

Description

具有超支化倍半硅氧烷核心的压敏粘合剂和制品及其制备 方法
本申请是申请日为2018年07月24日、申请号为201880059663.7、发明名称为“具有超支化倍半硅氧烷核心的压敏粘合剂和制品及其制备方法”的中国专利申请(其对应PCT申请的申请日为2018年07月24日、申请号为PCT/US2018/043401)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月28日提交的美国临时专利申请第62/538,512号的权益，该专利申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本主题涉及制备具有新型架构的压敏粘合剂的方法，所述新型架构以包围倍半硅氧烷核心的超支化壳表示，所述倍半硅氧烷核心与所述超支化壳化学结合。在许多方面，充当结构单元的前体单元经历缩合反应以形成超支化倍半硅氧烷。在其它方面，所述架构在核心层面以及壳层面受到控制。在另一些其它方面，通过在核心中掺入金属原子以制备混合金属核心来控制核心的化学组成。在又一些其它方面，通过使用各种前体的共混物来控制超分支的架构。本主题还涉及由所述方法形成的压敏粘合剂。此外，本主题涉及使用所述压敏粘合剂的胶带和其它制品。
背景技术
尽管已知有多种组合物和实践用于制备(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂，但常规的基于(甲基)丙烯酸酯的PSA的基础常见元件基本上由具有限定模量和玻璃化转变温度的聚合物的线性未交联链组成。术语“线性”是指聚合物的结构单元(单体)沿着链类似于链环首尾相连，从而产生简单的线性结构。图1a中的简图示出了未交联的线性聚合物链的聚合物结构。PSA的线性聚合物链在后续加工过程中通常轻微交联，以“剥离”强度为代价来改善其内聚强度。必须强调的是，交联结构对PSA性能是有害的。尽管如此，进行交联以平衡PSA的物理性能。图2A和2B示出了交联聚合物链的结构。
将反应性基团置于两个链端或使它们随机分布在(甲基)丙烯酸酯聚合物链主链上是本领域通常实施的交联技术。虽然线性聚合物的交联对于许多PSA应用是有用的技术，但是性能范围和工艺能力都受到限制并且已经达到最高限度。必须注意的是，交联对PSA的“粘性”和“剥离”性能是有害的，并且应当尽可能地避免。然而，需要交联以建立剪切强度，防止粘合剂从卷绕的胶带卷渗出，并改善粘合剂的模切性。但是所有这些都是以牺牲其它性质为代价的。在理想的PSA领域，人们努力获得高“剪切”，但不放弃“剥离”和“粘性”性能。因此，消除交联需要的方法可以拓宽PSA的性能窗口。
因此，需要从分子上重新设计压敏粘合剂的架构，以便扩大这些材料的可用范围。在这方面，发明人考虑通过“设计的架构”策略来利用在构建聚合物方面的最新进展。必须注意的是，受控架构是聚合物科学研究的活跃领域，其已经在许多领域中显示出益处。
发明内容
与先前方法相关联的困难和缺点在本主题中如下解决。
在一个方面，本主题提供了一种聚合物，其包含超支化聚合物、基本上由超支化聚合物组成或由超支化聚合物组成，所述超支化聚合物包含至少一个纯倍半硅氧烷核心和至少两个与所述纯倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链。纯倍半硅氧烷核心可为完全缩合的核心、部分缩合的核心、或完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。超支化聚合物的所述聚合物链中的每一个可以是组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链、或组成不同的聚合物链和组成相同的聚合物链的组合。此外，超支化聚合物和/或聚合物包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
在另一方面，本主题提供了一种聚合物，其包含超支化聚合物、基本上由超支化聚合物组成或由超支化聚合物组成，所述超支化聚合物包含至少一个杂化倍半硅氧烷核心和至少两个与所述杂化倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链。杂化倍半硅氧烷核心可为完全缩合的核心、部分缩合的核心、或完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。超支化聚合物的所述聚合物链中的每一个可以是组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链、或组成不同的聚合物链和组成相同的聚合物链的组合。此外，超支化聚合物和/或聚合物包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
在又一方面，本主题提供了一种聚合物，其包含超支化聚合物、基本上由超支化聚合物组成或由超支化聚合物组成，所述超支化聚合物包含(i)至少一个纯倍半硅氧烷核心和至少两个与所述纯倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链和(ii)至少一个杂化倍半硅氧烷核心和至少两个与所述杂化倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链的组合。纯倍半硅氧烷核心和/或杂化倍半硅氧烷核心可为完全缩合的核心、部分缩合的核心、或完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。超支化聚合物的所述聚合物链中的每一个可以是组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链、或组成不同的聚合物链和组成相同的聚合物链的组合。此外，超支化聚合物和/或聚合物包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
在又一方面，本文所述的杂化倍半硅氧烷核心是金属-倍半硅氧烷核心。
在又一方面，本主题提供了一种聚合物，其中离散的倍半硅氧烷核心的一部分可以分别如图14A和14B中所示的珠链或多维网络结构连接在一起。
在又一方面，本主题提供了一种倍半硅氧烷核心，其包含连接到三个氧代基团和两个氧代基团中的至少一种的Si原子。
在又一方面，本主题提供了一种聚合物，其包含具有通式[RSiO3/2]n的倍半硅氧烷核心，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
在又一方面，本主题提供了一种聚合物，其包含大多数具有通式[RSiO3/2]n的倍半硅氧烷核心，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
在又一方面，本主题提供了一种聚合物，其包含具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x的倍半硅氧烷核心，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
在又一方面，本主题提供了一种聚合物，其包含大多数具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x的倍半硅氧烷核心，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
在又一方面，本主题提供了一种包含上述聚合物的压敏粘合剂。
在另一方面，本主题提供了一种制品，其包含压敏粘合剂、基本上由压敏粘合剂组成或由压敏粘合剂组成，所述压敏粘合剂包含上述聚合物。
在又一方面，本主题提供了一种压敏粘合剂，其包含超支化聚合物，所述超支化聚合物包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，其中所述超支化聚合物和所述压敏粘合剂中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。此外，聚合物未交联。
在又一方面，本主题提供了一种压敏粘合剂，其由超支化聚合物组成，所述超支化聚合物具有至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，其中所述超支化聚合物和所述压敏粘合剂中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。此外，聚合物未交联。
在又一方面，本主题提供了一种形成聚合物的方法，所述聚合物包含超支化聚合物、基本上由超支化聚合物组成或由超支化聚合物组成，所述超支化聚合物包含至少一个纯倍半硅氧烷核心和至少两个与所述纯倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，或至少一个杂化倍半硅氧烷核心和至少两个与所述杂化倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，或(i)至少一个纯倍半硅氧烷核心和至少两个与所述纯倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链和(ii)至少一个杂化倍半硅氧烷核心和至少两个与所述杂化倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链的组合。纯倍半硅氧烷核心和/或杂化倍半硅氧烷核心可为完全缩合的核心、部分缩合的核心、或完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。超支化聚合物的所述聚合物链中的每一个可以是组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链、或组成不同的聚合物链和组成相同的聚合物链的组合。此外，超支化聚合物和/或压敏粘合剂包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。所述方法包括提供具有式R-Si(X)3-a(Y)a的前体的步骤，其中R是不可水解的有机基团、不可水解的低聚物链和不可水解的聚合物链中的一种，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值选自由0、1、2及其组合组成的组。所述方法还包括使前体进行水解和缩合反应或仅进行缩合反应，从而形成超支化聚合物。
在又一方面，本主题提供了一种压敏粘合剂，其包含由上述方法形成的聚合物。
本文所述的压敏粘合剂表现出(i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的约10℃至约-60℃的玻璃化转变温度(Tg)和(ii)通过动态力学分析(DMA)测定的在25℃和1弧度/秒下5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。
如将认识到的，本文描述的主题能够具有其它和不同的方面，并且其若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不偏离所要求保护的主题。因此，附图和描述应被认为是说明性的而非限制性的。
图式简单说明
图1A是未交联的线性聚合物链的示意图。
图1B是未交联的支化线性聚合物链的示意图。
图2A是交联的线性聚合物链的示意图，其中交联通过在整个链中随机放置的基团发生。
图2B是交联的线性聚合物链的示意图，其中交联通过端基发生。
图3是超支化聚合物结构的示意图。
图4是具有纯倍半硅氧烷核心的超支化聚合物的示意图。
图5是具有杂化金属-倍半硅氧烷核心的超支化聚合物的示意图。
图6是在核心处具有八个硅原子的完全缩合的倍半硅氧烷单元的示意图。
图7是完全缩合的聚合倍半硅氧烷单元的化学结构的示意图。
图8A至8E示意性地示出了部分缩合的倍半硅氧烷结构。
图9是梯形结构中部分缩合的倍半硅氧烷的示意图。
图10A至10E示意性地示出了各种金属-倍半硅氧烷单元。
图11示意性地示出了有机醇和可水解硅烷之间的反应。
图12是具有八个臂或分支的八硅完全缩合的倍半硅氧烷核心的示意图。
图13是完全缩合的聚合金属-倍半硅氧烷核心的示意图，其中每个硅原子连接到聚合物链。
图14A是以珠链排列方式连接的若干超支化倍半硅氧烷单元的示意图。
图14B是呈网络排列的若干超支化倍半硅氧烷单元的示意图。
图15是包含与硅烷基团连接的聚合物链的前体单元的示意图。
图16是具有压敏粘合剂层的制品的示意性剖视图。
图17是具有压敏粘合剂层的另一种制品的示意性剖视图。
具体实施方式
本发明的主题特别感兴趣的是基于倍半硅氧烷核心构建的超支化(甲基)丙烯酸聚合物，其用于压敏粘合剂而不需要交联。
本文所述主题的超支化聚合物是一类新的聚合物。它们具有独特的性质，使它们区别于属于线性、支化-线性和交联类型的聚合物。超支化聚合物通常表现出不寻常的拓扑结构，即“核心-壳”，其特征在于在大分子的外周层(壳)中的链端的非常高的局部浓度和在核心中的支化点的非常高的局部浓度。这种拓扑结构可达成独特的性质。结果，在达到一定程度的支化后，流体力学体积停止增加，并且超过一定的数均分子量Mn值(通常从Mn>104开始)，流体力学体积的增长变得明显小于具有相同Mn值的线性大分子的增长。超支化聚合物的这种紧密填充和在外周的大量自由链端代表了独特性质表现的主要结构和物理原因。在一种情况下，超支化聚合物是无定形的，尽管它们的线性对应物可能是结晶的。据信超支化聚合物中的大量端基影响大分子性质，例如玻璃化转变温度、溶解度、介电性质、疏水性和热稳定性。
超支化拓扑结构的特征在于每个大分子具有大量链端，这是其特殊性质的基础。如图3中所示，只要有一种方法将聚合物链的一端共价地连结成束，同时使链的另一端自由悬垂，则可以实现这些特殊结构。用于产生类似这种结构的两种合成策略是：a)在多步合成中从中心点向外生长聚合物链(发散方法)，或b)在第一步中生长单独的聚合物链，随后在第二步中在一端将它们连结(会聚方法)。通常设计用于交联的常规PSA聚合物在实施产生超支化拓扑结构的策略中将是不成功的，因为这种交联将在两个或更多个点上连结链而不是使它们自由悬垂。图3显示了超支化聚合物结构的描述，所述超支化聚合物结构在一端与中心核心连结，而另一端可以自由地移动。
令人惊奇地发现，尽管倍半硅氧烷单元本身表现出高模量和高玻璃化转变温度(这些材料通常为“玻璃样”和“砂样”)，并且不是PSA中的选择材料，但通过新超支化聚合物的适当设计可以表现出PSA性质。基于超支化硅核心的PSA的实例包括图4中所示的具有纯倍半硅氧烷核心的那些和图5中所示的具有杂化金属-倍半硅氧烷核心的那些。具体地，图4描绘了在其核心具有倍半硅氧烷笼并且以软聚合物链作为分支的超支化结构。图4是具有纯倍半硅氧烷核心的超支化聚合物的更一般性的表示，而图6是指在完全缩合的笼中具有八个硅原子的一种离散的超支化聚合物。实际的聚合物包含一种或多种超支化聚合物，其可以具有6、8、12等大小的笼和/或不同大小的笼的组合。即，实际的聚合物可以具有在第一超支化聚合物的第一笼中的六个Si原子、在如图6中所示的第二超支化聚合物的第二笼中的八个Si原子、在第三超支化聚合物的第三笼中的十二个Si原子等和/或不同大小的笼的组合。换句话说，第一超支化聚合物可以具有6个前体单元，第二超支化聚合物可以具有8个前体单元，如图6中所示，并且第三超支化聚合物可以具有12个前体单元等和/或不同大小的笼的组合。由于每个前体具有一个硅原子，因此硅原子的数量将与缩合前体的数量相同。
图5显示了在其核心具有金属-倍半硅氧烷笼并且以聚合物链作为分支的超支化结构。图5是具有杂化倍半硅氧烷核心的超支化聚合物的更一般性的表示，而图10A是指在完全缩合的笼中具有七个硅原子和一个M原子的一种离散的超支化聚合物。正如上文所述，实际的聚合物包含一种或多种超支化聚合物，其可以具有6、8、12等大小的笼和/或不同大小的笼的组合。图4和图10A中的R’代表超支化聚合物的聚合物链。
此外，发现这种策略不仅能够实现和/或简化制造可能性，而且提供显著改善的性能，同时提供调节粘合剂性能的优异方法。形成具有倍半硅氧烷核心的超支化聚合物对PSA领域来说是新颖的。不受任何理论的约束，据信这种新型结构提供了这两个领域的最佳效果。倍半硅氧烷核心有助于高强度和耐热性，而超分支提供粘性和快速粘着性。此外，除了较高的强度和耐热性之外，使用金属-倍半硅氧烷核心可产生具有改变的和/或优异的磁性质和光学性质(例如高折射率)的聚合物。必须注意的是，不是所有超支化的基于倍半硅氧烷的结构都达成PSA的形成，因为所得组合物的模量和/或玻璃化转变温度可能在PSA的范围之外。
本主题提供了一种通常发粘的PSA组合物和涂覆有粘合剂的片材，其具有粘合性、内聚性、粘弹性和玻璃化转变温度的必要的四倍平衡。
本主题的一个目的是提供一种合成策略，通过分子组装由超支化结构表示的新型架构，由其制备PSA和胶带。
本主题的另一个目的是提供一种制备围绕硬倍半硅氧烷核心的(甲基)丙烯酸酯聚合物链的软超支化壳的方法，所述软超支化壳可用作压敏粘合剂。
本主题的另一个目的是产生围绕杂化金属-倍半硅氧烷核心的(甲基)丙烯酸酯刷以形成压敏粘合剂材料。
本主题的另一个目的是形成具有氧化硅核心的新型受控架构丙烯酸压敏粘合剂。
本主题的另一个目的是形成具有混合的氧化硅-金属氧化物核心的新型受控架构丙烯酸PSA。
本主题的又一个目的是提供一种合成策略，使用自由基聚合合成末端官能化的丙烯酸前体用于超支化压敏粘合剂体系。
在关注本主题的细节及其许多方面之前，考虑如本文所用的若干术语及其定义是有益的。
本文所用术语“基于(甲基)丙烯酸酯的PSA”是指包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或此类单体的任何组合的永久粘性聚合物组合物，其中单体(丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)与含有可聚合烯键的各种共聚单体聚合或共聚。聚合物通过链增长聚合技术而形成。压敏粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是均聚物，即由相同的丙烯酸单体组成以构成聚合物链。或者，丙烯酸酯聚合物可以是共聚物，即由置于聚合物链中的两种或更多种不同单体组成。这些聚合物由直链或支链组成。这些聚合物被浇铸到膜或箔载体上以形成PSA胶带。实际上，最常见的是，聚合物还在网上经历轻微的交联反应，以改善聚合物的内部强度。通过引入本领域已知的反应性基团来促进交联。聚合物的交联可以通过下列触发因素中的任一种来活化，例如热、水分、紫外线和/或电子束。
本文所用的术语“室温”是指在约15℃至约25℃范围内的温度。
本文所用的术语“丙烯酸聚合物”是指由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体或这些单体的任何组合在聚合物组合物中形成的聚合物，其中所述单体是含有可聚合烯键的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。该术语还包括可与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚的具有烯键的其它类型的单体。
术语“完全缩合的”倍半硅氧烷核心是指其中每个硅或金属原子使用Si-O-Si和Si-O-M键的任何组合共价参与形成三个键的倍半硅氧烷核心(例如图6、7、10A、10B和10E)。
术语“部分缩合的”倍半硅氧烷核心是指其中一些硅或金属原子共价连接到两个或更少Si-O-Si和Si-O-M键的任何组合的倍半硅氧烷核心(例如图8A至8E、9、10C和10D)。
术语“超支化聚合物”是指由多个聚合物单元组成的大分子，所述聚合物单元从中心核心发出，例如如图3中所示。超支化聚合物的特征在于i)核心和ii)围绕核心的分支，在本文中也称为“壳”。核心的特征在于其官能度，所述官能度是可借之以连接到分子外部的化学键的数量。在拓扑学上，这些是具有大量端基的密集分支的合成树状大分子。
术语“纯倍半硅氧烷核心”是指其中核心中没有硅原子被另一个原子取代的倍半硅氧烷核心，如图4、6、8A-8E、9和12中所示。术语“纯倍半硅氧烷核心”和“倍半硅氧烷核心”在本主题的描述中可互换使用。
术语“杂化倍半硅氧烷核心”是指核心中的一个或多个硅原子被另一个原子例如金属或另一个Si原子取代的倍半硅氧烷核心。例如，如图5、10A-10D和13中所示，金属-倍半硅氧烷核心在核心中的一个或多个硅原子被金属原子取代。术语“金属-倍半硅氧烷核心”和“杂化金属-倍半硅氧烷核心”在本主题的描述中可互换使用。
术语“聚合物刷”通常特征在于将聚合物链的一端以高密度固定到基材上。然后，有限的空间导致链的强延伸和体系的不寻常性质。术语“超支化”和“刷”在本主题的描述中可互换使用。
术语“硅烷”是指具有以下典型分子结构的有机硅化合物：R-(CH2)m-Si(X)3-nR’n，其中n＝0、1、2，并且m＝0-20。许多组合是可能的，但硅烷的特征在于它们含有反应性基团X。X基团是可水解基团，例如但不限于甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或肟基。基团R’是氢或烃。基团R可以是烃、杂烃、聚合基团或官能团，例如环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧基或硫离子基。
术语“水解”是指在水的存在下，甚至仅在水分吸附在表面上的情况下，Si-X键断裂而形成硅烷醇Si-OH基团的反应。
术语“缩合”是指两个硅烷醇基团缩合，分裂出水，而形成具有非常稳定的硅氧烷Si-O-Si键的结构的反应。
术语“前体”是指如上定义的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，其在分子的一端用单个硅烷单元封端。在本主题中，术语“前体”是指可以通过水解-缩合反应或绕过水解步骤直接缩合自组装而形成如本文详细描述的超支化结构的起始分子或大分子单元。
术语“交联(crosslink)”或“交联(crosslinking)”是指形成化学键的过程，所述化学键在沿着链的多于一个点处将一个聚合物链连接到另一个聚合物链。如图2中所示，聚合物链在多于一个位置共价地钉接到其它链。这与超支化聚合物形成鲜明对比，在超支化聚合物中，如图3中所示，链仅在一个位置钉接。
由于倍半硅氧烷单元形成本主题的超支化结构的核心，因此简要考虑其定义和相关术语也是有益的。倍半硅氧烷单元是一类有机硅化合物，其特征在于硅原子与氧原子之比为1.5，由通式[RSiO3/2]n表示，其中n是偶数，并且R是有机或无机基团，例如烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。许多不同的取代基(R)可以连接到Si中心。这种结构的分子是不寻常的，因为它们具有无机硅酸盐核心和有机外部的特征。有机基团从中心硅酸盐核心发出，这导致形成超支化结构。此外，超支化和刷状结构的益处是这些分子固有的。在一些文献中，这种倍半硅氧烷结构也称为“有机-无机杂化物”。
当选择的硅烷经历水解和缩合时，形成倍半硅氧烷结构。在某些反应条件下，硅烷也可以绕过水解步骤进行直接缩合。属于倍半硅氧烷家族的一种这样的结构在图6中表示。在该特定实例中，形成具有八个硅原子的多面体结构，即(R-SiO1.5)8，以产生完全缩合的倍半硅氧烷分子。倍半硅氧烷核心赋予分子刚性和热稳定性。必须注意的是，不是所有的硅烷都反应以自动形成倍半硅氧烷结构。倍半硅氧烷的描述由P.Eisenberg,R.Erra-Balsells,Y.Ishikawa等人，“Cagelike Precursors of High-Molar-Mass Silsesquioxanes Formedby the Hydrolytic Condensation of Trialkoxysilanes,”Macromolecules，第33卷，第6期，第1940-1947页，2000年公开。图6显示了在核心处具有八个硅原子的完全缩合的倍半硅氧烷单元的化学结构。
许多化学计量明确的倍半硅氧烷骨架可被设想为具有合成上有用的官能团R。它们最经常通过三官能有机硅部分，例如R-(CH2)m-Si(X)3，其中m＝0-20的水解和缩聚反应来制备，其中X是可水解基团，例如卤素、酰氧基、酮肟酸酯基和烷氧基，并且其中R是通过Si-C键连接的不可水解的有机基团。形成倍半硅氧烷核心需要硅原子上的三个这样的可水解基团。特别优选烷氧基作为X基团，因为其水解性温和并且易于处理。
完全缩合的倍半硅氧烷(R-SiO1.5)n，其中n＝4、6、8、10和12在分子形式上是已知的，它们分别对应于4、6、8、10和12个Si顶点。笼有时分别标记为T4、T6、T8、T10和T12(T＝每个Si中心化学键合到三个氧代基团，并且下标是形成笼的Si原子的数量)。此外，倍半硅氧烷也可以聚合物形式存在。在聚合物形式中，倍半硅氧烷呈如图7中所示的梯形结构。在所有具有完全缩合的倍半硅氧烷核心的笼状和聚合物形式中，每个Si中心键合到三个氧代基团，所述氧代基团又连接到其它Si中心。Si上的第四个基团通常是烃、烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。图7显示了完全缩合的聚合倍半硅氧烷单元的化学结构。在具有部分缩合的倍半硅氧烷核心的笼状和聚合物形式中，如图8A-8D中所示，不是所有的Si中心都键合到三个Si-O-Si基团，一些Si中心键合到少于三个Si-O-Si基团。
倍半硅氧烷结构通常由可水解的硅烷分子的水解和随后的缩合而形成。理想化合成可以按照下列不同步骤进行：
a)水解：
Figure BDA0004027172640000121
b)缩合：
Figure BDA0004027172640000122
在图6的实例中，n等于8。
倍半硅氧烷骨架的结构很大程度上取决于其制备方法。该结构对高度相互依赖的实验因素的组合具有独特的敏感性，所述实验因素包括产物溶解度、初始硅烷浓度、溶剂的性质和稳定性、温度、pH、可用游离水的量和用于促进缩合的催化剂的类型(酸或碱)。该反应通常由布朗斯台德酸(bronsted acid)、路易斯酸(lewis acid)、碱和胺催化。仔细的水解产生明确的完全缩合的结构T4-R、T6-R、T8-R、T10-R和T12-R。注意，多面体倍半硅氧烷也称为球形硅氧烷，因为多面体结构在拓扑学上等同于球体。
除了完全缩合的结构之外，还已知含有Si-OH基团的不完全缩合的结构，其具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中n是正整数，x表示缩合度，并且可以取小于或等于3n/2的正整数值。
当缩合过程开始时，其经过以下两个基本步骤，第一个步骤导致不完全缩合，随后第二个步骤导致完全缩合状态：
a)不完全缩合的倍半硅氧烷：
Figure BDA0004027172640000123
b)完全缩合的倍半硅氧烷：
Figure BDA0004027172640000131
这些不完全缩合的材料可以是单一明确结构，或者完全封闭的多面体的混合物，以及具有悬垂-OH基团的开放多面体、梯型结构、以及具有更多-OH基团的开放结构、线性结构，以及各种其它可能的组合。尽管不限于这些，图8A-8E提供了含有8个、7个、6个和5个硅原子的部分缩合的倍半硅氧烷结构的说明性实例。此外，为了举例说明多种可能性，以两种水平的缩合状态来说明具有6个硅原子的结构。这些部分缩合的倍半硅氧烷是到完全缩合的笼的途中的中间体。具体地，图8A-8E显示了具有七个硅原子(图8A)、图8B六个硅原子(图8B)、五个硅原子(图8C)、六个硅原子(图8D)的部分缩合的倍半硅氧烷核心，以及具有八个硅原子的呈梯形排列的倍半硅氧烷(图8E)的各种化学结构。
此外，还报道了聚合的倍半硅氧烷。高分子量易处理的聚合倍半硅氧烷的特征在于例如如图7中所示的梯型结构。其它部分缩合的物质采用梯形结构，其中由RSiO3/2单元组成的两条长链通过Si-O-Si键以规则间隔连接，例如如图9中所示。此外，无定形结构包含在没有任何有组织的结构形成的情况下连接的RSiO3/2单元。具体地，图9显示了呈梯形排列的部分缩合的聚合倍半硅氧烷结构。
在不完全缩合的倍半硅氧烷中间体内原位产生的硅烷醇是稳定的化合物，其导致具有一个或多个羟基的倍半硅氧烷具有相当不错的稳定性。同时，Si-OH基团具有足够的反应性，以进一步与金属和类金属化合物反应，从而产生新的杂化金属-倍半硅氧烷。不完全缩合的倍半硅氧烷结合许多金属，包括Na+、Li+和Be2+，以及类金属和过渡金属。
倍半硅氧烷结构的另一种变化是形成杂化核心，其中核心中的一个或多个硅原子被另一个原子取代。为形成杂化核心而添加的材料在本文中称为“核心改性剂”。必须注意的是，这导致核心层面的改变。杂化倍半硅氧烷允许广泛的应用。在过去的10-15年中，它们的化学得到了广泛的发展。例如，通过在催化剂存在下用金属卤化物处理不完整的笼，可以制备具有核心化学计量[(RSi)n(R’M)mO1.5]n+m的明确的棱柱形金属-倍半硅氧烷衍生物。该合成可以是顺序反应，或者可以是一锅反应，其中金属组分在水解步骤开始时作为整体共混物加入。其反应的实例在下文示出。
Figure BDA0004027172640000141
图10A-10E提供了当倍半硅氧烷多元醇与RMX3型的各种化合物共反应时的一些示例性结构，但不限于这些结构，其中R＝烷基、烯基、芳基、H；M＝Al、Si、Ge、Sn、Ti或Zr；并且X＝有机配体、卤素或醇盐。这种合成策略产生各种各样的杂化倍半硅氧烷核心。具体地，图10A-10E显示了金属-倍半硅氧烷单元的各种化学结构；图10A示出了具有七个硅原子和一个金属原子的完全缩合的核心，图10B示出了具有五个硅原子和三个金属原子的完全缩合的核心，图10C示出了具有四个硅原子和三个金属原子的部分缩合的核心，图10D示出了具有四个硅原子和三个金属原子的部分缩合的核心，并且图10E示出了呈梯形排列的聚合金属-倍半硅氧烷。
在其它方面，部分缩合的倍半硅氧烷可与例如CrO3反应，产生铬倍半硅氧烷。部分缩合的倍半硅氧烷可与例如(C3H7)3VO反应，产生钒倍半硅氧烷。部分缩合的倍半硅氧烷可与例如FeCl3P(c-C6H11)3反应，产生铁倍半硅氧烷。部分缩合的倍半硅氧烷可与例如Mo发生金属转移，产生钼倍半硅氧烷。已知结合在倍半硅氧烷结构中的其它金属包括但不限于铜、铑、钨、锇和铂。
在所有方面，尽管可能存在许多倍半硅氧烷结构，但倍半硅氧烷的确切结构对于本主题的实践并不重要。在许多情况下，组合物将是包含多个倍半硅氧烷核心结构的超支化体系的混合物。
可水解硅烷容易与反应介质中存在的有机醇进行另一类似类型的缩合反应。如图11中所示，通过Si-X与有机部分的羟基官能团反应形成Si-O-C键。图11显示了硅烷与羟基的直接缩合。虽然该反应的机理还不完全清楚，但通常认为是通过一步缩合进行的。该方法已经用于制备具有大体积R基团的倍半硅氧烷。
使用前述形成超支化结构的会聚方法，且不受任何理论的约束，据信本文所述类型的合适丙烯酸酯前体在进行该反应时将形成用丙烯酸酯聚合物链超支化的类似倍半硅氧烷核心。这种控制聚合物架构的方法产生具有新型结构的压敏粘合剂。图12示出了本文所设想的压敏粘合剂分子的完全封闭多面体结构的实例。图12描绘了八硅、完全缩合的倍半硅氧烷核心，其中聚合物链从每个硅原子发出。该结构说明了八臂超支化聚合物分子。每个臂表示(甲基)丙烯酸酯聚合物链。所有链都从中心倍半硅氧烷核心发出。倍半硅氧烷核心的结构可以是本文所述的任何结构。倍半硅氧烷核心可以是完全缩合或部分缩合的。此外，核心可以是笼状或聚合物形式。此外，核心可以是本文所述的任何形式的任何组合的混合物。
在杂化核心的另一个实例中，图13说明了本文所设想的聚合金属-倍半硅氧烷结构的PSA分子。图13显示了完全缩合的聚合金属-倍半硅氧烷核心，其中每个硅原子连接到聚合物链。
本领域技术人员将理解，将PSA和倍半硅氧烷整合在一个包装中不是直观的。人们还将理解这是一个新概念。就目前所知，现有技术中没有描述这种设计的架构及其产生的益处。事实上，人们预期硬倍半硅氧烷核心对PSA性质具有不利影响，然而，令人惊奇的是，这种设计提供了意想不到的益处。这种设计简化了合成过程，同时扩大了所得材料例如PSA的性能窗口。与常规压敏粘合剂体系中普遍存在的线性构造链相比，超支化倍半硅氧烷核心是新颖的。这种新的架构和合成策略为从业者提供了对性能和工艺参数的更好控制。超支化倍半硅氧烷的性质可通过分子结构、构成和分子量的核心层面改性(例如，实施例11)或分支层面改性(例如，实施例1至7)来控制。在一个方面，如图14A和14B中所示，离散的倍半硅氧烷核心可以珠链或多维网络结构/排列进行连接。预期通过在缩合步骤期间添加受控量的二醇、三醇或多元醇或其任何组合，一部分超支化聚合物的倍半硅氧烷核心中的每一个将与另一倍半硅氧烷核心串联并且共价连接以形成珠链结构。例如，在二醇的情况下，一个羟基将与超支化聚合物的一个倍半硅氧烷核心反应，而另一个羟基将与另一超支化聚合物的倍半硅氧烷核心反应，以形成珠链的一个连接。二醇、三醇或多元醇的一般结构是
Figure BDA0004027172640000151
其中R是位于OH基团之间的间隔基团，并且n选自由以下各项组成的组：2、3、4及其组合。间隔基团是含有两个或更多个羟基的小分子或大分子。如图11中所示，这些羟基直接参与与可水解硅烷部分的缩合反应，形成Si-O-C键。间隔基团的实例可以是但不限于基于聚醚的多元醇、基于聚酯的多元醇和基于聚碳酸酯的多元醇。预期间隔基团可与两个或更多个相邻的倍半硅氧烷单元反应，以将它们连接成珠链构型。多元醇的量可为PSA和/或超支化聚合物的约0重量％至约30重量％或约0重量％至约20重量％或约0重量％至约30重量％。过高的量将导致许多紧密连接的核心，这可能对PSA性能产生负面影响，并且在某些应用中应当避免。
进一步预期在缩合步骤期间添加受控量的可水解二硅烷，一部分超支化聚合物的倍半硅氧烷核心中的每一个将与其它一个或多个倍半硅氧烷核心共价连接以形成多维网络结构。可水解二硅烷的一般结构是
Figure BDA0004027172640000161
其中R是位于两个可水解硅烷部分之间的有机基团，X是选自由以下各项组成的组的可水解基团：卤素、酰氧基、酮肟酸酯基、烷氧基及其组合，Y是有机官能团，并且每个“a”均独立地选自0、1和2。可水解二硅烷的量可为PSA和/或超支化聚合物的约0重量％至约30重量％或约0重量％至约20重量％或约0重量％至约30重量％。过高的量将导致许多紧密连接的核心，这可能对PSA性能产生负面影响，并且在某些应用中应当避免。具体地，图14A显示了以“珠链”或串联排列连接的几个超支化倍半硅氧烷单元。图14B显示了以多维网络结构/排列连接的几个超支化倍半硅氧烷单元，最常见的是二维网络结构。
在许多方面，前体单元的设计对于获得期望的结果是有益的。还应当理解，为了实现合理的压敏粘合剂性能，在许多方面，每个前体单元应基本上具有也应位于末端位置的单个硅烷基团。不是所有带有硅烷基团的丙烯酸前体都能够形成超支化拓扑结构。相反，大多数这样的体系被设计成促进不期望的交联反应。例如，多于一个的可水解硅烷基团将在多个位置处钉接聚合物链，从而导致紧密交联的结构，这通常对压敏粘合剂的功能有害。此外，可水解硅烷基团在除末端位置以外的位置的存在将在空间上阻碍与本主题相关的明确的超支化倍半硅氧烷核心的形成。
在实施本主题时，使包含带有硅烷官能团的丙烯酸酯聚合物的前体在催化剂的存在下经受水解和缩合，从而以会聚合成策略形成超支化倍半硅氧烷核心，所述硅烷官能团主要由通式R-Si(X)3表示，其中R是不可水解的有机基团、不可水解的低聚物链和不可水解的聚合物链中的一种，并且X是如图15中所示的可水解基团。图15显示了包含化学连接到硅烷基团的聚合物链的前体单元。聚合物链本身可以包含均聚物或共聚物。聚合物链可以是直链的或支链的。水解/缩合反应在痕量水分和热存在下容易进行。然而，在催化剂或共反应物存在下可以不需要水分。
在一个方面，可以将根据本主题的包含前体、核心改性剂和催化剂的组合物溶解在θ溶剂中，并以膜的形式浇铸在载体基材上。使经涂覆的膜经受约20℃至约50℃的温度范围或约51℃至约170℃的升高的温度范围，以在经历缩合的同时蒸发溶剂，从而形成超支化倍半硅氧烷核心。
在另一方面，可以加热根据本主题的包含前体、核心改性剂和催化剂的组合物以促进无溶剂配制和分配。将该制剂以膜形式施加在载体基材上。使经涂覆的膜在约20℃至约50℃的温度范围或约51℃至约170℃的升高的温度范围下经受缩合反应以形成超支化杂化倍半硅氧烷核心。
此外，在该前体中，硅烷官能团通过间隔基团与丙烯酸酯聚合物链化学结合。在许多方面，为了确保形成倍半硅氧烷核心，该反应性硅烷基团中所含硅原子的数量不能多于一个。在某些方面，为了确保倍半硅氧烷核心，每个前体分子不能具有多于一个硅烷基团。在某些方面，为了确保倍半硅氧烷核心，硅烷官能团必须带有至少两个或三个可水解X基团，更优选三个基团。
可水解X基团的几种化学物质是可用的，并且可以用于本主题。然而，考虑到烷氧基的温和反应性和可用性，优选烷氧基。优选在硅烷上具有以下可水解部分的前体：
[聚合物]–CH2-(CH2)n-CH2Si(OCH3)3
[聚合物]–CH2-(CH2)n-CH2Si(OCH3)2(CH3)
[聚合物]–CH2-(CH2)n-CH2Si(OC2H5)3
[聚合物]–CH2-(CH2)n-CH2Si(OC2H5)2(CH3)
[聚合物]–CH2-(CH2)n-CH2Si(OC3H7)3
[聚合物]–CH2-(CH2)n-CH2Si(OC3H7)(CH3)
其中n是0-18的整数。在这些化合物中发现的三烷氧基硅烷基团在适当的条件下水解并缩合以形成倍半硅氧烷结构，从而形成超支化结构的核心。
前体的数均分子量通常为约2,000至约300,000克/摩尔，优选10,000至50,000克/摩尔。压敏粘合剂的数均分子量通常为约20,000至约1,000,000克/摩尔或约30,000至约500,000克/摩尔，或约50,000至约200,000克/摩尔。然而，应当理解，本主题决不限于这些分子量。为了确保由其衍生的超支化倍半硅氧烷表现出压敏粘合剂性质，选择前体的化学组成，以使得最终的总体超支化倍半硅氧烷符合本领域已知的Dahlquist标准的规则和压敏材料的玻璃化转变温度要求。根据后来被称为Dahlquist标准的标准，为了用作压敏粘合剂，如通过动态力学分析所测定的，该制剂在25℃和1弧度/秒下必须具有5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。在25℃下平台剪切模量大于1×107达因/cm2的材料在室温下太硬而不能表现出粘性，以致于不能用作压敏粘合剂。在25℃下平台剪切模量小于1×104达因/cm2的材料缺乏足够的内聚强度，以致于不能用作压敏粘合剂。本主题的压敏粘合剂的DSC测量的玻璃化转变温度(Tg)的范围的代表性和非限制性实例为约10℃至约-60℃，或约0℃至约-40℃，和/或约-10℃至约-40℃。
本主题的有吸引力的特征是它允许通过改变聚合物链的组成来产生各种超支化结构。聚合物链可以包含组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链和/或组成不同的聚合物链和组成相同的聚合物链的组合。组成不同的聚合物链包括不同长度、不同大小、不同化学结构(直链、支链)、不同分子量和/或不同单体单元(共聚物)的聚合物链。组成相同的聚合物链包括基本上相同长度、相同大小、相同化学结构(直链、支链)、相同分子量和/或相同单体单元(均聚物)的聚合物链。此外，混合聚合物链超支化结构可以通过缩合两种或更多种组成不同的前体来实现。固定在核心上的组成不同的聚合物链的实例可产生具有各种比率的亲水性和疏水性聚合物链的两亲性倍半硅氧烷。这些体系由于其有趣的相行为而特别令人感兴趣。形成组成不同的聚合物链的另一个实例描绘于图11中。图11显示了当可水解硅烷容易与有机醇进行一步缩合反应时，如何制备具有大体积R基团的倍半硅氧烷。两种不同的聚合物链通过Si-O-C键键合到倍半硅氧烷核心，即前体的聚合物链和有机醇的聚合物链。
此外，必须注意的是，也可在倍半硅氧烷核心层面上进行变化，以通过在水解-缩合化学中使可水解金属和类金属与前体结合来制备设计的杂化金属-倍半硅氧烷核心。倍半硅氧烷容易与MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5、RMX6类型的各种核心改性化合物共反应，其中R＝烷基、烯基、芳基、H；M＝Al、Si、Ge、Sn、Ti或Zr；并且X＝有机单齿配体、有机二齿配体、有机三齿配体、有机两可配体、卤素或醇盐。这种简单的合成方法步骤短，产率高，能够生产出各种具有各种性能性质的材料。
此外，用于核心层面改性的其它类型的共反应物包括M(X)4和M(X)a(Z)b，其中M如前所述，X是可水解基团，a优选为2，b优选为2，并且Z是通式A-C(O)-(R’)n-C(O)-B的有机配体，其中R’是烃基，A和B独立地为有机基团，并且n是0-10。所述共反应物没有特别限制，但尤其包括过渡金属螯合物；钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；有机锡化合物及其羧酸金属盐，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；有机锆化合物，例如四乙酰丙酮锆、四异丙醇锆和四丁醇锆。一些合适化合物的实例由Dorfketal以商品名
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例如/>
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GBA出售。/>
Figure BDA0004027172640000195
9000具有式Ti(异丙氧基)4。合适配体的说明性实例是乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯、乙二醇醚、烷醇胺和/或三乙醇胺。其它金属螯合物可以是通过使多价金属例如Al、Fe、Zn、Sn、Sb、Mg和V与合适的配体例如乙酰丙酮化物或乙酰丙酮乙酯配位而制备的化合物。
杂化金属-倍半硅氧烷中的金属含量M与硅含量的摩尔比优选分别不大于30:1。更优选地，摩尔百分比不大于20:1。作为说明性实例，非限制性地，通过烷氧基钛[Ti(OR’)4R’＝乙基、异丙基、丁基和乙酰丙酮化物]与带有三甲氧基硅烷的前体的水解共缩合来合成新型杂化氧化钛/倍半硅氧烷核心。钛化合物的共缩合是在宽范围的进料比下产生二氧化钛-二氧化硅混合氧化物的容易进行的反应。
此外，也可通过含硅共反应物进行核心层面改性。含硅共反应物的通式表示为R”4-qSi(OR#)q，其中R”表示官能或非官能烃基，R#表示甲基、乙基或异丙基，并且q的值为2或3。有效的硅化合物的非限制性实例是丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，四烷氧基硅烷Si(OR#)4，例如在四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中发现的，是用于核心改性的其它类型的共反应物，其中R#表示甲基、乙基或异丙基。在适当的条件下，这些物质水解和缩合而形成玻璃样凝胶结构。四乙氧基硅烷(TEOS)与前体的共缩合是进一步调节新型倍半硅氧烷结构的方便的合成方法，例如改变溶解度、刚性、模量、玻璃化转变温度和折射率。
成膜性质可通过改变前体和核心改性剂进料的组成来调整。这种新的合成策略提供了一种制备设计压敏粘合剂的方法，这种方法使该领域的从业者能够在极大的范围内调节性能性质。
此外，关于所述前体的聚合物链，聚合物链本身由连接形成直链和/或支链均聚物和/或共聚物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体组成。在许多方面，压敏粘合剂和/或超支化聚合物包含至少约50％的(甲基)丙烯酸酯单体或大部分(甲基)丙烯酸酯单体、链段和/或支链。大部分定义为大于约50重量％的PSA和/或超支化聚合物、约57重量％的PSA和/或超支化聚合物、大于约57重量％的PSA和/或超支化聚合物、约50重量％至约99.99重量％或约60重量％至约99.99重量％或约70重量％至约99.99重量％的PSA和/或超支化聚合物。适用于前体中的单体包括C1至约C20烷基、芳基或环状丙烯酸酯，并且可以包括但不限于以下各项：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丙基庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯，以及这些丙烯酸酯的官能衍生物，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-氯乙酯等。甲基丙烯酸酯单体包括C1至约C20烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯，以及这些甲基丙烯酸酯的官能衍生物，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯等。
此外，丙烯酸酯单体可与具有反应性官能团的其它共聚单体共聚，所述反应性官能团例如为丙烯腈基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基酯基、乙烯基醚基、乙烯基酰胺基、乙烯基酮基、苯乙烯基、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基、羟基、酸酐基团，以及它们中两种或更多种基团的混合物。还预期包括甲硅烷基、羧基、羰基、碳酸酯基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、巯基和乙酰乙酰基，它们可以任意组合和/或与一个或多个任意前述基团组合。
此外，丙烯酸酯单体可以与带有丙烯酰胺基的共聚单体共聚。这些可以包括丙烯酰胺及其衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨基乙酯、甲基丙烯酸N-氨基乙酯等。
共聚单体的其它实例包括乙烯基酯基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versitate)、异丁酸乙烯酯等。
共聚单体的其它实例包括乙烯基醚基，例如具有1个至约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。
共聚单体的其它实例包括含酸基团，例如含有3个至约20个碳原子的不饱和羧酸。优选的基团包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、丙烯酸β羧基乙酯、琥珀酸单-2-丙烯酰氧基丙酯等。
共聚单体的其它实例包括环氧基，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
共聚单体的其它实例包括羟基，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
在一个方面，丙烯酸前体可以使用大分子单体(macromonomer，也称为macromer)形成。大分子单体可由以下通式表示：
X-(Y)n-Z
其中X是可与前体组合物中存在的其它单体共聚的乙烯基；Y是二价连接基团，其中n可为0或1；Z是一价聚合物部分，其Tg高于20℃并且重均分子量为约2,000至约30,000。
可以使用各种聚合技术来制备前体，包括一些受控聚合技术，例如原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)；以及近年来开发的氮氧化物介导的聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP)。此外，其它技术源于新催化剂和引发体系的开发。尽管这些方法可用于制备所需前体，但通常发现这些方法是繁琐的多步骤程序。此外，出乎意料地发现，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体在自由基引发剂和带有硅烷的链转移剂(CTA)的存在下在引发剂与CTA的特定摩尔比下聚合，在一个单一步骤中成功产生了所需的前体架构，从而大大简化了工艺。
各种自由基引发剂是已知的，并且可潜在地引入本主题的组合物中。自由基引发剂的一般类别属于酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、过氧缩酮、过氧二碳酸酯、过氧一碳酸酯和重氮化合物的类别。上述化合物中的每一类通过吸收以对流、传导或辐射形式传递的热能而起到热引发剂的作用。自由基引发剂的另一一般类别属于α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、苄基缩酮、苯偶姻醚、α-二烷氧基苯乙酮和酰基氧化膦的类别。上述化合物中的每一类通过吸收电磁波谱的UV/可见区内的能量而起到光引发剂的作用。只要在引发步骤中形成的每个自由基片段具有以下一般结构，属于上述两类的引发剂将特别适用于前体的合成：
Figure BDA0004027172640000231
在这些结构中，R表示烃片段。必须注意的是，在本主题合成策略的许多方面，在引发时形成的每个自由基片段优选带有羟基或可水解硅烷基团。符合所需结构的市售引发剂的一些实例是2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[1-(4-羟基苯基)乙烷]、双(2-羟乙基)过氧化物和2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，但不限于此。
有用的链转移剂包括各种基于巯基的化合物。在许多方面，在链转移剂上存在可水解硅烷部分是制备前体的合成策略的基本部分。链转移剂的一般结构是：
Figure BDA0004027172640000232
其中R是位于硫醇和可水解硅烷部分之间的有机连接基团，Y是有机官能团，并且“a”的值选自由0、1、2及其组合组成的组。在一个方面，“a”的值是0或1，更优选地，“a”的值是0。在某些方面，为了获得所需的前体结构，要求链转移剂每个分子具有单个硫醇基团和单个硅烷基团。含巯基的硅烷的实例包括巯基烷基三烷氧基硅烷，例如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三丙氧基硅烷、β-巯基乙基三异丙氧基硅烷、β-巯基乙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷和γ-巯基丙基三丁氧基硅烷；(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷，例如β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷和γ-巯基丙基乙基二丁氧基硅烷。
一些此类市售链转移剂如下，但不限于此：
Figure BDA0004027172640000241
尽管不希望受任何特定理论的约束，但据信在本主题的许多方面，相对于本主题中指定的链转移剂，必须使用极少量的引发剂来引发聚合反应。在这些条件下，在引发聚合之后，链转移剂立即接替，由此终止增长链，但通过产生新的硫中心自由基而循环，所述硫中心自由基可用于进一步且非常有效地引发以开始下一个链。发现通过保持引发剂与链转移剂的摩尔比非常低，绝大多数聚合物链实际上是由链转移剂引发的。由于本文所用的链转移剂带有硅烷部分，因此由链转移剂引发的每个链也带有末端硅烷基团。
在许多方面，成功的策略使用所述链转移剂结合所述自由基引发剂。链转移剂与引发剂的摩尔比是合成所需前体架构的重要考虑因素。通过控制引发剂与链转移剂的比率，可以相对容易地控制带有末端羟基的聚合物链与硅烷基团的比率。更高的比率将确保更多的链带有末端硅烷基团。然而，更高的比率也将降低前体的分子量。并非两者的所有组合都会带来有利的结果。在许多方面，链转移剂与引发剂的摩尔比可以在约200:1至约1:2的范围内。这种组合确保基本上所有的聚合物链都具有末端羟基或末端硅烷基团。
前体可以在溶剂介质中合成或无溶剂(本体)合成。至少，将单体、引发剂和链转移剂溶解在惰性θ溶剂中并聚合以形成前体。或者，至少使单体、引发剂和链转移剂在不存在溶剂的情况下聚合以形成前体。
前体的合成可以通过自由基机理通过热或光化学或两者的任意组合来引发。本主题的粘合剂和/或前体组合物包含自由基引发剂，特别是光化辐射活化的引发剂。在其它方面，光化辐射活化可以由热活化引发剂代替。然而，应当理解，本主题包括使用几乎任何类型的引发剂，并且不限于α-裂解或夺氢类型。例如，已知多种引发剂在暴露于热或光，更特别是UV辐射时分解或分裂成自由基。
超支化压敏粘合剂组合物除了前体之外还可以包含具有至少一个可交联官能团的低聚物。低聚物在室温(约25℃)下通常为液体。有用的低聚物的实例包括主链包含聚醚、聚异丁烯、无定形聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚烷基噁唑啉、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其混合物的那些。聚醚主链可以包括例如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四亚甲基醚二醇。聚(甲基)丙烯酸酯主链可以包括C1-C30(甲基)丙烯酸酯，其可以包含或不包含改性单体。在低聚物主链上连接有一个或多个反应性官能团。反应性官能团可以包括甲硅烷基、羟基、羧基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基和乙酰乙酰基。为低聚物选择的官能团可以与超支化聚合物上的相应基团反应。所用的具体官能团可由本领域技术人员确定。例如，氨基将与异氰酸酯基、环氧基和乙酰乙酰基反应；异氰酸酯基将与羧基、氨基和羟基交联；(甲基)丙烯酰基将与氨基和乙酰乙酰基交联；并且环氧基将与氨基、羧基和羟基交联等。
任选地，增粘剂可以与本发明的前体组合。增粘剂基本上与前体相容。本文所用的术语“基本上相容”是指当增粘剂和前体组合时，在正常的目视检查中，所得组合在干膜形式时基本上是透明的，而不是不透明的。可使用多种增粘剂来增强粘合剂的粘性和剥离。这些包括松香和松香衍生物，包括天然存在于松树的油性树脂中的树脂材料，以及其衍生物，包括松香酯、改性松香例如分馏、氢化、脱氢和聚合的松香、改性松香酯等。
还可以使用萜烯树脂，其为式C10H16的烃，存在于大多数植物精油和油性树脂中；苯酚改性的萜烯树脂，例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苎烯、香叶烯、冰片烯、莰烯等。也可以使用各种脂族烃树脂，例如由Exxon Chemical Co.制造的Escorez 1304，以及基于C9、C5、双环戊二烯、香豆酮、茚、苯乙烯、取代的苯乙烯和苯乙烯衍生物等的芳族烃树脂。
可以使用氢化和部分氢化树脂，例如由Eastman Chemical Company生产的Regalrez 1018、Regalrez 1033、Regalrez 1078、Regalrez 1094、Regalrez 1126、Regalrez 3102、Regalrez 6108等。对于本主题而言，由SI Group Inc.制造和销售的SP560和SP 553类型的各种萜烯酚醛树脂、由Yasuhara Chemical Co.Ltd.制造和销售的YSPolyster UH115以及由Kraton Corporation制造和销售的Sylvares TP 2040是特别有用的增粘剂。可以使用各种混合脂族和芳族树脂，例如由Kraton Corporation制造和销售的Zonatac NG 98。
虽然上述树脂可用于增粘本主题的前体/低聚物共混物，但为给定制剂所选择的特定增粘树脂和/或量可取决于被增粘的聚合物体系的化学性质。许多在现有技术中已知可用于增粘基于丙烯酸的压敏粘合剂的树脂可以有效地用于本主题的实践中，但本主题的范围不限于仅这些树脂。可以潜在地使用Satas,Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology,Von Nostrand Reinhold,Co.，第20章，第527-584页(1989年)中描述的树脂。
除了压敏粘合剂和胶带之外，该组合物还可用于形成泡沫制品，例如泡沫载体和胶带，以及泡沫粘合剂。在一个方面，泡沫制品由包含(a)前体、(b)液体低聚物和(c)可膨胀微球或发泡剂的共混物形成。微球可以是可膨胀微球，例如可从Expancel,Inc获得的
Figure BDA0004027172640000261
可膨胀微球。这些微球是小的球形橡胶颗粒。微球包括包封发泡剂晶体的聚合物壳。当加热颗粒时，颗粒内的发泡剂分解而释放气体，气体继续使微球像气球一样膨胀。粘合剂制品内的膨胀球体产生泡沫结构。
发泡剂也可用于制造泡沫制品。发泡剂可选自广泛的材料，包括物理和化学发泡剂。物理发泡剂例如烃、醚、酯等可包括例如溶解在聚合物中并在加工过程中改变状态的挥发性液体或压缩气体。当粘合剂中包含物理发泡剂时，状态的改变可产生孔隙。化学发泡剂通过在加工过程中热分解以释放形成泡沫的气体而起作用。化学发泡剂可以是在放热反应中产生氮的肼衍生物。这些化学发泡剂包括但不限于偶氮二甲酰胺、磺酰肼、对甲苯氨基脲、四唑、取代的偶氮腈化合物和苯并噁嗪。
将包含前体和发泡剂/
Figure BDA0004027172640000271
的压敏粘合剂组合物充分混合，随后以所需的涂覆重量涂覆在基材上。根据共混物的粘度，可以在约20℃至约50℃的温度范围或约51℃至约170℃的升高的温度范围下涂覆，或者由共混物在合适溶剂中的溶液涂覆。涂层在烘箱中进行热处理以活化发泡剂和缩合反应。在烘箱中的停留时间根据具体情况进行调整，以使缩合反应持续进行，直到获得所需的内聚强度。在许多方面，由此获得的压敏粘合剂在室温和约80℃至约200℃的升高的温度范围下具有高内聚强度。
本主题的压敏粘合剂可以进一步包含添加剂，例如颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂等。如果需要，颜料以足以赋予粘合剂所需颜色的量提供。颜料的实例包括但不限于固体无机填料例如炭黑、二氧化钛等，以及有机染料。另外的无机填料例如三水合铝、方石英、玻璃纤维、高岭土、沉淀或煅制二氧化硅、铜、石英、硅灰石、云母、氢氧化镁、硅酸盐(例如长石)、滑石、镍和碳酸钙也是有用的。金属氧化物例如三水合铝和氢氧化镁特别可用作阻燃剂，并且出乎意料地可用于改善内聚强度，特别是在升高的温度(约80℃至约200℃)下。这些金属氧化物也可潜在地与硅烷核心反应。预期硅烷将在金属氧化物颗粒的表面周围缩合和生长，导致完全包封。
缩合催化剂可以用于加速反应，从而形成核心。缩合催化剂没有特别限制，但尤其包括有机锡化合物及其羧酸金属盐，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；有机锆化合物，例如四乙酰丙酮锆、四异丙醇锆和四丁醇锆；钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；胺化合物，例如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、胍、二苯胍、N-甲基吗啉和1,3-二氮杂双环[5.4.6]-十一碳烯-7。所述缩合催化剂的添加量是任选的，但可以高达前体重量的10重量％。
在本主题中，稳定剂的引入是任选的。可以改进前体的罐稳定性，防止在储存、处理和分配步骤期间过早缩合。这些稳定剂包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；原酸酯，例如原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲酯；噁唑烷化合物，例如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷；乙烯基三甲氧基硅烷；和羧酸，例如2-乙基己酸。稳定剂可以约0.01重量％至约15重量％、或0.1重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％的量加入前体中。
在许多方面，本主题提供了使用热过程形成具有超支化倍半硅氧烷拓扑结构的压敏粘合剂的方法。该方法通常包括两步过程。第一步通过以下方式形成前体：提供包含至少一种具有一个或多个烯属不饱和键的单体、热引发剂和链转移剂的组合物，使该组合物经受引发剂的活化温度，直到聚合基本完成。第一步可以在溶剂或无溶剂环境中进行。第二步包括混合至少在第一步中获得的前体和水解/缩合催化剂；将混合物浇铸在载体网上，随后使组合物经受约51℃至约200℃的升高的温度范围，从而形成本主题的粘合剂。
在许多方面，本主题提供了使用光化辐射形成具有超支化倍半硅氧烷拓扑结构的压敏粘合剂的方法。该方法包括两步过程，第一步是通过以下方式形成前体：提供包含至少一种具有一个或多个烯属不饱和键的单体、光化辐射引发剂和链转移剂的组合物，并使该组合物暴露于引发剂活化波长的光化辐射下，直到聚合基本完成。第一步可以在溶剂或无溶剂环境中进行。第二步包括混合至少在第一步中获得的前体和水解/缩合催化剂；将混合物浇铸在载体网上，随后使组合物经受约51℃至约200℃的升高的温度范围，从而形成本主题的粘合剂。
本主题还提供了形成可熔融加工的组合物的方法，所述可熔融加工的组合物产生具有超支化倍半硅氧烷拓扑结构的压敏粘合剂。在许多方面，该方法利用无溶剂的前体，该无溶剂的前体主要包含位于前体的一个末端上的硅烷基团。该方法还包括将前体与水解/缩合催化剂混合，从而形成可熔融加工的组合物。该方法还包括将组合物浇铸在载体网上，随后使组合物经受约51℃至约200℃的升高的温度范围，从而形成本主题的粘合剂。
该方法还包括混合一种或多种本质不同的前体，从而形成预粘合剂组合物。不同的前体包含位于前体的一个末端上的硅烷基团。该方法还包括将前体共混物与水解/缩合催化剂共混。该方法还包括将组合物浇铸在载体网上，随后使组合物经受约51℃至约200℃的升高的温度范围，从而形成本主题的粘合剂。
该方法还包括将前体或前体混合物与核心改性剂共混，从而形成预粘合剂组合物。该方法还包括将前体-核心改性剂混合物与水解/缩合催化剂共混，从而形成压敏粘合剂组合物。该方法还包括将组合物浇铸在载体网上，随后使组合物经受升高的温度(约51℃至约200℃)，从而形成本主题的粘合剂。
压敏粘合剂可用于粘合剂制品，例如标签、胶带、片材、装饰贴花等。在许多方面，制品包括具有至少一个面的基材和以层的形式布置在基材的至少一部分面上的压敏粘合剂。用作可施加粘合剂的网载体或粘合剂载体或面材的合适基材包括非织造材料，例如纸、塑料、金属或泡沫；以及织造材料，例如织造棉或织造合成聚合物、天然纺织品和合成纺织品。合成聚合物的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺。粘合剂可以通过任何常规方法施加到基材，包括挤出、喷涂、辊涂、幕涂等。
本主题提供了包括所述组合物、前体和/或粘合剂的各种制品。这种制品的实例包括粘合剂片材、箔、膜和胶带，包括双面胶带、单面胶带和转移胶带；标签备料；标签构造；汽车部件粘合、线束带、永久紧固粘合剂、光学透明粘合剂、电子应用、医疗应用、包装产品和组件，包括食品包装、家用物品和工业物品的包装；以及其它物品。
图16和图17是根据本主题的代表性方面制品10和60的示意性剖视图。制品10包括限定面22和24的基材或材料20。压敏粘合剂30的层或区域布置在至少一个面，例如面24上。压敏粘合剂如本文所述，通常包含超支化聚合物，所述超支化聚合物包含倍半硅氧烷核心和/或金属-倍半硅氧烷核心。PSA层30通常限定用于粘合的暴露面34。图17中所示的制品60可包括图16的制品10以及一个或多个保护性释放衬垫50，所述保护性释放衬垫至少部分地覆盖PSA的暴露面34。释放衬垫在本领域是众所周知的，因此在此不作描述。
毫无疑问，许多其它益处将从本主题的未来应用和发展中变得显而易见。超支化聚合物的独特性质的发现使得该领域在过去十年期间快速发展，但在压敏粘合剂中没有活性。已经研究了达成超支化聚合物最重要的特殊性质的拓扑细节。其中包括高水平的溶解度和热力学相容性、溶液的低粘度、在溶液(包括浓缩溶液)中的抗聚集性，以及作为吸附在大分子内部的物质的纳米容器的功能。超支化聚合物的主要拓扑特征是由于支化而没有交联，大分子内部的链单元的高体积浓度。此外，该体积浓度随着支化程度的增加而增加。因此，超支化聚合物的特征在于大分子的流体力学体积对分子量的弱依赖性(与线性聚合物相比)，因为分子量越高，分子堆积越紧密。超支化聚合物的这种紧密堆积以及在其外围具有官能团的链的大量自由端代表了独特性质的主要结构和物理原因。与本主题的粘合剂相关的益处包括在不使用溶剂的情况下加工的能力，以及实现高剥离、剪切和耐热性的能力。例如，许多常规的基于线性聚合物的PSA、支化-线性PSA和无规交联的粘合剂网络的缺点是剥离和剪切不能同时增加。一个是以另一个为代价的，因此限制了粘合剂和/或其性能。本主题提供了克服常规PSA的这些局限性的方法。
实施例
使用下表1中列出的下列测试方法来评价下述各种组合物的粘合性质。
表1-胶带性能测试方法
测试 条件
180°剥离 a.剥离：用5磅的辊将样品施加到不锈钢板上，每个方向1次。样品在23℃下调节和测试。
剪切强度a.室温剪切：1Kg重量，0.5英寸×0.5英寸的重叠。用5磅的辊将样品施加到不锈钢板上，每个方向1次。样品在23℃下调节和测试。
为了进一步说明本主题的各方面，提供了以下实施例。以下实施例仅旨在说明根据本主题的方法和方面，因此不应被解释为对权利要求施加限制。
前体的合成
实施例1
在玻璃反应器中，加入10g丙烯酸正丁酯、0.001g 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.012g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。然后将内容物暴露于365nm的UV辐射4小时，以高产率制得前体。
实施例2
在玻璃反应器中，加入10g丙烯酸正丁酯、0.005g 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.012g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。然后将内容物暴露于365nm的UV辐射4小时，以高产率制得前体。
实施例3
在玻璃反应器中，加入10g丙烯酸正丁酯、0.0028g 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.04g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。然后将内容物暴露于365nm的UV辐射4小时，以高产率制得前体。
实施例4
在玻璃反应器中，加入7.5g丙烯酸正丁酯、2.5g丙烯酸异冰片酯、0.002g 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.03g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。然后将内容物暴露于365nm的UV辐射4小时，以高产率制得前体。
实施例5
在玻璃反应器中，加入5.8g丙烯酸正丁酯、4.2g丙烯酸叔丁酯、0.002g2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.03g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。然后将内容物暴露于365nm的UV辐射4小时，以高产率制得前体。
实施例6
在玻璃反应器中，加入4.9g丙烯酸正丁酯、2.1g丙烯酸叔丁酯、0.0014g 2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.035g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。然后将内容物暴露于365nm的UV辐射4小时，以高产率制得前体。
实施例7
在玻璃反应器中，加入3.66g甲基丙烯酸甲酯、4.53g丙烯酸正丁酯、1.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯和1.2g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.15g偶氮二异丁腈和45ml四氢呋喃。将反应器的内容物用氮气惰性化5分钟。将混合物在60℃下加热6小时。在旋转蒸发器中除去溶剂，以高产率制得前体。
在表2中，通过气相色谱法测定转化率，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。将样品以约0.2重量％溶解在四氢呋喃(THF)中。然后将样品注入使用THF作为流动相的GPC仪器中。使用聚苯乙烯标准品校准色谱柱。甲苯用作内标。
表2-实施例1-7的转化率、分子量和多分散性(PDI)
Figure BDA0004027172640000321
超支化倍半硅氧烷压敏粘合剂的合成
实施例8
将10g前体7溶解在2g乙酸乙酯中。然后将0.015g Tyzor AA 105加入前体溶液中。将溶液浇铸在有机硅释放衬垫上，然后在对流烘箱中在150℃下干燥5分钟。干燥后，所得材料为非粘性涂层，DSC测定的Tg为12.5℃，DMA测定的剪切模量为1×108达因/cm2，这两个值都在PSA范围之外。
实施例9
将10g前体4溶解在5g乙酸乙酯中。然后将0.015g Tyzor AA 105加入前体溶液中。将溶液浇铸在有机硅释放衬垫上，然后在对流烘箱中在150℃下干燥5分钟，以获得转移胶带形式的压敏粘合剂。
实施例10
将10g前体5溶解在5g乙酸乙酯中。然后将0.015g Tyzor AA 105加入前体溶液中。将溶液浇铸在有机硅释放衬垫上，然后在对流烘箱中在150℃下干燥5分钟，以获得转移胶带形式的压敏粘合剂。
进一步的测试表明，实施例8中材料的剪切模量和玻璃化转变温度在PSA范围之外。
表3-超支化倍半硅氧烷压敏粘合剂的剥离和剪切性能
Figure BDA0004027172640000331
杂化超支化金属-倍半硅氧烷压敏粘合剂的合成
实施例11
将10g前体6溶解在3.5g乙酸乙酯和1.5g异丙醇中。然后将0.55gTyzor AA 105加入前体溶液中。将溶液浇铸在有机硅释放衬垫上，然后在对流烘箱中在150℃下干燥5分钟，以获得转移胶带形式的压敏粘合剂。
表4-超支化金属-倍半硅氧烷压敏粘合剂的剥离和剪切性能实施例剥离(在不锈钢上180°)lb/in 剪切(0.5”×0.5”，1kg)分钟11 3.7 >30,000
GPC分析是估计倍半硅氧烷核心中硅原子数量的良好技术。将缩合物质溶解在GPC溶剂中，随后测定溶胶部分的分子量。通过比较前体的分子量与缩合物质的分子量，直接指示核心中硅原子的数量。在上述实施例中，该数值通常介于6和8之间。然而，应当理解，本主题决不限于该范围。
毫无疑问，许多其它益处将从该技术的未来应用和发展中变得显而易见。
在以下编号条款中列出了与本教导一致的其它实施例。
条款1.一种聚合物，其包含超支化聚合物，所述超支化聚合物包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链。
条款2.根据条款1所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：纯倍半硅氧烷核心、杂化倍半硅氧烷核心及其组合。
条款3.根据条款1-2中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：完全缩合的核心、部分缩合的核心及其组合。
条款4.根据条款1-3中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的式：MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5和RMX6，其中R选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、芳基、H及其组合，M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，并且X选自由以下各项组成的组：有机单齿配体、有机二齿配体、有机三齿配体、有机两可配体、卤素、醇盐及其组合。
条款5.根据条款1-4中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的式：M(X)4和M(X)a(Z)b，其中M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，a是2，b是2，X是可水解基团，Z是式A-C(O)-(R')n-C(O)-B的有机配体，其中R'是有机基团，n是0-10的整数，A是有机基团，并且B是有机基团。
条款6.根据条款1-5中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式R"4-qSi(OR#)q，其中R”是官能或非官能烃基，R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基，并且q是2或3。
条款7.根据条款1-6中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式Si(OR#)4，其中R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基。
条款8.根据条款1-7中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物链中的每一个包含选自由以下各项组成的组的聚合物：组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链及其组合。
条款9.根据条款1-8中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物链沿所述聚合物链的主链不含任何烯属不饱和度或丙烯酸酯不饱和度。
条款10.根据条款1-9中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物链包含(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体连接以形成选自由以下各项组成的组的聚合物：线性均聚物、支化均聚物、线性共聚物、支化共聚物及其组合。
条款11.根据条款1-10中任一项所述的聚合物，其中所述超支化聚合物和所述聚合物中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
条款12.根据条款1-11中任一项所述的聚合物，其进一步包含具有至少一个可交联官能团的低聚物。
条款13.根据条款12所述的聚合物，其中所述低聚物在室温下为液体。
条款14.根据条款12-13中任一项所述的聚合物，其中所述低聚物具有选自由以下各项组成的组的主链：聚醚、聚异丁烯、无定形聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚烷基噁唑啉、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其组合。
条款15.根据条款1-14中任一项所述的聚合物，其进一步包含增粘剂。
条款16.根据条款1-15中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心是纯倍半硅氧烷核心。
条款17.根据条款1-16中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心仅包含完全缩合的核心。
条款18.根据条款1-16中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心仅包含部分缩合的核心。
条款19.根据条款1-16中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
条款20.根据条款1-15中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心是杂化倍半硅氧烷核心。
条款21.根据条款1-15和20中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心仅包含完全缩合的核心。
条款22.根据条款1-15和20中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心仅包含部分缩合的核心。
条款23.根据条款1-15和20中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
条款24.根据条款1-15中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合。
条款25.根据条款1-15和24中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合仅包含完全缩合的核心。
条款26.根据条款1-15和24中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合仅包含部分缩合的核心。
条款27.根据条款1-15和24中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
条款28.根据条款1-27中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含连接到三个氧代基团和两个氧代基团中的至少一种的Si原子。
条款29.根据条款1-28中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款30.根据条款1-29中任一项所述的聚合物，其中大多数倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款31.根据条款1-28中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款32.根据条款1-28和30中任一项所述的聚合物，其中大多数倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款33.根据条款2-15和20-30中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心是金属-倍半硅氧烷核心。
条款34.根据条款1-33中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心是笼状、聚合物形式及其组合中的至少一种。
条款35.根据条款1-34中任一项所述的聚合物，其中所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与另一倍半硅氧烷核心串联并且共价连接以形成珠链结构。
条款36.根据条款35所述的聚合物，其中所述连接包含具有以下结构的多元醇：
Figure BDA0004027172640000371
其中R是位于OH基团之间的间隔基团，并且n选自由以下各项组成的组：2、3、4及其组合。
条款37.根据条款1-34中任一项所述的聚合物，其中所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与其它一个或多个倍半硅氧烷核心共价连接以形成多维网络结构。
条款38.根据条款37所述的聚合物，其中所述连接包含具有以下结构的可水解二硅烷：
Figure BDA0004027172640000381
其中R是位于两个可水解硅烷部分之间的有机基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且每个“a”均独立地选自0、1和2。
条款39.根据条款37-38中任一项所述的聚合物，其中所述多维网络是二维结构。
条款40.根据条款1-39中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)在约20,000至约1,000,000克/摩尔的范围内。
条款41.根据条款1-40中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物未交联。
条款42.根据条款1-41中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物表现出通过差示扫描量热法(DSC)所测定的约10℃至约-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
条款43.根据条款1-42中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物在25℃和1弧度/秒下表现出通过动态力学分析(DMA)所测定的5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。
条款44.一种压敏粘合剂，其包含根据条款1-43中任一项所述的聚合物。
条款45.一种制品，其包含根据条款44所述的压敏粘合剂。
条款46.根据条款45所述的制品，其进一步包括：
限定面的基材；
其中所述压敏粘合剂布置在所述基材的所述面的至少一部分上。
条款47.一种形成聚合物的方法，其包括以下步骤：
提供具有下式的前体：
R-Si(X)3-a(Y)a
其中R是不可水解的有机基团、不可水解的低聚物链和不可水解的聚合物链中的一种，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值选自由0、1、2及其组合组成的组；
使所述前体进行水解和缩合反应或仅进行缩合反应，从而形成包含倍半硅氧烷核心的超支化聚合物。
条款48.根据条款47所述的方法，其中提供前体的步骤包括在自由基引发剂和含硅烷的链转移剂(CTA)存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体。
条款49.根据条款48所述的方法，其中CTA与引发剂的摩尔比为约200:1至约1:2。
条款50.根据条款48-49中任一项所述的方法，其中所述链转移剂(CTA)的结构为
Figure BDA0004027172640000391
其中R是位于硫醇和可水解硅烷部分之间的有机连接基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值选自由0、1、2及其组合组成的组。
条款51.根据条款48-50中任一项所述的方法，其中所述引发剂在暴露于热、光化辐射和电子束辐射中的至少一种时被活化。
条款52.根据条款48-51中任一项所述的方法，其中所述引发剂在暴露于UV辐射时被活化。
条款53.根据条款47-52中任一项所述的方法，其中所述水解和所述缩合反应或仅所述缩合反应在约20℃至约50℃和约51℃至约170℃的温度范围中的一种下发生。
条款54.根据条款47-53中任一项所述的方法，其中所述水解和所述缩合反应或仅所述缩合反应在催化剂存在下发生。
条款55.根据条款54所述的方法，其中所述催化剂的量为所述前体的约0.5重量％至约5重量％。
条款56.根据条款47-55中任一项所述的方法，其中所述前体包含具有以下通式的大分子单体：
X"-(Y")n-Z
其中X"是与前体组合物中存在的其它单体可共聚的乙烯基；Y"是二价连接基团，其中n是0或1；Z是一价聚合物部分，其Tg高于20℃并且重均分子量在约2,000至约30,000克/摩尔的范围内。
条款57.根据条款47-56中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：纯倍半硅氧烷核心、杂化倍半硅氧烷核心及其组合。
条款58.根据条款47-57中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：完全缩合的核心、部分缩合的核心及其组合。
条款59.根据条款47-58中任一项所述的方法，其进一步包括：
在使所述前体进行所述水解和所述缩合反应或仅进行所述缩合反应之前和/或期间提供核心改性剂。
条款60.根据条款59所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的式：MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5和RMX6，其中R选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、芳基、H及其组合，M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，并且X选自由以下各项组成的组：有机单齿配体、有机二齿配体、有机三齿配体、有机两可配体、卤素、醇盐及其组合。
条款61.根据条款59-60中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的式：M(X)4和M(X)a(Z)b，其中M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，a是2，b是2，X是可水解基团，Z是式A-C(O)-(R')n-C(O)-B的有机配体，其中R'是有机基团，n是0-10的整数，A是有机基团，并且B是有机基团。
条款62.根据条款59-61中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式R"4-qSi(OR#)q，其中R"是官能或非官能烃基，R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基，并且q是2或3。
条款63.根据条款59-62中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式Si(OR#)4，其中R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基。
条款64.根据条款47-63中任一项所述的方法，其中所述聚合物链包含选自由以下各项组成的组的聚合物：组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链及其组合。
条款65.根据条款47-64中任一项所述的方法，其中所述聚合物链沿所述聚合物链的主链不含任何烯属不饱和度或丙烯酸酯不饱和度。
条款66.根据条款47-65中任一项所述的方法，其中所述聚合物链包含(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体连接以形成选自由以下各项组成的组的聚合物：线性均聚物、支化均聚物、线性共聚物、支化共聚物及其组合。
条款67.根据条款47-66中任一项所述的方法，其中所述超支化聚合物和所述聚合物中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
条款68.根据条款47-67中任一项所述的方法，其进一步包括除所述前体之外添加具有至少一个可交联官能团的低聚物的步骤。
条款69.根据条款68所述的方法，其中所述低聚物在室温下为液体。
条款70.根据条款47-69中任一项所述的方法，其中所述低聚物具有选自由以下各项组成的组的主链：聚醚、聚异丁烯、无定形聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚烷基噁唑啉、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其组合。
条款71.根据条款47-70中任一项所述的方法，其进一步包括添加增粘剂的步骤。
条款72.根据条款71所述的方法，其中所述增粘剂与所述前体基本上相容。
条款73.根据条款47-72中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心是纯倍半硅氧烷核心。
条款74.根据条款47-73中任一项所述的方法，其中所述纯倍半硅氧烷核心仅包含完全缩合的核心。
条款75.根据条款47-73中任一项所述的方法，其中所述纯倍半硅氧烷核心仅包含部分缩合的核心。
条款76.根据条款47-75中任一项所述的方法，其中所述纯倍半硅氧烷核心包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
条款77.根据条款47-72中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心是杂化倍半硅氧烷核心。
条款78.根据条款47-72和77中任一项所述的方法，其中所述杂化倍半硅氧烷核心仅包含完全缩合的核心。
条款79.根据条款47-72和77中任一项所述的方法，其中所述杂化倍半硅氧烷核心仅包含部分缩合的核心。
条款80.根据条款47-72和77中任一项所述的方法，其中所述杂化倍半硅氧烷核心包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
条款81.根据条款47-72中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心包含纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合。
条款82.根据条款47-72和81中任一项所述的方法，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合仅包含完全缩合的核心。
条款83.根据条款47-72和81中任一项所述的方法，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合仅包含部分缩合的核心。
条款84.根据条款47-72和81中任一项所述的方法，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
条款85.根据条款47-84中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心包含连接到三个氧代基团和两个氧代基团中的至少一种的Si原子。
条款86.根据条款47-85中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款87.根据条款47-86中任一项所述的方法，其中大多数倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款88.根据条款47-85中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款89.根据条款47-85和88中任一项所述的方法，其中大多数倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
条款90.根据条款57-72和77-89中任一项所述的方法，其中所述杂化倍半硅氧烷核心是金属-倍半硅氧烷核心。
条款91.根据条款47-90中任一项所述的方法，其中所述倍半硅氧烷核心是笼状、聚合物形式及其组合中的至少一种。
条款92.根据条款47-91中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：在所述缩合反应期间添加一定量的多元醇，以将所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与另一倍半硅氧烷核心串联并且共价连接以形成珠链结构，所述多元醇具有以下结构：
Figure BDA0004027172640000431
其中R是位于OH基团之间的间隔基团，并且n选自由以下各项组成的组：2、3、4及其组合。
条款93.根据条款92所述的方法，其中所述多元醇的量为所述超支化聚合物和所述聚合物中的至少一种的约0重量％至约30重量％。
条款94.根据条款47-91中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：在所述缩合反应期间添加一定量的可水解二硅烷，以将所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与其它一个或多个倍半硅氧烷核心连接以形成多维网络结构，所述可水解二硅烷具有以下结构：
Figure BDA0004027172640000432
其中R是位于两个可水解硅烷部分之间的有机基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且每个“a”均独立地选自0、1和2。
条款95.根据条款94所述的方法，其中所述多维网络是二维结构。
条款96.根据条款94-95中任一项所述的方法，其中所述可水解二硅烷的量为所述超支化聚合物和所述聚合物中的至少一种的约0重量％至约30重量％。
条款97.根据条款47-96中任一项所述的方法，其中X选自由以下各项组成的组：卤素、酰氧基、酮肟酸酯基、烷氧基及其组合。
条款98.根据条款47-97中任一项所述的方法，其中X是烷氧基。
条款99.根据条款47-98中任一项所述的方法，其中“a”的值是0。
条款100.根据条款47-99中任一项所述的方法，其中所述前体的数均分子量(Mn)在约2,000至约300,000克/摩尔的范围内。
条款101.根据条款47-100中任一项所述的方法，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)在约20,000至约1,000,000克/摩尔的范围内。
条款102.根据条款47-101中任一项所述的方法，其中所述前体在溶剂介质和无溶剂介质中的一种中合成。
条款103.根据条款47-102中任一项所述的方法，其中所述聚合物未交联。
条款104.根据条款47-103中任一项所述的方法，其中所述聚合物表现出通过差示扫描量热法(DSC)所测定的约10℃至约-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
条款105.根据条款47-104中任一项所述的方法，其中所述聚合物在25℃和1弧度/秒下表现出通过动态力学分析(DMA)所测定的5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。
条款106.一种压敏粘合剂，其包含由根据条款47-105中任一项所述的方法形成的聚合物。
条款107.一种压敏粘合剂，其包含超支化聚合物，所述超支化聚合物包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，
其中所述超支化聚合物和所述压敏粘合剂中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
条款108.根据条款107所述的压敏粘合剂，其中所述聚合物未交联。
条款109.一种压敏粘合剂，其由超支化聚合物组成，所述超支化聚合物具有至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，
其中所述超支化聚合物和所述压敏粘合剂中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
条款110.根据条款109所述的压敏粘合剂，其中所述聚合物未交联。
在整个说明书中描述的本发明的特征、结构或特性可以在一个或多个方面以任何合适的方式组合。例如，在整个说明书中对“某些方面”、“一些方面”或类似语言的引用意味着结合该方面描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个方面中。因此，在整个说明书中出现的短语“在某些方面”、“在一些方面”、“在其它方面”或类似语言不一定都指同一组方面，并且所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个方面以任何合适的方式组合。
如上所述，本主题解决了与先前的策略、系统和/或装置相关联的许多问题。然而，应当理解，在不脱离如所附权利要求所表达的所要求保护的主题的原理和范围的情况下，本领域技术人员可以对本文描述和示出以解释本主题的性质的组件和/或操作的细节、材料和排列进行各种改变。

Claims (31)

1.一种压敏粘合剂，其包含一种或多种超支化聚合物，所述超支化聚合物表现出核壳结构，其包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，所述壳包含至少两个聚合物链；
其中该至少两个聚合物链从倍半硅氧烷核心发出，以形成一个超支化聚合物，使每个所述聚合物链的一端与倍半硅氧烷核心化学结合，同时允许另一端自由悬挂，
其中所述超支化聚合物是离散分子，
其中所述聚合物链沿所述聚合物链的主链不含任何烯属不饱和度，
其中所述聚合物链未交联，
其中所述超支化聚合物通过可水解和可缩合的或仅可缩合的前体形成，所述前体具有下式：
R-Si(X)3-a(Y)a
其中R是不可水解的聚合物链，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值为0，
其中X选自由以下各项组成的组：卤素、酰氧基、酮肟酸酯基、烷氧基及其组合，
其中所述前体具有单个的末端硅烷单元或基团，且
其中所述前体的数均分子量Mn在2,000至300,000克/摩尔的范围内。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述前体为包含以下各项的混合物的反应产物：
(i)一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；
(ii)自由基引发剂；以及
(iii)含硅烷的链转移剂CTA；
其中所述CTA与所述自由基引发剂的摩尔比为200:1至1:2，
其中所述CTA的结构为
Figure FDA0004027172630000011
其中R是位于硫醇和可水解硅烷部分之间的有机连接基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值为0；
其中X选自由卤素、酰氧基、酮肟酸酯基、烷氧基及其组合组成的组，并且
其中所述自由基引发剂能够在暴露于热、光化辐射和电子束辐射中的至少一种时被活化。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中下列(A)-(F)中的一项或多项适用：
(A)所述自由基引发剂为能够被光化辐射活化的引发剂；
(B)所述自由基引发剂为能够被热活化的引发剂；
(C)所述混合物不含溶剂；
(D)所述混合物含有溶剂；
(E)所述混合物含有溶剂，并且所述溶剂为惰性θ溶剂；或
(F)所述前体为一步反应制备的。
4.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中下列(A)-(I)中的一项或多项适用：
(A)所述前体在20℃至50℃和51℃至170℃之一的温度下是可水解的且可缩合的，或仅是可缩合的；
(B)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在催化剂和核心改性剂存在下发生；
(C)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在催化剂和核心改性剂存在下发生，并且所述催化剂的量为所述前体的0.5重量％至5重量％；
(D)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在催化剂和核心改性剂存在下发生，并且所述核心改性剂具有选自由以下组成的组的分子式：MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5以及RMX6，其中R选自由烷基、烯基、芳基、H及其组合组成的组，M独立地选自Al、Ge、Sn、Ti和Zr，并且X为醇盐及其组合；
(E)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在催化剂和核心改性剂存在下发生，并且所述核心改性剂为具有式Ti(OR’)4的烷氧基钛，其中R’选自由乙基、异丙基和丁基及其组合组成的组；
(F)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在溶剂存在下发生；
(G)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在溶剂存在下发生，并且，所述溶剂为惰性θ溶剂；或者
(H)所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在无溶剂存在的情况下发生。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其进一步包含增粘剂。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与另一倍半硅氧烷核心串联并且共价连接以形成珠链结构，
任选地其中所述连接包含具有以下结构的多元醇：
Figure FDA0004027172630000031
其中R是位于OH基团之间的间隔基团，并且n选自由以下各项组成的组：2、3、4及其组合。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与其它一个或多个倍半硅氧烷核心共价连接以形成多维网络结构，任选地其中下列(A)-(B)之一或两者适用：
(A)所述连接包含具有以下结构的可水解二硅烷：
Figure FDA0004027172630000032
其中R是位于两个可水解硅烷部分之间的有机基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且每个“a”均独立地选自0、1和2；
(B)所述多维网络是二维结构。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中下列(A)-(Q)中的任一项适用：
(A)所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：纯倍半硅氧烷核心、杂化倍半硅氧烷核心及其组合，任选地其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：完全缩合的核心、部分缩合的核心及其组合；
(B)所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的分子式：MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5和RMX6，其中R选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、芳基、H及其组合，M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，并且X选自由以下各项组成的组：有机单齿配体、有机二齿配体、有机三齿配体及其组合；
(C)所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的分子式：M(X)4和M(X)a(Z)b，其中M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，a是2，b是2，X是可水解基团，Z是式A-C(O)-(R')n-C(O)-B的有机配体，其中R'是有机基团，n是0-10的整数，A是有机基团，并且B是有机基团；
(D)所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式R"4-qSi(OR#)q，其中R"是官能或非官能烃基，R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基，并且q是2或3；
(E)所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式Si(OR#)4，其中R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基；
(F)所述聚合物链包含(甲基)丙烯酸酯单体连接形成的聚合物，所述聚合物选自由以下各项组成的组：线性均聚物、支化均聚物、线性共聚物、支化共聚物及其组合；
(G)所述聚合物链由(甲基)丙烯酸酯聚合物链组成；
(H)所述压敏粘合剂包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；
(I)所述压敏粘合剂进一步包含具有至少一个可交联官能团的低聚物，
任选地其中所述低聚物在室温下为液体，和
任选地其中所述低聚物具有选自由以下各项组成的组的主链：聚醚、无定形聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚烷基噁唑啉、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其组合；
(J)完全缩合的所述倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R为聚合链；
(K)部分缩合的所述倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于3n/2的正整数值，并且R为聚合物链；
(L)所述倍半硅氧烷核心是笼状、聚合物形式、梯形结构及其组合中的至少一种；
(M)所述前体的通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为59,495至300,000克/摩尔；
(N)通过凝胶渗透色谱法测定，所述前体的数均分子量Mn在30,078至88,024克/摩尔的范围内；
(O)所述前体的分子量分布(Mw/Mn)在2.8至5.1的范围内；
(P)通过凝胶渗透色谱法测定，所述压敏粘合剂的数均分子量Mn在20,000至1,000,000克/摩尔的范围内；
(Q)所述压敏粘合剂表现出通过差示扫描量热法DSC所测定的-60℃至10℃的玻璃化转变温度Tg；或
(R)所述压敏粘合剂在25℃和1弧度/秒下表现出通过动态力学分析DMA所测定的5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。
9.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中在(B)中X为有机两可配体。
10.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中在(B)中所述有机单齿配体为卤素。
11.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中在(B)中X为醇盐。
12.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中在(I)中所述无定形聚α-烯烃为聚异丁烯。
13.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中在(J)中R为(甲基)丙烯酸酯聚合物链。
14.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中在(K)中R为(甲基)丙烯酸酯聚合物链。
15.一种形成压敏粘合剂的方法，其包括以下步骤：
提供根据权利要求1限定的前体，
使所述前体进行水解和缩合反应或仅进行缩合反应，从而形成包含倍半硅氧烷核心的超支化聚合物；
所述超支化聚合物表现出核壳结构，包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链，所述壳包含至少两个聚合物链；
其中该至少两个聚合物链从倍半硅氧烷核心发出，以形成一个超支化聚合物，从而使每个所述聚合物链的一端与倍半硅氧烷核心化学结合，同时允许另一端自由悬挂，
其中所述超支化聚合物是离散分子，
其中所述聚合物链沿所述聚合物链的主链不含任何烯属不饱和度，
其中所述聚合物链未交联。
16.根据权利要求15所述的方法，其中提供前体的步骤包括在自由基引发剂和含硅烷的链转移剂CTA存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体，任选地其中下列(A)-(B)之一或两者适用：
(A)所述CTA与所述自由基引发剂的摩尔比为200:1至1:2；
(B)所述CTA的结构为
Figure FDA0004027172630000061
其中R是位于硫醇和可水解硅烷部分之间的有机连接基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值为0，
其中X选自由以下各项组成的组：卤素、酰氧基、酮肟酸酯基、烷氧基及其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述自由基引发剂在暴露于热、光化辐射和电子束辐射中的至少一种时被活化。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在20℃至50℃和51℃至170℃的温度范围中的一种下发生，
任选地其中所述水解的反应和所述缩合的反应或仅所述缩合的反应在催化剂存在下发生，
并且进一步任选地其中所述催化剂的量为所述前体的0.5重量％至5重量％。
19.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括：
在使所述前体进行所述水解和所述缩合反应或仅进行所述缩合反应之前和/或期间提供核心改性剂。
20.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括添加增粘剂的步骤，
任选地其中所述增粘剂与所述前体基本上相容。
21.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括以下步骤：在所述缩合反应期间添加一定量的多元醇，以将所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与另一倍半硅氧烷核心串联并且共价连接以形成珠链结构，所述多元醇具有以下结构：
Figure FDA0004027172630000071
其中R是位于OH基团之间的间隔基团，并且n选自由以下各项组成的组：2、3、4及其组合。
22.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括以下步骤：在所述缩合反应期间添加一定量的可水解二硅烷，以将所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与其它一个或多个倍半硅氧烷核心连接以形成多维网络结构，所述可水解二硅烷具有以下结构：
Figure FDA0004027172630000072
其中R是位于两个可水解硅烷部分之间的有机基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且每个“a”均独立地选自0、1和2，任选地其中下列(A)-(C)任一个或多个适用：
(A)所述多维网络是二维结构，
(B)所述可水解二硅烷的量为所述压敏粘合剂的0重量％至30重量％且不为0重量％，
(c)X选自由以下各项组成的组：卤素、酰氧基、酮肟酸酯基、烷氧基及其组合。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物链沿所述聚合物链的主链不含任何烯属不饱和度。
24.根据权利要求15所述的方法，其中下列(A)-(Q)中的任一项适用：
(A)所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：纯倍半硅氧烷核心、杂化倍半硅氧烷核心及其组合，并且任选地其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：完全缩合的核心、部分缩合的核心及其组合；
(B)所述方法进一步包括：在使所述前体进行所述水解和所述缩合反应或仅进行所述缩合反应之前和/或期间提供核心改性剂，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的分子式：MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5和RMX6，其中R选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、芳基、H及其组合，M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，并且X选自由以下各项组成的组：有机单齿配体、有机二齿配体、有机三齿配体及其组合；
(C)所述方法进一步包括：在使所述前体进行所述水解和所述缩合反应或仅进行所述缩合反应之前和/或期间提供核心改性剂，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的分子式：M(X)4和M(X)a(Z)b，其中M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，a是2，b是2，X是可水解基团，Z是式A-C(O)-(R')n-C(O)-B的有机配体，其中R'是有机基团，n是0-10的整数，A是有机基团，并且B是有机基团；
(D)所述方法进一步包括：在使所述前体进行所述水解和所述缩合反应或仅进行所述缩合反应之前和/或期间提供核心改性剂，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式R"4-qSi(OR#)q，其中R"是官能或非官能烃基，R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基，并且q是2或3；
(E)所述方法进一步包括：在使所述前体进行所述水解和所述缩合反应或仅进行所述缩合反应之前和/或期间提供核心改性剂，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被所述核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式Si(OR#)4，其中R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基；
(F)所述聚合物链包含(甲基)丙烯酸酯单体连接形成的聚合物，所述聚合物选自由以下各项组成的组：线性均聚物、支化均聚物、线性共聚物、支化共聚物及其组合；
(G)所述聚合物链由(甲基)丙烯酸酯聚合物链组成；
(H)所述压敏粘合剂包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；
(I)所述方法进一步包括添加具有至少一个可交联官能团的低聚物的步骤，
任选地其中所述低聚物在室温下为液体，和
任选地其中所述低聚物具有选自由以下各项组成的组的主链：聚醚、无定形聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚烷基噁唑啉、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其组合；
(J)完全缩合的所述倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R为聚合物链；
(K)部分缩合的所述倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于3n/2的正整数值，并且R为聚合物链；
(L)所述倍半硅氧烷核心是笼状、聚合物形式、梯形结构及其组合中的至少一种；
(M)所述前体的通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为59,495至300,000克/摩尔；
(N)通过凝胶渗透色谱法测定，所述前体的数均分子量Mn在30,078至88,024克/摩尔的范围内；
(O)所述前体的分子量分布(Mw/Mn)在2.8至5.1的范围内；
(P)通过凝胶渗透色谱法测定，所述压敏粘合剂的数均分子量Mn在20,000至1,000,000克/摩尔的范围内；
(Q)所述压敏粘合剂表现出通过差示扫描量热法DSC所测定的10℃至-60℃的玻璃化转变温度Tg；或
(R)所述压敏粘合剂在25℃和1弧度/秒下表现出通过动态力学分析DMA所测定的5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在(B)中X为有机两可配体。
26.根据权利要求24所述的方法，其中在(B)中所述有机单齿配体为卤素。
27.根据权利要求24所述的方法，其中在(B)中X为醇盐。
28.根据权利要求24所述的方法，其中在(I)中无定形聚α-烯烃为聚异丁烯。
29.根据权利要求24所述的方法，其中在(J)中R为(甲基)丙烯酸酯聚合物链。
30.根据权利要求24所述的方法，其中在(K)中R为(甲基)丙烯酸酯聚合物链。
31.一种制品，其包含根据权利要求1所述的压敏粘合剂或由根据权利要求15所述的方法形成的压敏粘合剂，其中所述制品进一步包括：
限定面的基材；
其中所述压敏粘合剂布置在所述基材的所述面的至少一部分上。
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