CN104177864A - 一种液体荧光增白剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光增白剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种液体荧光增白剂。本发明主要解决现有的荧光增白剂存在增白效果不明显、稳定性差等问题。本发明液体荧光增白剂通过下述方法制得：(1)称取原料；(2)制备三缩中间体I和II的混合物；(3)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸加入NaOH溶液中得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠水溶液；(4)乳化剂、三聚氯氰、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠反应得产物III；(5)将苯胺加入产物III中反应得到产物IV，(6)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入产物IV中反应得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物，(7)得到液体荧光增白剂。
Description
技术领域
本发明属于荧光增白剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种液体荧光增白剂。
背景技术
荧光增白剂具有增白增艳的作用，广泛用于造纸、纺织、合成洗涤剂及塑料、涂料等领域中。目前市场上大多数的增白剂均为二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂，由于其与纤维有较强的亲和力，因而广泛应用于纸张的增白及棉、麻等纤维织物的增白，浅色纤维织物的增艳。
一直以来，二磺酸类荧光增白剂因为其耐水洗较好，并且性价比高，因而被广泛使用，但是因为其水溶性较差，通常在制备成液体剂型的产品时，在其中加入尿素用以保持其稳定性，不随温度和时间的延长而产生析出现象。目前，市场上几乎所有的二磺酸类液体荧光增白剂中均含有10％-25％的尿素。随着客户的使用，其中的尿素会使印染或造纸废水中的含氮量增加，增加废水回收再利用的难度。因此制备一种不含尿素的、具有较长稳定期的二磺酸类液体荧光增白剂可提高其环保型，具有良好的发展前景。
GB2294708介绍了一种添加少量PVOH的以聚乙二醇和水为溶剂的液体增白剂配方，但其所制得的产品在50℃的稳定时间只有5天，太短的稳定性时间令其无法在夏季高温的天气下储存较长的时间。CN1287200A介绍了一种液体荧光增白剂的制备方法，虽然制备得到了电导率为83.3μs/cm的液体剂型荧光增白剂，但是其在后处理过程中又加入了增溶剂，如乙醇胺、聚乙二醇、二乙二醇、氨水、尿素等，这对使用该产品的用户造成一定的废水处理难度。CN1303424A介绍了一种基本不含无机盐的荧光增白剂和季铵盐化合物的水溶配合物，其配合物选用磺化的荧光增白剂与季铵盐进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，但采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤等，方法比较复杂，成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明主要针对现有的荧光增白剂存在增白效果不明显、稳定性差、使用时污染环境、制备方法复杂和成本高的技术问题，提供一种液体荧光增白剂。
本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：
本发明液体荧光增白剂通过下述方法制得：
(1)按照三聚氯氰、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸、苯胺、丙烯酸和苏氨酸物质的量的比例为1.0:0.45～0.55:0.9～1.1:1.0：0.95～1.05称取各原料；
(2)按照丙烯酸与纯净水质量比为1.17:3的比例，将丙烯酸和苏氨酸依次加入纯净水中溶解，在90℃温度下反应2.5～3.5h，得到三缩中间体I和II的混合物，其结构式为：
(3)按照4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸与质量分数为30％氢氧化钠溶液的质量比为1.36～1.66:9的比例，将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
(4)按照乳化剂、三聚氯氰、0℃冰水的质量比为1:60:1200的比例，向0℃的冰水中依次加入乳化剂和三聚氯氰，搅拌打浆1h，接着将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1～2h内匀速加入冰水中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为2.5～4.0，在0～10℃温度下反应至氨基消失，得到产物III，其结构式为：
(5)将苯胺加入步骤(4)的产物III中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为5～7，在15～45℃温度下进行反应至氨基消失，得到产物IV，其结构式为：
(6)将步骤(2)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入步骤(5)产物IV中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为8～10，在90～110℃温度下进行反应3h，得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物即为液体荧光增白剂粗品，其结构式为：
(7)将制备得到的液体荧光增白剂粗品搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到液体荧光增白剂。
其中所述的乳化剂为PEG-200或者PEG-400。
与背景技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过引入两个羧酸基团，使产品的水溶性大大提高，之后再经过纳滤膜的处理，除掉影响水溶性的小分子，不需添加任何助溶剂，产品即可稳定存放八个月以上。
(2)本发明液体荧光增白剂不添加助溶剂，除了降低生产成本，还可以降低对环境的污染。
(3)本发明制备得到的三种对称和不对称的二磺酸类液体荧光增白剂，本身就属于复配产品，其天然具有复配增效的作用。
(4)因其天然复配增效的作用，在应用时达到同样的增白强度，其使用量会降低。
为表明本发明制备得到的液体荧光增白剂的增白效果，按照GB/T 23979.2-2009中《荧光增白剂增白强度和色光的测定法》的有关规定，对本发明制备得到的荧光增白剂与目前在印染及造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂C.I.220和C.I.113的增白性能进行比较，其测试数据见表1：
表1测试数据
| 实例 | 用量(g/kg纸) | 测试白度 |
| 实施例1样品1# | 3 | 98.4 |
| 实施例1样品2# | 6 | 101.1 |
| 实施例2样品1# | 3 | 99.6 |
| 实施例2样品2# | 6 | 101.2 |
| 实施例3样品1# | 3 | 99.5 |
| 实施例3样品2# | 6 | 101.3 |
| 实施例4样品1# | 3 | 100.4 |
| 实施例4样品2# | 6 | 101.8 |
| 荧光增白剂C.I.220样品1# | 3 | 97.4 |
| 荧光增白剂C.I.220样品2# | 6 | 98.9 |
| 荧光增白剂C.I.113样品1# | 3 | 97.9 |
| 荧光增白剂C.I.113样品2# | 6 | 99.2 |
从以上数据可以看出，本发明所制备的荧光增白剂对纸张的增白效果优于目前在造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂C.I.220和C.I.113的增白效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的液体荧光增白剂通过下述方法制得：
(1)称取原料三聚氯氰30g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸27.2g、苯胺13.6g、丙烯酸11.7g和苏氨酸18.5g；
(2)将30g纯净水加入反应容器中，把11.7g丙烯酸和18.5g苏氨酸依次加入反应容器中溶解，在90℃的温度下反应2.5h，得到三缩中间体I和II的混合物，其结构式为：
(3)将180g质量分数为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将27.2g 4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
(4)将600g0℃冰水加入反应容器中，把0.5g PEG-200、30g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1h内匀速加入反应容器中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为2.5～4.0，在0～10℃温度下反应至氨基消失，得到产物III，其结构式为：
(5)将13.6g苯胺加入步骤(4)产物III中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为5～7，在15～45℃温度下反应至氨基消失，得到产物IV，其结构式为：
(6)将步骤(2)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入步骤(5)产物IV中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为8～10，在90～110℃温度下反应3h，得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物即为液体荧光增白剂粗品，其中Ⅴ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅵ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-6'-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅶ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，具体结构式为：
(7)将制备得到的液体荧光增白剂粗品搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到液体荧光增白剂产品。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在50～80ms/cm,通过液相色谱检测，其为四组分的混合物，保留时间分别为6.742，8.053和8.437min，说明产物三组分即为Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ表示的化合物。
实施例2
本实施例中的液体荧光增白剂通过下述方法制得：
(1)称取原料三聚氯氰30g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸33.2g、苯胺16.6g、丙烯酸11.7g和苏氨酸20.4g；
(2)将30g纯净水加入反应容器中，把11.7g丙烯酸和20.4g苏氨酸依次加入反应容器中溶解，在90℃温度下反应3.5h，得到三缩中间体I和II的混合物，其结构式为：
(3)将180g质量分数为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将33.2g 4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
(4)将600g0℃冰水加入反应容器中，把0.5gPEG-200、30g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在2h内匀速加入反应容器中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为2.5～4.0，在0～10℃温度下反应至氨基消失，得到产物III，其结构式为：
(5)将16.6g苯胺加入步骤(4)产物III中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为5～7，在15～45℃温度下反应至氨基消失，得到产物IV，其结构式为：
(6)将步骤(2)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入步骤(5)产物IV中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为8～10，在90～110℃温度下反应3h，得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物即为液体荧光增白剂粗品，其中Ⅴ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅵ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-6'-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅶ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，具体结构式为：
(7)将制备得到的液体荧光增白剂粗品搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到液体荧光增白剂产品。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在50～80ms/cm,通过液相色谱检测，其为三组分的混合物，保留时间分别为6.732，8.044和8.443min，说明产物三组分即为Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ表示的化合物。
实施例3
本实施例中的液体荧光增白剂通过下述方法制得：
(1)称取原料三聚氯氰30g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸30g、苯胺15g、丙烯酸11.7g和苏氨酸19.3g；
(2)将30g纯净水加入反应容器中，把11.7g丙烯酸和19.3g苏氨酸依次加入反应容器中溶解，在90℃温度下反应3h，得到三缩中间体I和II的混合物，其结构式为：
(3)将180g质量分数为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将30g 4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
(4)将600g0℃冰水加入反应容器中，把0.5g PEG-400、30g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入反应容器中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为2.5～4.0，在0～10℃温度下反应至氨基消失，得到产物III，其结构式为：
(5)将15g苯胺加入步骤(4)产物III中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为5～7，在15～45℃温度下反应至氨基消失，得到产物IV，其结构式为：
(6)将步骤2)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入步骤(5)产物IV中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为8～10，在90～110℃温度下反应3h，得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物即为液体荧光增白剂粗品，其中Ⅴ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅵ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-6'-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅶ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，具体结构式为：
(7)将制备得到的液体荧光增白剂粗品搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在1.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到液体荧光增白剂产品。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在50～80ms/cm,通过液相色谱检测，其为三组分的混合物，保留时间分别为6.802，8.115和8.535min，说明产物三组分即为Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ表示的化合物。
实施例4
本实施例中的液体荧光增白剂通过下述方法制得：
(1)称取原料三聚氯氰30g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸29.5g、苯胺15.1g、丙烯酸11.7g和苏氨酸19.3g；
(2)将30g纯净水加入反应容器中，把11.7g丙烯酸和19.3g苏氨酸依次加入反应容器中溶解，在90℃温度下反应3h，得到三缩中间体I和II的混合物，其结构式为：
(3)将180g质量分数为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将29.5g 4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
(4)将600g0℃冰水加入反应容器中，把0.5g PEG-400、30g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在2h内匀速加入反应容器中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为2.5～4.0，在0～10℃温度下反应至氨基消失，得到产物III，其结构式为：
(5)将15.1g苯胺加入步骤(4)产物III中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为5～7，在15～45℃温度下反应至氨基消失，得到产物IV，其结构式为：
(6)将步骤(2)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入步骤(5)产物IV中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为8～10，在90～110℃温度下反应3h，得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物即为液体荧光增白剂粗品，其中Ⅴ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅵ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-6'-(1-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，Ⅶ为4,4'-双[(4-苯胺基-6-(2-丙烯酸基苏氨酸氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐，具体结构式为：
(7)将制备得到的液体荧光增白剂粗品搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在1.5MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到液体荧光增白剂产品。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在50～80ms/cm,通过液相色谱检测，其为三组分的混合物，保留时间分别为6.691，7.996和8.337min，说明产物三组分即为Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ表示的化合物。
Claims (2)
1.一种液体荧光增白剂，其特征在于通过下述方法制得：
(1)按照三聚氯氰、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸、苯胺、丙烯酸和苏氨酸物质的量的比例为1.0:0.45～0.55:0.9～1.1:1.0：0.95～1.05称取各原料；
(2)按照丙烯酸与纯净水质量比为1.17:3的比例，将丙烯酸和苏氨酸依次加入纯净水中溶解，在90℃温度下反应2.5～3.5h，得到三缩中间体I和II的混合物，其结构式为：
(3)按照4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸与质量分数为30％氢氧化钠溶液的质量比为1.36～1.66:9的比例，将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
(4)按照乳化剂、三聚氯氰、0℃冰水的质量比为1:60:1200的比例，向0℃的冰水中依次加入乳化剂和三聚氯氰，搅拌打浆1h，接着将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1～2h内匀速加入冰水中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为2.5～4.0，在0～10℃温度下反应至氨基消失，得到产物III，其结构式为：
(5)将苯胺加入步骤(4)的产物III中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为5～7，在15～45℃温度下进行反应至氨基消失，得到产物IV，其结构式为：
(6)将步骤(2)产物Ⅰ和Ⅱ混合物加入步骤(5)产物IV中，再加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂控制反应体系PH值为8～10，在90～110℃温度下进行反应3h，得到Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的组合物即为液体荧光增白剂粗品，其结构式为：
(7)将制备得到的液体荧光增白剂粗品搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到液体荧光增白剂。
2.根据权利要求1所述的一种液体荧光增白剂，其特征在于所述的乳化剂为PEG-200或者PEG-400。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141203 |