JP2010095642A

JP2010095642A - 粘接着シート

Info

Publication number: JP2010095642A
Application number: JP2008268279A
Authority: JP
Inventors: Tomomoto Toda; 智基戸田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-04-30

Abstract

【課題】初期粘着力及びリワーク性に優れ、かつ、強固な接着を行うことができる粘接着シートを提供する。
【解決手段】アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して架橋させた架橋アクリル系重合体、エポキシ樹脂、及び、光を照射することにより前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物を含有する粘接着シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、初期粘着力及びリワーク性に優れ、かつ、強固な接着を行うことができる粘接着シートに関する。

粘接着シートの用途は広く、今日では多くの部材の固定に日常的に用いられている。
粘接着シートに求められる性能は用途によって様々であるが、いったん仮固定すれば充分な接着強度が得られる初期粘着力を有することが好ましい。一方、貼付を誤った場合には、糊残り等することなく剥離できるリワーク性に優れることも必要である。更に、接着後に高い接着強度を発揮できれば、自動車や家電製品の部品等の、強固に部材を接合しようとする用途にも用いることができる。
しかしながら、これらの要件を全て高いレベルで実現した粘接着シートはなかった。

例えば特許文献１には、加水分解性シリル基を有するゴム系有機重合体とゴム系有機重合体の硬化触媒とからなる粘着剤組成物からなる粘着シートが記載されている。特許文献１に記載された粘着シートは、シリコーン離型紙に対する剥離性に優れる。しかしながら、特許文献１に記載された粘着シートは接着強度に劣り、強固に部材を接合しようとする用途に用いることはできなかった。
特開昭６１−６０７７１号公報

本発明は、初期粘着力及びリワーク性に優れ、かつ、強固な接着を行うことができる粘接着シートを提供することを目的とする。

本発明は、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して架橋させた架橋アクリル系重合体、エポキシ樹脂、及び、光を照射することにより前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物を含有する粘接着シートである。
以下に本発明を詳述する。

本発明の粘接着シートは、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して架橋させた架橋アクリル系重合体（以下、単に「架橋アクリル系重合体」ともいう）、エポキシ樹脂、及び、光を照射することにより前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物を含有する。
架橋アクリル系重合体をベース樹脂とすることにより、適度な初期粘着が付与されるとともに、貼り直し時にも糊が残らずきれいに剥がせることからリワーク性にも優れる。更に、エポキシ樹脂と光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物を含有することにより、接着後に粘接着テープに光照射することにより、強固な接着を行うことができる。
なお、本明細書においてシートとは、フィルム、テープをも含むものである。

上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体とは、アルキルアクリレートを主とする重合性単量体を重合してなるアクリル系重合体であって、アルコキシシリル基を分子末端や鎖中に有する重合体である。

上記アルコキシシリル基としては特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。なかでも、得られる接着剤の硬化速度が速くなることから、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基が好適である。

上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は６０万である。上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の重量平均分子量が５０００未満であると、架橋間分子量が小さくなり過ぎて、初期粘着力が低下することがあり、６０万を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、硬化後の接着力が低下することがある。上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は５０万である。
なお、上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の重量平均分子量は、例えば昭和電工社の商品名「ＧＰＣＬＦ−８０４」等のカラムを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体は、例えば、アルキルアクリレートとアルコキシシリル基を有する重合性単量体とを連鎖移動剤を用いてラジカル共重合する方法等により製造することができる。

上記アルキルアクリレートとしては特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアクリレートが好適である。
上記アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアクリレートとしては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂との混合性に優れるアルコキシシリル基を有するアクリル系重合体が得られることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の炭素数が１〜４であるアルキルアクリレートが好適である。

上記アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシリル基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を製造するにあたっては、上記アルキルアクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーや、ビニルエステルモノマー等の重合性単量体を併用してもよい。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを併用すれば、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、接着強度をより向上させることができる。

上記架橋アクリル系重合体は、上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を、例えば湿気硬化させることにより得ることができる。
上記湿気硬化させる方法としては、例えば、シラノール縮合触媒を添加したうえで、常温〜６０℃の温度条件下で養生する方法等が挙げられる。

上記シラノール縮合触媒としては特に限定されず、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類や、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類や、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物や、ジブチルスズジアセチルアセトナートや、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類や、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類が挙げられる。

上記シラノール縮合触媒を配合する場合の配合量としては、上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体１００重量部に対して好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シラノール縮合触媒の配合量が０．０５未満であると、上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の架橋が不充分となり、得られる粘接着シートがべたついてハンドリング性が低下したり、初期粘着力や耐熱性が低下したりすることがあり、１０重量部を超えると、シラノール縮合触媒がブリードアウトして粘着力が低下することがある。上記シラノール縮合触媒の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂（以上、ジャパンエポキシレジン社より入手可能）、ＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートのコポリマー等（以上、ダイセル化学工業社より入手可能）が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３（以上、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ）や、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７（以上、東都化成社製）や、４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００（以上、共栄社化学社製のエポライトシリーズ）等の市販の液状エポキシ樹脂が挙げられる。

上記エポキシ系化合物としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業社製）等の市販の脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の配合量は、上記架橋アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記エポキシ樹脂の配合量が３重量部未満であると、せん断接着強度が不充分となることがあり、３００重量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて剥離力が低下することがある。上記エポキシ樹脂の配合量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２００重量部である。

上記光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、例えば、光カチオン重合触媒や光塩基発生剤が挙げられる。
上記光カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体−シリルエーテル等が挙げられる。これらの光カチオン重合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光カチオン重合触媒のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。

上記光塩基発生剤としては特に限定されず、例えば、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、１，６−ヘキサメチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、９−ＤＢＵ（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩等のケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤等のケトプロフェン系光塩基発生剤、又はクマル酸アミド型光塩基発生剤等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、オルトニトロべンジル型系光塩基発生剤、ケトプロフェン系光塩基発生剤又はクマル酸アミド型光塩基発生剤が好ましく、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤がより好ましい。これらの光塩基発生剤は、塩基の発生効率が高く、本発明の粘接着シートの光照射に対する感度を高めることができる。また、かつ合成の簡便性にも優れている。

上記光塩基発生剤としては、オルトニトロベンジル系光塩基発生剤である下記式で表される光塩基発生剤（ＰＢＧ−２）、又はケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤がさらに好ましい。これらの光塩基発生剤はを用いることにより、塩基の発生効率をより一層高めることができる。

上記光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物の配合量としては、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、得られる接着剤の硬化性が劣ることがあり、３００重量部を超えると、ポットライフが短くなったり、硬化不良が生じたり、接着強度が不十分となったりすることがある。上記光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２００重量部である。

本発明の粘接着シートは、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を併用することにより、界面接着性が向上する。なかでも、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、硬化物の強度や被着体への接着性を更に高めることができる。上記エポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

上記エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結合含有シラン類や、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

上記シランカップリング剤の配合量としては、上記架橋アクリル系重合体とエポキシ樹脂との合計１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記シランカップリング剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

上記接着剤は、更に、粘着付与樹脂を含有してよい。
上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変成テルペン系樹脂、Ｃ５系またはＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。特に被着体がポリオレフィンの場合には、ロジン系樹脂や石油系樹脂を併用することにより、高い接着強度を発現することができる。

上記粘着付与樹脂の配合量としては、上記架橋アクリル系重合体とエポキシ樹脂との合計１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記粘着付与樹脂の配合量が１重量部未満であると、粘着力の改善の効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると、粘接着シートが硬くなりすぎて初期粘着力が低下することがある。上記粘着付与樹脂の配合量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

上記接着剤は、更に、フィラーを含有してもよい。フィラーを併用することにより、高い剪断接着力を発揮することができる。
上記フィラーとしては、例えば、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体や、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機球状体や、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体や、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテート等からなる単繊維等が挙げられる。

上記接着剤は、更に、増感剤を含有してもよい。増感剤を併用することにより、本発明の粘接着シートの感光性が向上する。
上記増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

本発明の粘接着シートが上記光カチオン重合触媒を含有する場合には、硬化調整剤を含有してもよい。硬化調整剤を併用することにより、ポットライフを調整することができる。
上記硬化調整剤としては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、３０−クラウン−１０、２−アミノメチル−１２−クラウン−４、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−クラウン−６、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、２−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８−ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５、４’−ブロモベンゾ−１５−クラウン−５、４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ビス〔（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イルメチル〕ピメレート、ポリ〔（ジベンゾ−１８−クラウン−６）−ｃｏ−ホルムアルデヒド〕等の環状エーテル構造を有する化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテル等が挙げられる。

本発明の粘接着シートは、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の粘接着シートは、ゲル分率の好ましい下限が２０％、好ましい上限が９０％である。ゲル分率が２０％未満であると、初期粘着性とリワーク性とに劣ることがあり、９０％を超えると、光を照射した後でも、充分な接着強度が発現しないことがある。ゲル分率のより好ましい下限は３０％、好ましい上限は８０％である。
上記ゲル分率は、上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して架橋させる際の架橋度により調整することができる。
なお、上記ゲル分率は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、本発明の粘接着シートを裁断した試験片をメチルエチルケトン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、２００メッシュのメッシュを用いて酢酸エチルから取り出す。取り出した試験片を、１１０℃の温度条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ_２／Ｗ_１
（Ｗ_１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）

本発明の粘接着シートは、基材等を有しない粘接着剤層のみからなる、いわゆるノンサポートシートであってもよく、基材の片面又は両面に粘接着剤層が形成されたサポートシートであってもよい。
上記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルムや、不織布や、アクリルフォーム、ゴム系フォーム等の発泡体等が挙げられる。

本発明の粘接着シートは、例えば、上記アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体、エポキシ樹脂、光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物、及び、必要に応じて添加する添加剤を混合した混合物を調製し、該混合物を適当な離型シート上に塗工し、乾燥して得られた塗膜を養生することにより製造することができる。
塗工後の乾燥や養生の工程において、含有されるアルコキシシリル基を有するアクリル系重合体が架橋して、適度な強度と初期粘着力とが発現する。

上記混合物を調製する際には、塗工しやすいように、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を混合して粘度を調整してもよい。
また、塗工後の乾燥は、８０〜１２０℃の温度条件で、養生は、常温〜６０℃の温度条件で行うことが好ましい。

本発明の粘接着シートは、上記架橋アクリル系重合体をベース樹脂とすることにより、高い初期粘着力とリワーク性とを両立することができる。更に、エポキシ樹脂と光を照射することによりエポキシ樹脂を硬化させる化合物とを含有することにより、貼り付け直前又は貼り付け後に粘接着テープに光照射することにより、強固な接着を行うことができる。これにより、自動車や家電製品の部品の接合等の高い接着強度が要求される用途にも好適に用いることができる。

本発明によれば、初期粘着力及びリワーク性に優れ、かつ、強固な接着を行うことができる粘接着シートを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−１の製造）
エチルアクリレート２０重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート５８．２重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）１．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）０．８重量部、及び、ソルミックＡＰ−７（工業用アルコール、日本アルコール社製）２５重量部からなる単量体混合物をフラスコに入れた。

フラスコ中の単量体混合物を、窒素フロー下で９８℃まで加熱し、３０分間保持した後、重合開始剤（パーヘキシルＰＶ、日本油脂社製）０．００１重量部を添加して重合を開始した。開始後０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５時間目ごとに、重合開始剤をそれぞれ、０．００１、０．００２、０．００４、０．０１、０．０２、０．０４、０．１重量部添加して反応を維持継続させた。重合開始後、５時間後に冷却して反応を停止してアクリル系重合体溶液を得た。

得られたアクリル系重合体溶液をナスフラスコに入れ、エバポレーターに接続して１３０℃に加熱した。大気圧下で大半の溶剤を除去した後、１３０℃で加熱しながら真空ポンプで０．２７Ｎ／ｃｍ^２に減圧し、気泡が発生しなくなった段階から３０分間減圧状態を維持して溶剤を除去した。その後冷却して、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−１を得た。
得られたアクリル系重合体Ａ−１について、カラムとして昭和電工社の商品名「ＧＰＣＬＦ−８０４」を用いてＧＰＣ法によって測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５０００であった。

（アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−２の製造）
エチルアクリレート２０重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート５８．２重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学工業社製）１．０重量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学工業社製）０．８重量部、及び、ソルミックＡＰ−７（工業用アルコール、日本アルコール社製）２５重量部からなる単量体混合物をフラスコに入れた。

得られたアクリル系重合体溶液をナスフラスコに入れ、エバポレーターに接続して１３０℃に加熱した。大気圧下で大半の溶剤を除去した後、１３０℃で加熱しながら真空ポンプで０．２７Ｎ／ｃｍ^２に減圧し、気泡が発生しなくなった段階から３０分間減圧状態を維持して溶剤を除去した。その後冷却して、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−２を得た。
得られたアクリル系重合体Ａ−２について、カラムとして昭和電工社の商品名「ＧＰＣＬＦ−８０４」を用いてＧＰＣ法によって測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５０００であった。

（アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−３の製造）
エチルアクリレート２５重量部、グリシジルメタクリレート５重量部、ブチルアクリレート６８．２重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）１．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）０．８重量部、及び、ソルミックＡＰ−７（工業用アルコール、日本アルコール社製）２５重量部からなる単量体混合物をフラスコに入れた。

得られたアクリル系重合体溶液をナスフラスコに入れ、エバポレーターに接続して１３０℃に加熱した。大気圧下で大半の溶剤を除去した後、１３０℃で加熱しながら真空ポンプで０．２７Ｎ／ｃｍ^２に減圧し、気泡が発生しなくなった段階から３０分間減圧状態を維持して溶剤を除去した。その後冷却して、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−３を得た。
得られたアクリル系重合体Ａ−３について、カラムとして昭和電工社の商品名「ＧＰＣＬＦ−８０４」を用いてＧＰＣ法によって測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４７０００であった。

（アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−４の製造）
メチルアクリレート５重量部、エチルアクリレート２５重量部、ブチルアクリレート６８．２重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）１．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）０．８重量部、及び、ソルミックＡＰ−７（工業用アルコール、日本アルコール社製）２５重量部からなる単量体混合物をフラスコに入れた。

得られたアクリル系重合体溶液をナスフラスコに入れ、エバポレーターに接続して１３０℃に加熱した。大気圧下で大半の溶剤を除去した後、１３０℃で加熱しながら真空ポンプで０．２７Ｎ／ｃｍ^２に減圧し、気泡が発生しなくなった段階から３０分間減圧状態を維持して溶剤を除去した。その後冷却して、アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ−４を得た。
得られたアクリル系重合体Ａ−４について、カラムとして昭和電工社の商品名「ＧＰＣＬＦ−８０４」を用いてＧＰＣ法によって測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５００００であった。

（光塩基発生剤であるＰＢＧ−ＫＡの製造）
ケトプロフェン５０．９ｇとジエチレントリアミン１０．３ｇとをメタノール中で混合し、室温で２４時間攪拌して、反応させた。その後、エバポレータを用いてメタノールを除去した後、得られた粗生成物をエタノール／ヘキサンを用いて再結晶させて、ケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤である化合物（ＰＢＧ−ＫＡと記載する）を得た。
得られＰＢＧ−ＫＡは、取り扱いやすいように、不揮発分７５％になるようにエタノールで溶解した溶液として以下の実施例、比較例に供した。

（光塩基発生剤であるＰＢＧ−２の製造）
特開２００６−２８２６５７号公報に記載された方法により製造した。

（実施例１〜１４、比較例１〜５）
表１に示す配合比で各成分を混合し粘接着剤組成物を得た。得られた粘接着剤組成物を５０μの離型フィルム（材質ＰＦＡ、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）に乾燥後の厚みが０．５ｍｍになるようにアプリケーターにて塗工し、１００℃で５分間乾燥した。乾燥後、残りの粘着面にも５０μの離型フィルムを貼り合わせて、４０℃で２日間養生して、アルコキシシリル基をシラノール縮合させることでアクリル系重合体を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介してアクリル系重合体を架橋させて、粘接着シートを得た。
使用した各成分については下記に示した。

エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
光カチオン重合触媒：オプトマーＳＰ−１５０、アデカ社製
シラノール硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート系有機錫化合物（ＳＢ−６５、三共有機合成社製）
粘着付与樹脂：重合ロジンエステル樹脂（ペンセルＤ−１２５、荒川化学工業社製、軟化点１２５℃）
粘着付与樹脂：テルペンフェノール樹脂（マイティーエースＧ１５０、ヤスハラケミカル社製、軟化点１５０℃）
アミノシラン：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）
エポキシシラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）

（評価）
実施例及び比較例で得られた粘接着シートについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）ゲル分率の測定
得られた粘接着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断した。裁断した粘接着シートから離型フィルムを剥がして試験片とした。試験片をメチルエチルケトン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、２００メッシュのメッシュを用いて酢酸エチルから取り出して、１１０℃の温度条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ_２／Ｗ_１
（Ｗ_１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）

（２）初期粘着性の測定
粘接着シートの片面に５０μのコロナ処理ＰＥＴフィルムを裏打ちとして貼り合わせ補強したテープを用い、ＪＩＳＺ０２３７に準拠した方法により、被着体ＳＵＳ３０４、剥離温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて１８０℃剥離力を測定した。

（３）リワーク性の評価
初期粘着性の測定後の被着体を目視にて観察した。のり残りが全く認められなかった場合を「○」と、顕著なのり残りはないものの、汚染が認められた場合を「△」と、のり残りが認められた場合を「×」と評価した。

（４）引張せん断接着力の測定
粘接着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切断して、片面の離型フィルムを剥がして、ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に貼りあわせた。残りの離型フィルムを剥がして粘着面を暴露させてから、この面に３００〜３７０ｎｍの波長領域で光強度が３０ｍＷ／ｃｍ^２となるように光を２分間照射した。照射後の粘着暴露面にもう１枚のガラス板を貼りあわせてから、４０℃で３日間養生した。養生後の接着試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０に準拠した方法により、測定温度２３℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着力を測定した。

Claims

アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して架橋させた架橋アクリル系重合体、エポキシ樹脂、及び、光を照射することにより前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物を含有することを特徴とする粘接着シート。
光を照射することにより前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物は、光カチオン重合触媒又は光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１記載の粘接着シート。
光を照射することにより前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物は、下記式で表されるオルトニトロベンジル系光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１記載の粘接着シート。