CN113788771A - 一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，该染料化学结构式为（Ⅰ），其制备包括：H酸钠盐胺化生成H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；H酸钠盐胺化物重氮化后与2‑萘酚偶合成三偶氮化合物（Ⅳ）；三偶氮化合物与2‑氯乙氧基‑2‑乙氧基二乙醇的醚化反应，生成三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；三偶氮化合物醚化产物巯基改性。本发明所得染料是具有大面积共轭平面结构的巯基改性萘酚醚结构的新型三偶氮染料，不含联苯胺或芳香胺结构，化学性质稳定，使用过程中不会释放联苯胺或芳香胺类致癌物；该种染料含共轭的三偶氮结构，色泽饱满，纯度99.65~99.91%，收率85.8~88.6%，日晒牢度和湿处理牢度均在5级以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
萘酚及其衍生物可形成共轭多烯系统的芳香化合物，这些化合物有着很宽的电子吸收谱带而用于染料、颜料以及光敏材料领域，因此萘酚及其衍生物发展十分迅速。例如2-萘酚，可用于制造吐氏酸、丁酸、β-萘酚-3-甲酸以及偶氮染料，市场需求量特别大，尤其在偶氮染料方向。
偶氮染料是所有合成染料中品种最多，产量最大，应用最广的一类染料，其产量占世界所有品种染料总量的一半以上，拥有绝对的统治地位，据粗略估计，目前广泛使用的偶氮染料有上千种之多。如此巨量的偶氮染料中，有少量种类本身具有致癌性或者在一定条件下经还原反应可分解出致癌芳香胺，目前国内外公认的致癌芳香胺的数量是24种，涉及约200种偶氮染料遭到禁用，这些遭禁用偶氮染料约占全部偶氮染料的5%左右，其中以联苯胺及其衍生物为中间体合成的偶氮染料致癌性最为严重，业内为彻底替代这类强致癌性偶氮染料做了很多工作。如中国专利CN1327014A公开的1,1′-二-2-萘酚系列多偶氮染料，由2-萘酚制备出的1,1′-二-2-萘酚及其衍生物为原料合成了一系列含联萘二酚芳香结构的多偶氮染料，用联萘二酚芳香结构取代了有致癌性的联苯胺及其衍生物，达到无毒性的效果。中国专利CN110408234A公开了一种环保的双偶氮酸性红染料及其制备方法，用4,4-二氨基-2,2-二磺酸联苯类衍生物一类结构的中间体进行双重氮化，再与2-萘酚类化合物进行偶合反应，得到的偶合产物再经二次偶合可制备出目标产物。该方法得到的双偶氮酸性红染料能有效避免生成致癌的芳香胺化合物，同时2-萘酚化合物结构的引入，增加了共轭平面结构的数量，显著提高了该染料染色的色泽饱满度、日晒牢度和湿处理牢度等性能指标。中国专利CN1327014A和中国专利CN110408234A所合成的染料，分子结构中只含有双偶氮，理论上讲染料的色泽饱满度难以达到最好效果。
发明内容
针对偶氮染料中致癌联苯胺结构的无害化替代问题，本发明提供一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，实现以下发明目的：合成具有大面积共轭平面结构的巯基改性萘酚醚类三偶氮染料，得到纯度高、收率高、色泽饱满色牢度优异的无致癌联苯胺结构的新型偶氮染料。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，该种染料的化学结构式为（Ⅰ）：
以下是对上述技术方案的进一步改进：
该种染料的制备包括：1、H酸钠盐胺化，生成H酸钠盐胺化物，其化学结构式为（Ⅲ），H酸钠盐的化学结构式为（Ⅱ）；2、H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物，生成的三偶氮化合物化学结构式为（Ⅳ）；3、三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应，生成三偶氮化合物醚化产物，其化学结构式为（Ⅴ）；4、三偶氮化合物醚化产物巯基改性。
化学结构式（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅴ）如下所示：
步骤（1）H酸钠盐胺化
二甲亚砜与去离子水混合溶剂中，加入NH4Cl，加入CuI和四苯基硼酸钠，70~90℃反应12~16小时后，冷却至0~5℃析出晶体，过滤得到的晶体用乙醇洗涤3次后室温晾干，得到H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；
所述二甲亚砜与去离子水混合溶剂，二甲亚砜与去离子水质量比为1:2~3；
所述NH4Cl加入量为二甲亚砜与去离子水混合溶剂质量的40~50%；
所述CuI和四苯基硼酸钠的加入量分别为二甲亚砜与去离子水混合溶剂质量的2~3%和1~2.5%。
步骤（2）H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物
H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入20~25wt%的盐酸，降温并维持0~8℃，加入一定量NaNO2，保温0~8℃，1500~2000转/分搅拌速率下反应5~9小时，得到深褐色重氮液，加入Na2CO3调节pH=7~8，加入2-萘酚升温至75~85℃，1000~2000转/分速率下反应5~7h，热过滤得到三偶氮化合物（Ⅳ）。
所述H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入量为盐酸质量的35~45%；
所述NaNO2的加入量为H酸钠盐胺化物（Ⅲ）质量的50~65%；
所述2-萘酚的加入量为H酸钠盐胺化物（Ⅲ）质量的1.1~1.4倍。
步骤（3）三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应
氮气保护下，反应器中加入三偶氮化合物（Ⅳ）、2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇、无水柠檬酸钠、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌速率1000~1300转/分，加热至100~130℃反应9~11小时，冷却至室温加入一定量去离子水，再加入二氯甲烷萃取1~3次，合并二氯甲烷有机相，50~70℃蒸除二氯甲烷后得到的固体为三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；
所述三偶氮化合物（Ⅳ）加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的30~45%；
所述2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的20~40%；
所述无水柠檬酸钠加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的3~5%；
所述加入一定量去离子水，质量为N,N-二甲基甲酰胺质量的55~70%；
所述再加入二氯甲烷，每次萃取的加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的60~69%。
步骤（4）三偶氮化合物醚化产物巯基改性
三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入一定量KSCN，搅拌溶解后再加入一定量氢氧化钠水溶液，升温至100~120℃后，1600~2300转/分搅拌速率下，反应10~14小时后，降至室温，再加入二氯甲烷萃取1~3次，合并二氯甲烷有机相，50~70℃蒸除二氯甲烷后得到的黑色晶体为目标产物巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）；
所述三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的33~43%；
所述KSCN加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的20~30%；
所述氢氧化钠水溶液浓度为15~20wt%，加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的15~35%；
所述二氯甲烷，每次萃取的加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的55~65%。
优选的技术方案：
上述步骤（1）83℃反应14小时后，冷却至2℃析出晶体，过滤、洗涤、晾干，得到H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；
所述二甲亚砜与去离子水混合溶剂，二甲亚砜与去离子水质量比为1:2.2；
所述NH4Cl加入量为二甲亚砜与去离子水混合溶剂质量的45%；
所述CuI和四苯基硼酸钠的加入量分别为二甲亚砜与去离子水混合溶剂质量的2.6%和2%。
步骤（2）H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入22wt%的盐酸，降温并维持3℃，保温3℃，1800转/分搅拌速率下反应7小时，得到深褐色重氮液，加入Na2CO3调节pH=7.6，加入2-萘酚升温至80℃，1600转/分速率下反应6h，热过滤得到三偶氮化合物（Ⅳ）。
所述H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入量为盐酸质量的38%；
所述NaNO2的加入量为H酸钠盐胺化物（Ⅲ）质量的60%；
所述2-萘酚的加入量为H酸钠盐胺化物（Ⅲ）质量的1.3倍。
步骤（3）搅拌速率1200转/分，加热至120℃反应10小时，再加入二氯甲烷萃取2次，合并二氯甲烷有机相，60℃蒸除二氯甲烷后得到的固体为三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；
所述三偶氮化合物（Ⅳ）加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的40%；
所述2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的30%；
所述无水柠檬酸钠加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的4%；
所述加入一定量去离子水，质量为N,N-二甲基甲酰胺质量的63%；
所述再加入二氯甲烷，每次萃取的加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的62%。
步骤（4）三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入KSCN，再加入氢氧化钠水溶液，升温至110℃后，2000转/分搅拌速率下，反应12小时后，降至室温，再加入二氯甲烷萃取2次，合并二氯甲烷有机相，60℃蒸除二氯甲烷后得到的黑色晶体为目标产物巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）；
所述三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的40%；
所述KSCN加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的25%；
所述氢氧化钠水溶液浓度为18wt%，加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的25%；
所述二氯甲烷，每次萃取的加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的60%。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、用H酸钠盐和2-萘酚为原料合成出了具有大面积共轭平面结构的巯基改性萘酚醚结构的新型三偶氮染料，该种结构不含联苯胺或芳香胺结构，化学性质稳定，使用过程中不会释放联苯胺或芳香胺类致癌物。
2、该种染料含共轭的三偶氮结构，色泽饱满，纯度99.65~99.91%，收率85.8~88.6%，日晒牢度和湿处理牢度均在5级以上。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法
包括以下步骤：
1、H酸钠盐胺化
200千克二甲亚砜于反应釜中，加入440千克去离子水，配成混合溶剂后，加入288千克NH4Cl，加入16.64千克CuI和12.8千克四苯基硼酸钠，83℃反应14小时后，冷却至2℃析出晶体，过滤得到的晶体用乙醇洗涤3次后室温晾干，得到H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；
2、H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物
152千克H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入400千克22wt%的盐酸中，降温并维持3℃，加入91.2千克NaNO2，保温3℃，1800转/分搅拌速率下反应7小时，得到深褐色重氮液，加入Na2CO3调节pH=7.6，加入197.6千克2-萘酚升温至80℃，1600转/分速率下反应6h，热过滤得到三偶氮化合物（Ⅳ）。
3、三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应
氮气保护下，反应器中加入三偶氮化合物（Ⅳ）120千克、2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇90千克、无水柠檬酸钠12千克、N,N-二甲基甲酰胺300千克，搅拌速率1200转/分，加热至120℃反应10小时，冷却至室温加入189千克去离子水，加入二氯甲烷萃取，每次加入186千克二氯甲烷，共萃取2次，合并二氯甲烷有机相，60℃蒸除二氯甲烷后得到的固体为三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；
4、三偶氮化合物醚化产物巯基改性
120千克三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）溶于300千克N,N-二甲基甲酰胺中，加入75千克KSCN，搅拌溶解后再加入75千克18wt%氢氧化钠水溶液，升温至110℃后，2000转/分搅拌速率下，反应12小时后，降至室温，再加入二氯甲烷萃取两次，每次加入180千克，合并二氯甲烷有机相，60℃蒸除二氯甲烷后得到的黑色晶体为目标产物巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）；
日晒牢度根据ISO 105-B02标准所述方法进行测试；
湿处理牢度根据ISO 105-C06-B2S标准所述方法进行测试；
实施例1中所得巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）的纯度99.91%，收率88.6%，日晒牢度5-6级，湿处理牢度5级。
实施例2：
1、H酸钠盐胺化
200千克二甲亚砜于反应釜中，加入400千克去离子水，配成混合溶剂后，加入240千克NH4Cl，加入12千克CuI和6千克四苯基硼酸钠，70℃反应12小时后，冷却至0℃析出晶体，过滤得到的晶体用乙醇洗涤3次后室温晾干，得到H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；
2、H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物
140千克H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入400千克20wt%的盐酸中，降温并维持0℃，加入70千克NaNO2，保温0℃，1500转/分搅拌速率下反应5小时，得到深褐色重氮液，加入Na2CO3调节pH=7，加入154千克2-萘酚升温至75℃，1000转/分速率下反应5h，热过滤得到三偶氮化合物（Ⅳ）。
3、三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应
氮气保护下，反应器中加入三偶氮化合物（Ⅳ）90千克、2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇60千克、无水柠檬酸钠9千克、N,N-二甲基甲酰胺300千克，搅拌速率1000转/分，加热至100℃反应9小时，冷却至室温加入165千克去离子水，加入二氯甲烷萃取，加入180千克二氯甲烷，萃取1次，所得二氯甲烷有机相于60℃蒸除二氯甲烷后得到的固体为三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；
4、三偶氮化合物醚化产物巯基改性
99千克三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）溶于300千克N,N-二甲基甲酰胺中，加入60千克KSCN，搅拌溶解后再加入45千克15wt%氢氧化钠水溶液，升温至100℃后，1600转/分搅拌速率下，反应10小时后，降至室温，再加入165千克二氯甲烷萃取1次，所得萃取液60℃蒸除二氯甲烷后得到的黑色晶体为目标产物巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）；
日晒牢度根据ISO 105-B02标准所述方法进行测试；
湿处理牢度根据ISO 105-C06-B2S标准所述方法进行测试；
实施例2中所得巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）的纯度99.65%，收率85.8%，日晒牢度5级，湿处理牢度5级。
实施例3：
1、H酸钠盐胺化
200千克二甲亚砜于反应釜中，加入600千克去离子水，配成混合溶剂后，加入400千克NH4Cl，加入24千克CuI和20千克四苯基硼酸钠，90℃反应16小时后，冷却至5℃析出晶体，过滤得到的晶体用乙醇洗涤3次后室温晾干，得到H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；
2、H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物
180千克H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入400千克25wt%的盐酸中，降温并维持8℃，加入117千克NaNO2，保温8℃，2000转/分搅拌速率下反应9小时，得到深褐色重氮液，加入Na2CO3调节pH=8，加入252千克2-萘酚升温至85℃，2000转/分速率下反应7h，热过滤得到三偶氮化合物（Ⅳ）。
3、三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应
氮气保护下，反应器中加入三偶氮化合物（Ⅳ）135千克、2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇120千克、无水柠檬酸钠15千克、N,N-二甲基甲酰胺300千克，搅拌速率1300转/分，加热至130℃反应11小时，冷却至室温加入210千克去离子水，加入二氯甲烷萃取，每次加入207千克二氯甲烷，共萃取3次，合并二氯甲烷有机相，60℃蒸除二氯甲烷后得到的固体为三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；
4、三偶氮化合物醚化产物巯基改性
129千克三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）溶于300千克N,N-二甲基甲酰胺中，加入90千克KSCN，搅拌溶解后再加入105千克20wt%氢氧化钠水溶液，升温至120℃后，2300转/分搅拌速率下，反应14小时后，降至室温，再加入二氯甲烷萃取3次，每次加入195千克，合并二氯甲烷有机相，60℃蒸除二氯甲烷后得到的黑色晶体为目标产物巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）；
日晒牢度根据ISO 105-B02标准所述方法进行测试；
湿处理牢度根据ISO 105-C06-B2S标准所述方法进行测试；
实施例3中所得巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）的纯度99.82%，收率87.5%，日晒牢度5级，湿处理牢度5级。
Claims (8)
1.一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所制备的染料，其化学结构式为（Ⅰ）；
其制备方法包括：1、H酸钠盐胺化，生成H酸钠盐胺化物（Ⅲ）；2、H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物（Ⅳ）；3、三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应，生成三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）；4、三偶氮化合物醚化产物巯基改性。
2.根据权利要求1所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述H酸钠盐胺化，生成H酸钠盐胺化物（Ⅲ），二甲亚砜与去离子水质量比1:2~3的混合溶剂中加入该溶剂质量40~50%的NH4Cl，再加入该溶剂质量2~3%和1~2.5%的CuI和四苯基硼酸钠，70~90℃反应12~16小时后，冷却至0~5℃析出晶体，过滤所得晶体用乙醇洗涤3次后室温晾干，得到H酸钠盐胺化物（Ⅲ）。
3.根据权利要求1所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述H酸钠盐胺化物重氮化后与2-萘酚偶合成三偶氮化合物（Ⅳ），H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入20~25wt%的盐酸，降温并维持0~8℃，加入NaNO2，保温0~8℃，1500~2000转/分搅拌速率下反应5~9小时，再加Na2CO3调节pH=7~8，加入2-萘酚升温至75~85℃，1000~2000转/分速率下反应5~7h，热过滤得到三偶氮化合物（Ⅳ）。
4.根据权利要求3所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述H酸钠盐胺化物（Ⅲ）加入量为盐酸质量的35~45%；所述NaNO2的加入量为H酸钠盐胺化物（Ⅲ）质量的50~65%；所述2-萘酚的加入量为H酸钠盐胺化物（Ⅲ）质量的1.1~1.4倍。
5.根据权利要求1所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述三偶氮化合物与2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇的醚化反应生成三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ），氮气保护下三偶氮化合物（Ⅳ）、2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇、无水柠檬酸钠、N,N-二甲基甲酰胺混合于1000~1300转/分、100~130℃下反应9~11小时，冷却至室温加去离子水后再加二氯甲烷萃取1~3次，合并二氯甲烷有机相，50~70℃蒸除二氯甲烷后得到的固体为三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）。
6.根据权利要求5所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述三偶氮化合物（Ⅳ）、2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇、无水柠檬酸钠的加入量分别为N,N-二甲基甲酰胺质量的30~45%、20~40%、3~5%；所述加去离子水，其加入的质量为N,N-二甲基甲酰胺质量的55~70%；所述再加入二氯甲烷，每次萃取的加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的60~69%。
7.根据权利要求1所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述三偶氮化合物醚化产物巯基改性，三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入一定量KSCN，搅拌溶解后再加入一定量氢氧化钠水溶液，升温至100~120℃后，1600~2300转/分搅拌速率下，反应10~14小时后，降至室温，再加入二氯甲烷萃取1~3次，合并二氯甲烷有机相，50~70℃蒸除二氯甲烷后得到的黑色晶体为目标产物巯基改性萘酚醚染料（Ⅰ）。
8.根据权利要求7所述的一种巯基改性萘酚醚染料的制备方法，其特征在于：所述三偶氮化合物醚化产物（Ⅴ）、KSCN加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的33~43%、20~30%；所述氢氧化钠水溶液浓度为15~20wt%，加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的15~35%；所述二氯甲烷，每次萃取的加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的55~65%。
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