JPS6241269A - 水性染料調製物、その製法及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は式（Ｉ） 〔式中人はベンゾ−ルー、ナフタリン−又はヘテロ環系
のジアゾ成分を示し、 Ｘ及びＹはヒドロキシ−又はアミノ−基を示し、但しＸ
とＹは同一でない、 Ｂは式（Ｉｌｌ Ｚ （式中Ｒ１はヒドロキシ−又は場合【０置換され友アミ
ノ基、朗は水素原子、ヒドロキシ基又は場合によシ置換
されたアミノ基、Ｒ３は水素原子又はトリスアゾ染料に
於けるカップリング成分に通常の置換基を示す。） なるカップリング成分の残基、 岬はカチオン又は種々のカチオンの混合物を示し、但し
カチオンＭのを有する染料モルあたり少なくとも１当量
はりチウム−カチオン及び（又は）式（ＩＩＩ） （式中りば１〜３０の数であシ、 Ｒ４及びＲ５は相互に無関係に水素原子又は式％式％ なる基又はＣ−原子“数１〜１８の脂肪族残基を示す。

） なるカチオンであり、 Ｐは分子中に存在するカルボキシレート基の数を示す。

〕 なるトリスアゾ染料の液状水性調製物に関する。

残基Ａはペンゾール系のジアゾ成分から導かれるのが好
ましい。しかしナフタリン−系のジアゾ成分又はヘテロ
環状ジアゾ成分、たとえばベンズチアゾール−系のもの
も使用することができる。

ジアゾ成分Ａがフェニル−又はα−もしくはβ−ナフチ
ル基である場合、これは非置換である、あるいは夫々Ｃ
−原子数１〜４のアルキル−、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、シアン基、ニトロ基、カルボキシ基、クロル原子
、ブロム原子、Ｃ−原子数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基、Ｃ−原子数１〜４のアルカノイル基、ベンゾイル
基、フェニルアミノ基−これはフェニル基がニトロ基に
よって置換されていてよイー−１Ｃ−原子数２〜４のア
ルカノイルアミノ基、ヘンシイルアミノ基、カルボンア
ミド基−これは窒素原子がＣ−原子数１〜４のアルキル
基又はフェニル基によって１−又は２回置換されていて
よい−、スルホンアミドｉ−これは窒素原子がＣ−原子
数１〜４のアルキル基によって１−又は２回置換されて
いてよい−によって１−又は数回、たとえば２−又は５
回置換されていてもよい。

ムが意味するフェニル−又はα−もしくはβ−ナフチル
基のモノ置換に対して特にその置換基としてニトロ基、
り目ル原子、カルボキシ基、Ｃ−原子数１〜４、好まし
くは１〜２のアルキル−及びアルコキシ基、ヒドロキシ
基、シアン基又はＣ−原子数２〜５のアルカノイルアミ
ノ基、好ましくはアセチルアミノ基が挙げられる。

Ａが意味するフェニル−又はα−もしくはβ−す７チル
基のジ置換に対してその置換基としてクロル−及び（又
は）ブロム原子及び（又は）ニトロ基及び（又は）Ｃ−
原子数１〜２のアルキル−及び（又は）アルコキシ基及
び（又は）カルボキシ基及び（又は）ヒドロキシ基及び
（又は）シアン基、特に置換基としてり算ルー及び（又
は）ブロム原子及び（又は）ニトロ基及び（又は）Ｃ−
原子数１〜２のアルキル基及び（又は）カルボキシ基及
び（又は）Ｃ−原子数１又は２のアルコキシ基が挙げら
れる。Ａが意味するフェニル−又はα−もしくはβ−ナ
フチル基の３回置換に対して挙げられる置換基はクロル
原子及び（又は）ヒドロキシ基である。

Ａがフェニル基である本発明による水溶性トリスアゾ染
料が好ましい。このフェニル基は上述の様に置換されて
いる又は非置換である。

ジアゾ成分Ａの残基に対する置換基として挙げられるＣ
−原子数１〜．４のアルキル基はメチル−、エチル−、
フロピルー１−、プロピル−２−、ブチル−１−、ブチ
ル−２−１２−メチル−プロピル−１−及びｔ、ブチル
基である。

残基Ａに対する置換基として挙げられるＣ−原子数１−
４のアルコキシ基はメトキシ−、エトキシ−、グロボキ
シー、インブトキシー、ブドー１−オキシ−、ブドー２
−オキシ−、インブトキシ−及びｔ、ブトキシ基である
。置換基ムとして挙げられるＣ−原子数２〜５のアルカ
ノイルアミノ基はたとえばホルミルアミノ−、アセチル
アミノ−、プロピオニルアミノ−、ブチリルアミノ−、
インブチリルアミノ−及ヒハレロイルアミノ基である。

Ａが意味するα−又はβ−ナフチル−又は好ましくはフ
ェニル基に対する特に好ましい置換基はカルボキシ基、
メチル基、クロル原子、ブロム原子、メトキシ基、ニト
ロ基である。

ジアゾ成分Ａの残基が意味するベンズチアゾール−２−
残基は好ましくは６−位がニトロ基、クロル原子、カル
ボキシ基、Ｃ−原子数１〜４（２）フルキル−又はアル
コキシ基、ヒドロキシ基又はＣ−原子数２〜５のアシル
アミノ基によって、好ましくけニトロ基、り四ル原子、
Ｃ−原子数１又は２のアルキル−又はアルコキシ基、又
はアセチルアミノ基によってモノ置換されていてよい。

Ａが意味するフェニル基は４−位が式（Ｍ）なる残基に
よって置換されていてもよい。

Ａに対して非置換である又は好ましくは上記の好ましい
置換基によって１−又は２回置換されているフェニル基
が特に好ましい。

適するジアゾ成分に対する例として次のものが挙げられ
るニアニリン、２−２３−及び４−クロルアニリン、２
−．３−及び４−メチルアニリン、２−１３−及び４−
メトキシアニリン、２−２３−及び４−エトキシアニリ
ン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−１３−及
び４−ニトロアニリン％　２−クロル−４−ニトロアニ
リン、２−アミノ−安息香酸、４−アミノ−安息香酸、
４−アミノ−安息香酸−アミド、４−アミノペンゾール
スルホン酸−アミド、２，５−ジクロルーアニリ／、１
−アミノナフタリン、デヒドロチオトルイジン。

カップリング成分Ｂに於てＲ１又はＲ２が意味するアミ
ノ基は非置換である又は１又は２個の置換基を有するこ
とができる。置換基として九とえば次のものが挙げられ
る：アルキルー、ヒドロキシアルキル−、カルボキシア
ルキル−、アルカノイル基、特に夫々Ｃ−原子数１〜４
のもの、式ｆｆｌ なる基又はフェニル基−これはそれ自体場合によＪ）Ｏ
−原子数１〜４のアルキル基、Ｃ−原子数１又は２のア
ルコキシ基又はクロル原子によって１−又は２回置換さ
れている□。

式ｆｆｌなる上記基に於てｍは２又は３、Ｒ６及びＲ？
け相互に無関係に水素原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキ
ル基−これは非置換である又ＦｉＯ１（及び（又は）ク
ロル原子によって１−又は２回置換されている−であり
、又はこれらはこれが結合するＮ−原子と一緒になって
、場合によシ第二のへテロ環構成員ン０、〕Ｓ又は’；
ＮＲａの包含下にペテロ環を形成する。この際ＨａはＣ
−原子数１〜４のアルキル−又はヒドロキシアルキル基
を示す。特にＲ＠及びＲ？は相互に無関係に水素原子又
は好ましくは非置換のＣ−原子数１〜４のアルキル基を
示す。

Ｒ１又はＲ２が意味するアミノ基は非置換である又はＣ
−原子数１〜４のアルキル−又はヒドロキシアルキル基
によってモノ−又はジー置換されているあるいは上記、
場合によ多置換されたフェニル基、Ｃ−原子数１〜４の
アルカノイル基、カルボキシアルキル基又はスルホアル
キル基、夫々特にアルキル基がＣ−原子数１〜４のもの
又は式（Ｖ）なる基によってモノ置換されているあるい
は場合によジ置換されたフェニル基又はＣ−原子数１〜
４のアルカノイル基及びＣ−原子数１〜４のアルキル基
によってジ置換されているのが好ましい。

Ｒ１又はＲ２が意味するアミノ基は夫々Ｃ−原子数１へ
４のアルキル−、ヒドロキシアルキル−、カルボキシア
ルキル−又はアルカノイル基によって置換されているの
が特に有利である。Ｒ１及びＲ１がアミノ基を意味する
場合、双方が非置換である又は一方が、すなわちＲ１が
意味するアミン基が置換されているのが好ましい。

トリスアゾ染料中のカップリング成分に於て通常の置換
基Ｈｓは特に好ましくはＣ−原子数１〜４のアルキル基
、好ましくはＣ−原子数１〜４のアルコキシ基、好まし
くはＣ−原子数２〜３のヒドロキシアルキル基、好まし
くはＣ−原子数３−４のアルコキシアルコキシ基、カル
ボキシ基、クロル原子、ブロム原子、ニトロ基及びアル
コキシ基がＣ−原子数１−４のアルコキシカルボニル基
である。

Ｈａが意味する置換基は特にＣ−原子数１〜４のアルキ
ル基、特にＣ−原子数１〜′５のアルコキシ基、特にＣ
−原子数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、特にＣ−原
子数２〜３のアルコキシアルコキシ基が好ましい。Ｈｊ
に対する特に好ましい意味は水素原子である。

弐（Ｉｌ）なるカップリング成分としてたとえば次のも
のを使用することができる：フェノール、１．３−ジヒ
ドロ−ペンゾール、１−アミノ−３−ヒドロキシ−ペン
ゾール、１．３−ジアミノ−ペンゾール、１．３−ジア
ミノ−４−メチル−ペンゾール、１，３−ジアミノ−４
−メトキシ−ペンゾール、１，５−ジアミノ−４−メト
キシ−ペンゾール、１，３−ジアミノ−４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ペンゾール、１，３−ジアミノ−４
−（２−メトキシエトキシ）−ペンゾール、１−カルボ
キシメチルアミノ−３−ヒドロキシ−ペンゾール、１−
スルホメチルアミノ−ｓ−ヒドロキシ−ペンゾール、１
−ヒドロキシエチルアミノ−３−ヒドロキシ−ペンゾー
ル％　１−（２−ジメチルアミノエチルアミノ）−３−
ヒドロキシ−ペンゾール、１−（５−’）メチルアミノ
プロ°ピルアミノ）−３−ヒドロキシ−ペンゾール。

好ましいジアゾ成分Ａ及びカップリング成分Ｂのその他
の基はカラーインデックス、第３版、第４巻、第４２７
７頁以下参照、慮３００００−３０４００、特に５０２
１０−３０３４５．３０３６０．３０３７５−３０３９
０に引用されているタイプＡ→Ｚ　４−　Ｄ　−４Ｋの
トリスアゾ染料の成分Ａ又はＥ中に含有される置換基を
有するものである。

式（１１なるトリスアゾ染料中に存在するカルボキシレ
ート−基（−ＣＯＯθ）の数Ｐはたとえば０．１．２又
は５を有することができる。ｐ＝ｏが好ましいので、式
（Ｉ）に於て（３＋Ｐ）なる表示は好ましくは３を示す
。

式（１）なるトリスアゾ染料に於てモルあたり最高（３
＋Ｐ）、好ましくは３当量のリチウム−カチオン及び（
又は）式（１１なるカチオンが存在していてよい。染料
（Ｉ）モルあたシ１〜（３＋Ｐ）、好ましくは３当量の
リチウム−カチオン及び（又は）式（（２）なるカチオ
ンが存在する場合、残りのカチオンはナトリウム−カチ
オンから成る。

特に好ましいのはまた２−又は数種の好ましい要素を有
する染料の調製物である。

好ましい染料調製物は式（■及び（■）（式中人、Ｂ及
びＭｅは上述の意味を有する。）なる染料から導かれる
。

特に好ましい本発明による染料調製物は前記式（■） （式中Ａはフェニル基、 なる残基を示し、Ｍのは上述の意味を 有する。） なる染料を含有する。

式（Ｉａ） Ｃ式中Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びｐは上述の意味を有する。）
なるナトリウム塩の形のトリスアゾ染料の製造は公知で
あシ、たとえば次の特許明細書から導かれる： ドイツ特許第９４へ６６２号及び第１．０４６．２２１
号明細書、ドイツ特許公開第２，２５４．８３５号、ド
イツ特許公告第２２１５９３５号及びドイツ特許公開第
４１３４０６３号明細書。

本発明による水性染料調製物は次の様に製造される。す
なわち公知の方法で製造されｔ式（１１なるトリスアゾ
染料のナトリウム塩を水性媒体中十分な強度の酸で一一
値０〜４、好ましく祉１〜２５に調整し、式（Ｉｔ）） （式中カチオンＭ１のを有する染料モルあたシ少なくと
も１消量はプロトンである。） なる得られた色素酸を分離し、次いで洗滌し、水性媒体
中水酸化リチウム及び（又は）十分に弱い酸のリチウム
塩で及び（又は）式（■）（式中Ｈ４、Ｒ１１及びｎは
上述の意味を有する。）なるアミンと混合する。この際
式（Ｉ）なる色素塩の調製物が生じる。

十分な強度の酸−これを用いて式（Ｉａ）なるＮａ−塩
から式（Ｉｂ）なる色素酸を遊離することができるーは
水性溶液の形でそのＮａ−塩の形で陣−値４に調整する
ことができる様なものである。この酸を用いて式（Ｉａ
”）なる染料モルあ友シ少なくとも１轟量のＮａ−カチ
オンをプロトンに変えることができる。

この様な酸は精々約４のｐＫａ−値を有する。

し友がって酸の選択は公知の基準に従って簡単な方法で
行うことができる。有機酸、たとえばギ酸、ハロゲン酢
酸、乳酸、シュウ酸及び好ましくは無機酸、九とえば塩
酸、硝酸、硫酸又はリン酸はこの強い条件を満足する。

価格上の理由から式（Ｉｂ）なる色素酸を遊離するため
に無機酸、特に塩酸、硫酸又はリン酸が好ましい。

種々の適する酸の混合物も使用することができる。

式（Ｉａ）なるナトリウム−塩を式（Ｉｔ））なる色素
酸に変えることは一般にナトリウム塩を酸の水性溶液中
に又は種々の酸の水性溶液中に、好ましくは撹拌下に加
え、次いで懸濁液を更に２−３時間、たとえば０．２５
〜４時間、好ましくは０．３〜３時間後撹拌する様にし
て行われる。

添加及び（又は）後撹拌を環境温度で実施することがで
きる。しかし添加及び（又は）後撹拌をたとえば２５〜
８０℃、好ましくは４０〜６０℃の高められた温度で実
施するのが好ましい。

色素酸の分離は一般に濾過によって行うことができるが
、その他の方法で、たとえば遠心分離によっても行うこ
とができる。

分離された色素酸を次いで主要量の電解質の除去のため
に洗滌する。洗滌は一般に水で又は酸性化された水で行
われる。

一般に得られ念式（Ｉｂ）なる色素酸中に染料モルあた
シ１当量より多いプロトンが存在する。

式（Ｉａ）になるナトリウム塩中に主に存在するナトリ
ウム−カチオンを可能な限シ全部プロトンに置き代える
のが好ましい。

次いで式（Ｉｔ））なる色素酸を水性媒体中で水酸化リ
チウム及び（又は）十分に弱い酸のリチウム塩と及び（
又は）式（ＶＩＩＩ）なるアミンと混合する。これは一
般に更に湿性色素酸、好ましくはプロトン酸を水中に水
酸化リチウム及び（又は）十分に弱い酸のリチウム塩及
び（又は）式（ＶＩＩＩ）なるアミンを含有する溶液中
に、好ましくは撹拌下加え、溶解する。添加及び溶解の
間たとえば２５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の高
められた温度を保つのが有利である。十分に弱い酸のリ
チウム塩−これはリチウムカチオンを式（Ｉ）なる本発
明による染料に導入するために式（Ｉｂ）なる色素酸と
反応させる−は酸のリチウム塩であシ、その酸の強度は
明らかに式（Ｉｔ））なる色素酸中に含有するスルホン
酸基の酸強度以下である。この様な塩に対する例として
念とえば多くの有機酸のリチウム塩、たとえば酢酸リチ
ウム又は弱い又は分解しやすい無機酸のリチウム塩、た
とえば炭酸リチウム、亜硫酸リチウム、硼酸リチウム又
はリン酸トリリチウムである。

リチウムカチオンの導入のために、水酸化リチウム又は
炭酸リチウムを使用するのが好ましい。式（Ｉｂ）なる
色素酸と水酸化リチウム及び（又は）十分に弱い酸のリ
チウム塩１又は数種及び（又は）式（ＶＩＩＩ）なるア
ミン１又は数種から成る混合物と反応させることもでき
る。

本発明による染料調製物の他めて好都合なことはリチウ
ムカチオン及び式（ＩＩＩ）なるアンモニウムカチオン
を有することである。式（Ｉｂ）なる色素酸をリチウム
カチオン供与物質と式（ＶＩＩＩ）なるアミン１又は数
種との混合物と反応させた場合、この染料調製物が得ら
れる。

式（ＶＩＩＩ）なるアミンは公知であシ又は市販物質で
ある。ｎは１〜２５の数を示すのが好ましい。

式（ＶＩＩＩ）なる適するアミンはたとえば次のもので
ある：エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、トリ
ーエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−二タノール−ア
ミン、Ｎ−メｆルーＮ−ジーエタノールアミン、２−（
２−ヒドロキシ−エトキシ）−エタン−アミン、ジー（
２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エタン）−アミン
、トリー（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エタン
）−アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジー（２−（２−ヒドロ
キシ−エトキシ）−二タン）−アミン、エトキシル化さ
れたアンモニア及びエトキシル化された第−及び第二脂
肪族アミン（１分子中のエトキシル単位１〜３０、好ま
しくｔｉ１〜２５）。この様なエトキシル化された脂肪
族アミンはエトキシル化された脂肪アミンとして種々の
表示下、たとえばゲナミン（Ｇｅｎａ−ｍｉｎｅ）　（
ヘキスト社、フランクフルト／マイン）として市販され
ている。これはほとんどエトキシル化され次ヤシ脂肪ア
ミン、鯨ロウ油脂肪アミン、ステアリルアミン及び獣脂
脂肪アミン（エトキシル化度一般に２〜２５）である。

この生成物は脂肪アミンの製造に使用される脂肪酸の組
成に相当する技術的混合物である。

式（ＩＩＩ）なるアミンの代りにエタノールアミン、特
にジ−エタノールアミンとエトキシル化度２〜２５の市
販のエトキシル化され友脂肪アミンとの混合物を使用す
るのが有利である。

混合、すなわち式（Ｉｔ））なる色素酸と水酸化リチウ
ム及び（又は）リチウム塩及び（又は）式（ＶＩＩＩ）
なるアミンとの反応に於てアミン及び（又は）リチウム
化合物を水性媒体中でｐＨ−値７〜１０、好ましくは８
〜９が調整される様な量で使用する。

式（Ｉｂ）なる色素酸と水酸化リチウム及び（又は）十
分に弱Ａ酸のリチウム塩及び（又は）式（１’ｌ）なる
アミンとの反応は水性媒体中、すなわち好ましくは水中
で行われる。しかし反応の前、その間又はその後に更に
−又は多価アルコール又はポリジオール、アミド性化合
物又はヒドロトロープ塩から成る公知の溶剤又は公知の
ヒドロトロープ化合物を添加することもできる。しげし
げ使用されるヒドロトロープ剤−これは本発明による調
製物に加えることもできる−は念とえば尿素、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、キジロールスルホン酸ナトリウムであ
る。

更に本発明による、高濃度染料調製物の製造の間又はそ
の後に公知の非イオン性又はアニオン性界面活性剤を加
えることができる。

適する非イオン性又はアニオン性界面活性剤巻、第４４
９頁以下並びに第２２巻、第４５５頁以下から明らかで
ある。

好ましい使用される界面活性剤−タイプの例は次のもの
である：硫酸化された第−及び第二アルコール及びその
塩、アルキルスルホナート及びその塩、オキシエチル化
されたアルコール、オキシエチル化されたアルキルフェ
ノール、縮合されたフェノールのオキシエチル化生成物
。

本発明による染料調製物の製造に於て量割合を一般に九
とえば′５５〜４５重量％の染料含有量を有する可能な
限り高濃度の染料調製物を生じる様に選択する。

本発明による水性染料調製物が驚くべきことに純粋な染
料４５重量％まで含有するので、これによってその貯蔵
−及び輸送−コストの点で特に経済的利点を提供する。

ヨーロッパ特許公開第０１２９７９７号明細書に記載さ
れた液状染料調製物に比して本発明による染料〜調製物
はよシ高濃度で及び著しく簡単かつ経済的方法で製造す
ることができる。この公知方法で染料のナトリウム塩に
特に水と混和し得ないアミンを加え、染料のアミン塩を
３以下にμｓ−値を下げることによって沈殿させる。ア
ミン塩を単離し、洗滌し、次いで水酸化リチウムを加え
る。

それによって遊離されたアミンを留去する。アミン、比
とえばトリーイソブチルアミンの存在下に実施され念沈
殿物は本発明による染料溶液の製造に必要でないので、
使用されたアミン及び廃水−精製処理に関する特別な操
作は除かれる。また本発明による染料溶液の製造にあた
り、濾過で得られた色素酸を完全に塩不含になるまで洗
滌することも除かれる。その際高濃度でかつ良好な貯蔵
安定性を有するＭａｉｌ−含有の本発明による染料調製
物が製造されうろことは驚くべきことである。

式（Ｉ）なるトリスアゾ染料の本発明による液状、水性
染料調製物は通常の染色法に従って種々の皮革類、たと
えば牛ボックス、ボックス皮、裂いたベロア（５ｐａｌ
ｔｖｅｌｏａｒ）又は衣類用ベロアの染色に著しく適す
る。しかしこれは木綿、ポリアミド、紙類又は木材の染
色にあるいは筆記用インク、たとえばインク−ジェット
−法に対するものの製造にも使用することができる。特
に皮革上に、極めて良好な耐光性、耐溶剤性、耐湿潤性
、耐脂肪乳化性、耐摩擦性、耐汗性並びに水の硬度、ホ
ルムアルデヒド、ギ酸及びアルカリに対する極めて良好
な安定性を有する高い着色力の極めて均一染色が得られ
る。ドイツ特許第９４５６６２号明細書に記載されたト
リスアゾ染料のナトリウム塩に比して本発明による染料
調製物は驚くべきことに特にベロア皮革類上に明らかに
よシ高い着色力又は直接性を有する。

次の物中パーセントは１重量％”であう、温度は１℃”
で示す。

例　　１ 純度４４％（残部ＮａＣｌ及びＮａＨＯＯｌ　）を有す
る式 なるトリスアゾ染料５００ｇを３２％塩酸２５０ｍ１と
水５１との混合物中に加える。

酸性懸濁液を２時間５０℃で後撹拌し、濾過し、１．６
％塩酸全体１１で洗滌する。

十分に吸引乾燥後、色素酸５２５ｇが湿性形（乾燥形含
有量３８％、Ｎａ０１−含有量１％）が得られる。得ら
れた湿性色素酸を約５０℃で一部づつ水１００ｍ１中に
水酸化リチウム−モノヒドラ−）２４，９を含有する混
合物に加え、溶解する。

保存安定なトリスアゾ染料−リチウム塩の３５．５％溶
液が得られる。

濃縮化された染料ペーストから出発する又は第一に得ら
れた３５．５％溶液を蒸発する場合、４４％の染料濃度
を優れた貯蔵安定性及び取扱い可能性と共に得ることが
できる。

例　　２ 水酸化リチウム−モノヒトラード２４．ｌｉｔを含有す
る溶液の代シにジェタノールアミン１０１．６１を使用
する他は例１の記載に従って処理し友場合、トリスアゾ
染料の貯蔵安定な、良好に取扱イ可能な４４％溶液がジ
ェタノールアンモニウム塩の形で得られる。

表１に式（Ｍ） なるその他の染料を挙げる。これは本発明による方法に
従って濃縮された、貯蔵安定な液状形で得ることができ
る。この場合 第１欄に式Ａ−ＮＨ，のジアゾ成分、 第２欄に弐Ｂ−Ｈのカップリング成分、第３欄に弐ＭΦ
のカチオンを記載する。

その際第３欄に於て次の意味を有する二ｕ＊＝２ｉｏ一
単位を有するプロトン化された市販のエトキシル化ヤシ
脂肪アミン、 Ｍａ＝ｊ５Ｅｌｉｏ一単位を有するプロトン化された市
販のエトキシル化ヤシ脂肪アミン Ｍ４＝２ＫＯ一単位を有するプロトン化されｆｉ−市販
のオレイルアミン Ｍ”！２１０一単位を有するプロトン化された市販のエ
トキシル化獣脂脂肪アミン １Ｍ’　＝　８　Ｋ　Ｏ一単位を有するプロトン化され
た市販のエトキシル化ステアリルアミン 次表２に記載した液状式（■） なるトリスアゾ染料の製造は例１の記載に対応してす）
　ｌ）ラム塩から鉱酸で得られた色素酸の単離、製造を
左右する電解質の主用量の後洗滌による除去及び水酸化
リチウム及び（又は）式（ＶＩＩＩ）なるアミンと水中
で−値７〜１０まで混合によって行われる。

表２ 液状形で式（Ｉ［Ｉ）なるトリスアゾ染料染色例 実施上通常の縮絨槽中に植物で前なめしされ、後クロム
なめしされた衣類用ベロアを次の様に染色する。

記載されたパーセント数は皮革の乾燥重量に関係する。

１０００％水　６０℃ １２．５％染料調製物（１７％）（例１３による）、処
理時間４５分、次いで ２％アニオン性脂肪乳化剤の添加、 処理時間３０分、次いで １．５％ギ酸（８５に）の添加、 処理時間３０分。

染色された皮革の乾燥及び実施上通常の仕上げ加工の後
に得られる黒色染色は極めて高い着色力並びに良好な堅
牢性質、九とえば耐光性、耐湿潤性、耐溶剤性及び耐脂
肪乳化性を示し、この点で公知の最も同等の染料を用い
て得られ九染色に比して明らかに優れている。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａはベンゾール−、ナフタリン−又はヘテロ環系
   のジアゾ成分を示し、 Ｘ及びＹはヒドロキシ−又はアミノ−基を示し、但しＸ
   とＹは同一でない、 Ｂは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１はヒドロキシ−又は場合により置換された
   アミノ基、Ｒ＾２は水素原子、ヒドロキシ基又は場合に
   より置換されたアミノ基、Ｒ＾３は水素原子又はトリス
   アゾ染料に於けるカップリング成分に通常の置換基を示
   す。） なるカップリング成分の残基、 Ｍ＾■はカチオン又は種々のカチオンの混合物を示し、
   但しカチオンＭ＾■を有する染料モルあたり少なくとも
   １当量はリチウム−カチオン及び（又は）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ｎは１〜３０の数であり、 Ｒ＾４及びＲ＾５は相互に無関係に水素原子又は式 −〔ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ〕−Ｈ なる基又はＣ−原子数１〜１８の脂肪族残基を示す。） なるカチオンであり、 Ｐは分子中に存在するカルボキシレート基の数を示す。 〕 なるトリスアゾ染料の液状水性調製物。
2. （２）残基Ａはフェニル−又はα−もしくはβ−ナフチ
   ル基であり、これは夫々Ｃ−原子数１〜４のアルキル−
   、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアン基、ニトロ基、
   カルボキシ基、クロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数２
   〜５のアルコキシカルボニル基、Ｃ−原子数１〜４のア
   ルカノイル基、ベンゾイル基、フェニルアミノ基−これ
   はフェニル基がニトロ基によつて置換されていてよい−
   、Ｃ−原子数２〜４のアルカノイルアミノ基、ベンゾイ
   ルアミノ基、カルボンアミド基−これは窒素原子がＣ−
   原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基によつて１−
   又は２回置換されていてよい−、スルホンアミド基− これは窒素原子がＣ−原子数１〜４のアルキル基によつ
   て１−又は２回置換されていてよい− によつて１−又は数回置換されていてもよい特許請求の
   範囲第１項記載の染料調製物。
3. （３）残基Ａはベンズチアゾール−２−残基であり、こ
   れは好ましくは６−位がニトロ基、クロル原子、カルボ
   キシ基、Ｃ−原子数１〜４のアルキル−又はアルコキシ
   基、ヒドロキシ基又はＣ−原子数２〜５のアシルアミノ
   基によつてモノ置換されていてよい特許請求の範囲第１
   項記載の染料調製物。
4. （４）残基Ａはフェニル基であり、これはメチル基、カ
   ルボキシ基、ニトロ基、クロル原子又はクロル原子２個
   によつて置換されている特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の染料調製物。
5. （５）Ｒ＾３は水素原子、Ｒ＾１はヒドロキシ基又は場
   合により置換されたアミノ基、Ｒ＾２は水素原子、ヒド
   ロキシ基又は場合により置換されたアミノ基を示し、こ
   の場合Ｒ＾１及び（又は）Ｒ＾２が意味する場合により
   置換されたアミノ基は夫々Ｃ−原子数１〜４のアルキル
   −、ヒドロキシアルキル−、カルボキシアルキル−、ア
   ルカノイル基によつてあるいは式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＾６及びＲ＾７は相互に無関係に水素原子又は
   Ｃ−原子数１〜４のアルキル基を示す。） なる残基によつて置換されている特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載した染料調製物。
6. （６）式（VI）又は（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） なる染料を含有する特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれかに記載した染料調製物。
7. （７）式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中Ａはフェニル基、 Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ なる残基を示す。） なる染料を含有する特許請求の範囲第１項ないし第６項
   のいずれかに記載した染料調製物。
8. （８）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａはベンゾール−、ナフタリン−又はヘテロ環系
   のジアゾ成分を示し、 Ｘ及びＹはヒドロキシ−又はアミノ基を示し、但しＸと
   Ｙは同一でない、 Ｂは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１はヒドロキシ−又は場合により置換された
   アミノ基、Ｒ＾２は水素原子、ヒドロキシ基又は場合に
   より置換されたアミノ基、Ｒ＾３は水素原子又はトリス
   アゾ染料に於けるカップリング成分に通常の置換基を示
   す。）なるカップリング成分の残基、 Ｍ＾■はカチオン又は種々のカチオンの混合物を示し、
   但しカチオンＭ＾■を有する染料モルあたり少なくとも
   １当量はリチウム−カチオン及び（又は）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ｎは１〜３０の数であり、 Ｒ＾４及びＲ＾５は相互に無関係に水素原子又は式−〔
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ〕−Ｈ なる基又はＣ−原子数１〜１８の脂肪族残基を示す。） なるカチオンであり、 Ｐは分子中に存在するカルボキシレート基の数を示す。 〕 なるトリスアゾ染料の液状水性調製物を製造するに当り
   、 式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びｐは上述の意味を有する。）
   なるナトリウム塩を水性媒体中十分な強度の酸でｐＨ−
   値０〜４に調整し、式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中カチオンＭ＿１を有する染料モルあたり少なくと
   も１当量はプロトンである。） なる得られた色素酸を分離し、次いで洗滌し、水性媒体
   中水酸化リチウム及び（又は）十分に弱い酸のリチウム
   塩で及び（又は）式（VIII）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（VIII） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５及びｎは上述の意味を有する。）
   なるアミンと混合することを特徴とする前記染料調製物
   の製造法。
9. （９）式（ I ｂ）なる染料酸を水酸化リチウム及び（
   又は）十分に弱い酸のリチウム塩１又は数個及び（又は
   ）式（VIII）なるアミン１又は数個と混合する特許請求
   の範囲第８項記載の製造法。
10. （１０）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａはベンゾール−、ナフタリン−又はヘテロ環系
    のジアゾ成分を示し、 Ｘ及びＹはヒドロキシ−又はアミノ−基を示し、但しＸ
    とＹは同一でない、 Ｂは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１はヒドロキシ−又は場合により置換された
    アミノ基、Ｒ＾２は水素原子、ヒドロキシ基又は場合に
    より置換されたアミノ基、Ｒ＾３は水素原子又はトリス
    アゾ染料に於けるカップリング成分に通常の置換基を示
    す。） なるカップリング成分の残基、 Ｍ＾■はカチオン又は種々のカチオンの混合物を示し、
    但しカチオンＭ＾■を有する染料モルあたり少なくとも
    １当量はリチウム−カチオン及び（又は）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ｎは１〜３０の数であり、 Ｒ＾４及びＲ＾５は相互に無関係に水素原子又は式−〔
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ〕−Ｈ なる基又はＣ−原子数１〜１８の脂肪族残基を示す。） なるカチオンであり、 Ｐは分子中に存在するカルボキシレート基の数を示す。 〕 なるトリスアゾ染料の液状水性調製物を木綿、ポリアミ
    ド、紙類又は木材の染色に又は筆記用インクの製造に使
    用する方法。