CN1813662A - 一种巯基改性染料及用于巯基改性染发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种巯基改性染料及用于巯基改性染发剂的制备方法，属于合成染料和染发剂技术领域。本发明的巯基改性染料是R－酚类染料中间体经巯基化改性的R－酚－2－羟基－3－巯基丙醚。制备方法为以R－酚类染料中间体与环氧氯丙烷进行醚化反应，醚化产物再与NaSH进行巯基改性反应，制得R－酚－2－羟基－3－巯基丙醚。该巯基改性染料与染发助剂复配后制成巯基改性染发剂。该类染发剂在与头发作用时，通过染料与头发中的二硫键进行硫－硫键交换，从而将染料永久地连接到头发上。本发明的染料为低毒染料，用其复配成的染发剂染色效果持续时间长，色泽自然美观，将烫发机理中的硫－硫键交换原理应用于染发过程中，突破了以往用纯染料复配染发剂及氧化型染发的制约。
Description
技术领域
一种巯基改性染料及用于巯基改性染发剂的制备方法，属于合成染料和染发剂技术领域。
背景技术
近年来，染发剂已成为化妆品领域中发展最为活跃的产品之一。过去几年，全球染发剂市场年均增长5％左右，预计在未来几年内，其需求增长率还将以8％-10％的速度增长。至2007年全球护发产品的总销售额可达到68.6亿美元，其主导产品为染发产品，大约占25％的销售额。
根据颜色维持的时间长短，染发剂可分为暂时型、半永久型及永久型染发剂三种。现今市售的染发剂大部分为氧化型的永久型染发剂。其使用的主要的染料中间体包括对苯二胺、对氨基苯酚、邻苯二胺等。由于其具有一定的毒性和致敏性，使用此类染发剂引起过敏的案例时有发生，甚至有报道称其具有致癌的可能性。因此，如何研制出安全、少刺激性、无毒副作用的染发剂日益引起人们的重视。但现在的研究还主要停留在向配方中加入一些营养成分，或是染发的护理阶段。这无疑是治标不治本，染发剂的弊病并没有得到根本解决。永久型染发剂的出路在于降低染料中间体的毒性，以无毒或低毒的化合物来替代原来的二元苯胺及其衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一种巯基改性染料及用于巯基改性染发剂的制备方法，采用低毒R-酚类染料中间体进行改性，获得带巯基的新物质，通过与头发中的二硫键进行交换来达到永久性连接在头发上的目的。染发实验结果表明，该物质用于染发色泽自然美观，耐洗性好，证明此思路是合理且可行的。
本发明的技术方案：一种巯基改性染料，是R-酚类染料中间体经巯基化改性的R-酚-2-羟基-3-巯基丙醚，其结构式为：
式中R为酚类染料中间体的结构基团。
包括：
名称为：巯基改性溶剂红23
名称为：巯基改性溶剂黄94
名称为：巯基改性溶剂红48
名称为：巯基改性溶剂红73
名称为：巯基改性溶剂红72
名称为：巯基改性溶剂红43
名称为：巯基改性溶剂紫13
该巯基改性染料的制备方法，是以R-酚类染料中间体为原料，将其与环氧氯丙烷进行醚化反应，醚化产物再与NaSH进行巯基改性反应，经两步反应而制得；
a)醚化反应：以R-酚类染料中间体为原料，以苯为反应介质，加热回流使其溶解完全，50-70℃下滴加与R-酚类染料中间体的羟基数等摩尔的环氧氯丙烷的苯混合溶液，滴加完毕后升温回流2-4h；反应式为：
b)巯基化反应：先将九水合硫化钠溶于水中，滴加与九水合硫化钠等摩尔的盐酸制备NaSH溶液，将醚化产物加热至50-70℃，滴加比醚化产物过量摩尔的NaSH溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，蒸除苯，加水溶解，除去不溶物，在滤液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出絮状沉淀，抽滤并水洗沉淀物2-3次，得R-酚-2-羟基-3-巯基丙醚改性染料产物，其反应式为：
当R-酚类染料中间体是{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-奈酚，即溶剂红23，将其与环氧氯丙烷进行醚化反应，醚化产物再与NaSH进行巯基改性反应，经两步反应而制得{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-奈酚-2-羟基-3-巯基丙醚。
c)醚化反应：反应式为
以{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-萘酚为原料，以苯为反应介质，加热回流使其溶解完全，50-70℃下滴加与萘酚原料等摩尔环氧氯丙烷的苯的混合溶液，滴加完毕后升温回流2-4h；
d)巯基化反应：反应式为
先将九水合硫化钠溶于水中，滴加与九水合硫化钠等摩尔的盐酸制备NaSH溶液，将醚化产物加热至50-70℃，滴加比醚化产物过量摩尔的NaSH溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，蒸除苯，加水溶解，除去不溶物，在滤液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出絮状沉淀，抽滤并水洗沉淀物2-3次，得深红棕色产物{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-3-奈酚-2-羟基-3-巯基丙醚。
该巯基改性染料用于巯基改性染发剂的配制方法，巯基改性染发剂的质量百分配方为：
巯基改性染料 2-6，
蓖麻油 20-50
乳化剂 6-15
25％质量浓度氨水 20-45
30％质量浓度双氧水 10-30
水 余量
配制方法：将巯基改性染料染色剂溶于蓖麻油中，加入乳化剂，再加入氨水、双氧水及水，搅拌片刻，即得均一的乳液，即为巯基改性染发剂。所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。
本发明的有益效果
本发明的创新之处：将巯基基团连接到现有酚类染料中间体上，使新染料在与头发作用时可以通过与头发中的二硫键进行硫-硫键交换，从而将新染料永久性地连接到头发上，改变现有染发剂或毒性较大，或染色效果持续时间不长的弊端。
本发明的新颖之处：将烫发机理中的硫-硫键交换原理应用于染发过程中，突破以往纯染料复配染发剂及氧化型染发剂的制约。
本发明的染料用于染发，无论是白发染色还是黑发漂染，均着色自然亮丽，耐洗性好；所用的巯基化改性前的七种染料中间体均可用于化妆品中，其毒性和安全性均有充分的保障，所以用改性后的巯基改性染发剂配制的染发剂也是安全的，并且是有效的和使用方便的永久型染发剂。
具体实施方式
实施例1.巯基改性萘酚醚的合成
1.醚化反应
在装有搅拌子、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4.5g(0.013mol){1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-萘酚及135ml苯，加热回流1h使其溶解完全。70℃时滴加1ml(0.013mol)环氧氯丙烷和15ml苯的混合溶液，30min滴加完毕，再回流2h。
2.巯基化反应及后处理
称取6.7g(0.028mol)九水合硫化钠，加入8ml水搅拌溶解完全，缓慢滴加5.6g(0.028mol)的18.5％HCl于其中制备NaSH溶液。将醚化反应产物加热至70℃，滴加入NaSH溶液，20min滴加完毕，继续搅拌30min，反应结束，蒸除苯，以100ml水转移溶解三口瓶内物质，抽滤除去不溶固体，在滤液中加入6NHCl至pH值为2，析出絮状沉淀，抽滤并经2-3次水洗，得深红棕色产物。
实施例2.巯基改性染发剂的配制
表1配方(质量百分比w％)
| 配方序号 | 染色剂 | 蓖麻油 | 乳化剂 | 氨水(25％) | 双氧水(30％) | 水 |
| 12345 | 3-62-52-53-53-5 | 30-4520-5020-5030-5030-50 | 10-156-156-158-127-11 | 30-4520-3020-3020-30 | 20-3015-2510-15 | 余量余量余量余量余量 |
配制方法：将巯基改性染料染色剂溶于蓖麻油中，加入乳化剂，再加入氨水、双氧水及水，搅拌片刻，即得均一的乳液即为巯基改性染发剂。乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例3.染发剂的使用效果
染发剂使用方法：将黑发束清洗干净，自然晾干后，先用漂粉将头发漂至浅亚麻色，再使用配方1或2进行染发；或将黑发束清洗干净，自然晾干后直接使用配方3、4或5进行染发。染发时，先用水湿润头发，再用毛巾擦去多余水分，以不滴水为准。以柔软小刷子将染发剂涂于头发上，稍用手揉搓均匀。缚上保鲜膜，保持一定温度及时间后除去保鲜膜，以普通香波冲洗干净。等头发干燥后，观察头发色泽，以及用香波、护发素处理后的情况等。测试结果见表2、表3及表4。
表2配方1染发效果比较
| 配方序号 | 染色剂 | 温度及时间 | 色泽 | 耐香波洗涤次数 | 香波、护发素处理有无变色或溶出 | 皮肤沾染是否易洗 |
| 对比对比对比对比1111 | 未改性染料未改性染料未改性染料未改性染料巯基染色剂巯基染色剂巯基染色剂巯基染色剂 | 40℃，30min40℃，60min60℃，30min60℃，60min40℃，30min40℃，60min60℃，30min60℃，60min | 未染上色未染上色未染上色未染上色未染上色未染上色浅棕色棕色 | 1212 | 无无 | 易易 |
表3配方2染发效果比较
| 染色剂 | 温度及时间 | 色泽 | 耐香波洗涤次数 | 香波、护发素处理有无变色或溶出 | 皮肤沾染是否易洗 |
| 巯基染色剂巯基染色剂 | 30℃，60min60℃，60min | 浅棕色棕色 | 1212 | 无无 | 易易 |
表4配方3、4和5染发效果比较
| 配方序号 | 染色剂 | 温度及时间 | 色泽 | 耐香波洗涤次数 | 香波、护发素处理有无变色或溶出 | 皮肤沾染是否易洗去 |
| 3345 | 巯基染色剂巯基染色剂巯基染色剂巯基染色剂 | 30℃，60min60℃，60min60℃，60min60℃，60min | 深棕色金棕色金棕色金棕色 | 12121212 | 无无无无 | 易易易易 |
从表2中可以看出，以未改性染料为染色剂的配方不能对头发进行有效的染发，而巯基染色剂染发着色良好，耐香波洗涤次数多达12次后仍未褪色，可认为是永久型染发剂。结果表明，温度较低时巯基染色剂染发效果不显著，原因可能是胱氨酸的二硫键在常温下难以切断，利用加热可以使巯基—二硫化物的交换反应活化，从而达到较好的染发效果。
从表3中可以发现，在配方1基础上加入氨水，使染发剂体系呈碱性后，染发剂的染发效果得以改善，特别是在室温条件下。原因可能是在碱性条件下，头发会发生溶胀和软化，有利于染发剂往发干内部扩散，从而得到较好的染发效果。
从表4中可以知道，在配方2基础上加入双氧水，配制出使漂白与染色过程合二为一的染发剂，其染发效果与先漂白再染色的效果一致。
实施例4：巯基改性溶剂黄94的合成
a)醚化反应：反应式为
反应过程中溶剂黄94与环氧氯丙烷的摩尔比是1∶2，其他条件同实施例1。
b)巯基化反应：反应式为
实施例5：巯基改性溶剂红48的合成
c)醚化反应：反应式为
反应过程中溶剂红48与环氧氯丙烷的摩尔比是1∶2，其他条件同实施例1。
d)巯基化反应：反应式为
实施例6：巯基改性溶剂红73的合成
e)醚化反应：反应式为
反应过程中溶剂红73与环氧氯丙烷的摩尔比是1∶2，其他条件同实施例1。
f)巯基化反应：反应式为
实施例7：巯基改性溶剂红72的合成
g)醚化反应：反应式为
反应过程中溶剂红72与环氧氯丙烷的摩尔比是1∶2，其他条件同实施例1。
h)巯基化反应：反应式为
实施例8：巯基改性溶剂红43的合成
i)醚化反应：反应式为
反应过程中溶剂红43与环氧氯丙烷的摩尔比是1∶2，其他条件同实施例1。
j)巯基化反应：反应式为
实施例9：巯基改性溶剂紫13的合成
k)醚化反应：反应式为
l)巯基化反应：反应式为
反应条件同实施例1。
Claims (6)
1.一种巯基改性染料，其特征是R-酚类染料中间体经巯基化改性的R-酚-2-羟基-3-巯基丙醚改性染料，其结构式为：
式中R为酚类染料中间体的结构基团。
2.根据权利要求1所述的巯基改性染料，其特征是结构式为：
名称为：巯基改性溶剂红23，
名称为：巯基改性溶剂黄94，
名称为：巯基改性溶剂红48，
名称为：巯基改性溶剂红73，
名称为：巯基改性溶剂红72，
名称为：巯基改性溶剂红43，
名称为：巯基改性溶剂紫13。
3.如权利要求1所述的巯基改性染料的制备方法，其特征是以R-酚类染料中间体为原料，将其与环氧氯丙烷进行醚化反应，醚化产物再与NaSH进行巯基改性反应，经两步反应而制得；
a)醚化反应：以R-酚类染料中间体为原料，以苯为反应介质，加热回流使其溶解完全，50-70℃下滴加与R-酚类染料中间体的羟基数等摩尔的环氧氯丙烷的苯混合溶液，滴加完毕后回流2-4h；
b)巯基化反应：先将九水合硫化钠溶于水中，滴加与九水合硫化钠等摩尔的盐酸制备NaSH溶液，将醚化产物加热至50-70℃，滴加比醚化产物过量摩尔的NaSH溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，蒸除苯，加水溶解，除去不溶物，在滤液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出絮状沉淀，抽滤并水洗沉淀物2-3次，得R-酚-2-羟基-3-巯基丙醚改性染料产物。
4.根据权利要求3所述的巯基改性染料的制备方法，其特征是R-酚类染料中间体原料为{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-萘酚，即溶剂红23，将其与环氧氯丙烷进行醚化反应，醚化产物再与NaSH进行巯基改性反应，经两步反应而制得，
a)醚化反应：以{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-萘酚为原料，以苯为反应介质，加热回流使其溶解完全，50-70℃下滴加与萘酚原料等摩尔的环氧氯丙烷的苯混合溶液，滴加完毕后回流2-4h；
b)巯基化反应：先将九水合硫化钠溶于水中，滴加与九水合硫化钠等摩尔的盐酸制备NaSH溶液，将醚化产物加热至50-70℃，滴加比醚化产物过量摩尔的NaSH溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，蒸除苯，加水溶解，除去不溶物，在滤液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出絮状沉淀，抽滤并水洗沉淀物2-3次，得深红棕色产物{1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-β-萘酚-2-羟基-3-巯基丙醚。
5.用权利要求1或2所述的巯基改性染料配制巯基改性染发剂的方法，其特征是所述巯基改性染发剂的质量百分配方为：
巯基改性染料 2-6，
蓖麻油 20-50
乳化剂 6-15
25％质量浓度氨水 20-45
30％质量浓度双氧水 10-30
水 余量
配制方法：将巯基改性染料染色剂溶于蓖麻油中，加入乳化剂，再加入氨水、双氧水及水，搅拌片刻，即得均一的乳液，即为巯基改性染发剂。
6.根据权利要求5所述的巯基改性染发剂的配制方法，其特征是所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。
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