DE10325808A1

DE10325808A1 - Anionische Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexe für die Lederfärbung

Info

Publication number: DE10325808A1
Application number: DE10325808A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr. Somogyi; Andrea Dr. Zamponi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-23
Also published as: KR20060059887A; MXPA05012407A; WO2004109009A1; EP1636413A1; TW200513571A; BRPI0410838A; CN1802466A; US20070033749A1; AR044601A1; CN100402739C; JP2006527309A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung anionischer Azofarbstoffe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form eines Salzes und wenigstens zwei Azogruppen aufweisen, sowie die Verwendung ihrer anionischen Metallkomplexe zur Färbung von Leder.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung anionischer Azofarbstoffe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen, sowie die Verwendung ihrer anionischen Metallkomplexe zur Färbung von Leder.

Anionische Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Leder sind allgemein bekannt, beispielsweise aus G. Otto "Das Färben von Leder", Eduard Roether Verlag, Darmstadt 1962, Heinrich Zollinger "Color Chemistry, Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments", 2nd Ed. VCH Weinheim 1991, weiterhin aus DE-A 3212240, DE-A 3124172, EP-A 34724, EP-A 78007, EP-A 598244, EP-A 692523, EP-A 577556, EP-A 421927, EP-A 322357, EP-A 316278 sowie aus "Bibliothek des Leders" Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag. Üblicherweise verwendet man derartige Farbstoffe in Form ihrer Salze, oder in Form von Salzen anionischer Übergangsmetallkomplexe derartiger Azofarbstoffe, insbesondere von Komplexen des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Mangans, Zinks, Cadmiums und/oder des Chroms. Als Gegenionen weisen derartige Salze üblicherweise Natrium auf.

Verschiedentlich wurde über wässrige Farbstoffzubereitungen anionischer Azofarbstoffe sowie über wässrige Zubereitungen von anionischen Metallkomplexen von Azofarbstoffen berichtet, die als Gegenionen Lithiumionen oder organische Ammoniumionen aufweisen. Diese Gegenionen bewirken eine bessere Löslichkeit der Azofarbstoffe und erlauben so die Bereitstellung hochkonzentrierter Farbstoffzubereitungen (sehe z. B. DE-A 2405855, DE-A 2443483, DE-A 3322502, DE-A 3529495).

Von besonderem Interesse für die Lederfärbung sind anionische Azofarbstoffe und anionische Übergangsmetallkomplexe von Azofarbstoffen, deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I beschrieben wird:

worin
Q, R, T, U und V unabhängig voneinander für einen von Benzol, Naphthalin, Diphenylamin, Diphenylmethan, Phenylaminosulfonylbenzol oder Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten Rest stehen, wobei Q und U auch für einen von Pyrazol, Triazol, Isothiazol oder Thiadiazol und Thiazolyl abgeleiteten Rest stehen können, wobei Q, R, T, U und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A^– gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei Q und U unabhängig voneinander auch einen Substituenten -N=N-P aufweisen können, worin P für einen aromatischen Rest stehen kann, der aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, 2-Pyridonyl, Pyrazolyl und Thiazolyl ausgewählt ist und der gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5-oder 6-gliedriges gesättigtes Stickstoffheterocyclyl, z.B. Morpholinyl, Piperazinyl oder Pyrrolidinyl;
S für einen Rest der Formeln A oder B steht:

worin X und Y in Formel A unabhängig voneinander für OH, NH₂, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Heterocyclyl stehen, W in Formel B für eine Bindung, O, NH, SO₂, SO₂NH, CONH oder C₁-C₄-Alkylen steht, R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und Z gleich oder verschieden ist und für COOH oder Wasserstoff stehen;
A^– gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter CO₂ ^– und SO₃ ^–;
k, l, m, n und o gleich oder verschieden sein können und für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe pk + l + m + qn + ro wenigstens 1 und insbesondere wenigstens 2, z.B. 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
p, q und r unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei die Summe p + q + r vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.

Derartige anionische Azofarbstoffe sind aus dem eingangs zitierten Stand der Technik und beispielsweise auch als Säure-Farbstoffe aus dem Colour-Index, Database Producer, Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colourists, Datastock inclusive July 1999 bekannt und werden verschiedentlich zur Lederfärbung vorgeschlagen.

Anionische Azofarbstoffe, deren Farbstoffanionen durch die Formel I beschrieben werden, sowie deren anionische Übergangsmetallkomplexe weisen als Gegenionen in der Regel Natrium auf. Die Migrationsechtheit derartiger Farbstoffe und der entsprechenden Übergangsmetallkomplexe lässt jedoch zu wünschen übrig.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass derartige Farbstoffe und Farbstoffübergangsmetallkomplexe eine verbesserte Migrationsechtheit aufweisen, wenn die zur Neutralisation des Farbstoffanions I bzw. des Übergangsmetallkomplexes von I erforderlichen Kationen Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1:19 bis 4:1 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1:9 bis 3,5:1 umfassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung anionischer Azofarbstoffe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen und deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I beschrieben wird, die Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1:19 bis 4:1 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1:9 bis 3,5:1 umfassen, zum Färben von Leder.

Das erfindungsgemäß einzuhaltende Molverhältnis von Na^– zu Li-Ionen bezieht sich stets auf die Gesamtmenge der im Farbstoff enthaltenen freien Kationen. Die vorgenannten Lithiumionen und Natriumionen machen dabei üblicherweise wenigstens 90 % und wenigstens 95 % der im Farbstoff enthaltenen nicht komplex gebundenen Kationen aus. Die nicht komplex gebundenen Kationen dienen der Neutralisation der anionischen Gruppen im Farbstoffanion I sowie der Neutralisation der herstellungsbedingt gegebenenfalls im Farbstoff vorliegenden anorganischen Kationen wie Chlorid, Nitrat oder Sulfat.

Vorzugsweise enthält der Farbstoff weniger als 10 Mol-% und insbesondere weniger als 5 Mol-% von Lithium und Natrium verschiedene Gegenionen, bezogen auf die Gesamtmenge der im Farbstoff vorhandenen freien, d.h. nicht komplex gebundenen, Kationen. Selbstredend kann der Farbstoff neben dem Farbstoffanion I noch weitere Anionen enthalten, hierbei handelt es sich herstellungsbedingt in der Regel um anorganische Anionen anorganischer Säuren, z.B. um Chlorid, Nitrat, Sulfat und dergleichen. Der Anteil der zur Neutralisation dieser Anionen erforderlichen Kationen macht üblicherweise nicht mehr als 70 mol-%, insbesondere nicht mehr als 50 mol-% der im Farbstoff enthaltenen freien Kationen aus.

Es versteht sich, dass die maximale Ladung, die das Farbstoffanion aufweisen kann, der Zahl der anionischen Gruppen A^– im Farbstoffanion entspricht. Das Farbstoffanion kann jedoch im Farbstoff auch in teilneutralisierter Form vorliegen, wobei üblicherweise das im Farbstoff enthaltene Farbstoffanion typischerweise eine Nettoladung von wenigstens 1 aufweist.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind auch Übergangsmetallkomplexe der vorgenannten anionischen Azofarbstoffe, insbesondere Komplexe der Übergangsmetalle der Gruppen VI bis X des Periodensystems und hierunter insbesondere des Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn und Cd. Das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Farbstoffanion in diesen Metallkomplexen entspricht der für den Komplex typischen Stöchiometrie und liegt üblicherweise im Bereich von 2:1 bis 1:2. Da in der Regel eine Komplexierung der Übergangsmetallionen nicht über die Anionischen Gruppen A^– erfolgt sondern über deprotonierte Hydroxylgruppen und Aminogruppen, trägt die positive Ladung des Metallkations üblicherweise nicht oder nur Teilweise zur Ladungsneutralisation des Farbstoffanions I bei, so dass die Metallkomplexe eine negative Gesamtladung aufweisen, die durch die im Farbstoff enthaltenen Alkalimetallionen neutralisiert werden.

Geeignet sind selbstredend auch Mischungen derartiger Azofarbstoffe, sowie Mischungen derartiger Azofarbstoffe mit ihren Übergangsmetallkomplexen und Mischungen der Komplexe untereinander.

Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o genannten von Naphthalin abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel II:

worin R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der oben als Substituenten genannten Reste stehen und insbesondere Wasserstoff, OH, NH₂ oder NHC(O)R³ bedeuten, worin R³ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht. In Formel II stehen s und t für 0 oder 1, wobei die Summe s + t den Wert 1 oder 2 hat. Beispiele für Reste der Formel II sind solche, die von sulfonierten α-Naphtholen wie 4-Hydroxysulfonyl-α-naphthol, Azurinsäure (5-Hydroxysulfonyl-α-naphthol), Epsilonsäure (3,8-Bis(hydroxysulfonyl)-α-naphthol), 3,6-Bis(hydroxysulfonyl)-α-naphthol, 4,8-Bis(hydroxysulfonyl)-α-naphthol, 3,6-Bis(hydroxysulfonyl)-8-hydroxy-α-naphthol, sulfonierten β-Naphtholen wie 6-Hydroxysulfonyl-β-naphthol, 8-Hydroxysulfonyl-β-naphthol, 3,6-Bis(hydroxysulfonyl)-β-naphthol, 3,8-Bis(hydroxysulfonyl)-β-naphthol, sulfonierten α-Naphthylaminen wie 5-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (= Naphthylaminsulfonsäure-1,6 = Clevesäure 6), Naphthylaminsuffonsäure-1,7 (= Clevesäure 7), 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, sulfonierten β-Naphthylaminen wie 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, sulfonierten Aminohydroxynaphthalinen und acylierten Derivaten wie H-Säure (= 8-Amino-3,6-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Acet-H-säure (= 8-Acetylamino-3,6-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Benzoyl-H-Säure (= 8-Benzoylamino-3,6-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), K-Säure, (= 8-Amino-3,5-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Acet-K-säure (= 8-Acetylamino-3,5-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Benzoyl-K-Säure (= 8-Benzoylamino-3,5-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), 7-Amino-3-hydroxysulfonyl-α-naphthol, 8-Amino-5-hydroxysulfonyl-α-naphthol, 8-Amino-5,7-bishydroxysulfonyl-α-naphthol, J-Säure (= 6-Amino-3-hydroxysulfonyl-α-naphthol), Methyl-J-Säure (= 6-Methylamino-3-hydroxysulfonyl-α-naphthol) oder M-Säure (= 5-Amino-3-hydroxysulfonyl-α-naphthol), insbesondere von N-Säure, Acet-H-Säure, Benzoyl-N-säure, K-Säure, J-Säure, Purpurin abgeleitet sind.

Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o genannten von Diphenylamin, Phenylaminosulfonylbenzol und Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel III:

worin R^c und R^d unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der als Substituenten genannten Reste stehen. Wenn B für eine Einfachbindung steht, ist v vorzugsweise 1. Wenn B für eine Gruppe CO oder SO₂ steht, ist vorzugsweise v = 0. R^c und R^d stehen stehen dann insbesondere für Wasserstoff. Beispiele für Reste der Formel III sind solche, die von 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure oder von Phenylaminosulfonylbenzol abgeleitet sind.

Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o genannten von Diphenylmethan abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel IVa:

worin A^– die vorgenannten Bedeutungen aufweist, R^a und R^f unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der als Substituenten genannten Reste stehen und insbesondere Wasserstoff, OH oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und x, y unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen. Beispiele hierfür sind die von 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicarboxyl-diphenylmethan; 2,2'-Dimethyl-diphenylmethan und 2,2'-Dicarboxyl-diphenylmethan abgeleiteten Reste.

Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o genannten von Phenyl abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel V:

worin Rⁱ, R^k und R^m unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der als Substituenten genannten Reste stehen und w für 0, 1 oder 2 steht. Wenn W für 0 steht, ist insbesondere einer der Reste Rⁱ, R^k oder R^m von Wasserstoff verschieden. Bevorzugte von Wasserstoff verschiedene Reste sind: Nitro, OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino und C₁-C₄-Alkylcarbonylamino. Beispiele für bevorzugte Reste der Formel V sind solche, die sich von Benzolsulfonsäure, 1,3-Benzoldisulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzol, Phenol, 2-, 3- oder 4-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 4-Nitrophenol-6-sulfonsäure, Resorcin, Toluol, Anilin, Anisol, Benzoesäure, m- und p-Diaminobenzol, Metamin und Metaminsäure.

Beispiele für Reste, die von Pycazol, Thiazol, Isothiazol, Triazol oder Thiodiazol abgeleitet sind, umfassen von 3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(4-Hydroxysulfonylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(4-Hydroxysulfonyl-2-methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(4-Hydroxysulfonylphenyl)-3-carboxylpyrazol-5-on, 1-(2,5-bishydroxysulfonylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, Triazolcarbonsäure, Benzthiazol, Indazol, 5-Nitrobenzisothiazol, 5-Nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol oder 5-Phenylthiodiazol abgeleitete Reste.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung von anionischen Azoarbstoffen und von deren Metallkomplexen, worin S im Farbstoffanion der Formel I für einen Rest der Formel A steht, worin X und Y die vorgenannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere für OH stehen.

In weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht S für einen Rest der Formel B.1, B.2, B.3 oder B.4:

wobei * die Bindungen zu den Azogruppen bedeutet und wobei R¹, R² in den Formeln B.1 und B.2 die vorgenannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder OH stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine der Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o und insbesondere eine oder zwei dieser Gruppen durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel II beschrieben:

worin R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH₂ oder NHC(O)R³ bedeuten, worin R³ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, s und t für 0 oder 1 stehen und die Summe s + t den Wert 1 oder 2 hat. Insbesondere steht dann die Gruppe R-(A^–)_l, für einen Rest der Formel II. Besonders bevorzugt sind daher Farbstoffe und deren Komplexe, worin das Farbstoffanion die Formel Ia aufweist:

In Formel Ia haben R^a, R^b, A^–, S, T, U, V, k, m, n, p, q, o, r die zuvor genannten Bedeutungen. Die Variablen a und b stehen voneinander für 0 oder 1 und s und t bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei die Summe s + t den Wert 1 oder 2 aufweist. Vorzugsweise steht r in Formel Ia für 0. Vorzugsweise hat die Summe p + q + r den Wert 0 oder 1, insbesondere 1.

In den Formeln I und Ia steht T-(A^–)_m vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V. In den Formeln I und Ia steht für p = 1 vorzugsweise Q-(A^–)_k für einen Rest der Formeln III oder V. U-(A^–)_n steht vorzugsweise für einen Rest der Formel V.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Azofarbstoffe sind solche, worin die Anionen I bzw. Ia die folgenden Formeln Ia.1, Ia.2, Ia.3, Ia.4, Ia.5, Ia.6 oder Ia.7 aufweisen:

In den Formeln Ia.1 bis Ia.8 haben die Variablen R^a, R^b, R¹, R², A^–, T, U, V, k, m, n, o und p die zuvor genannten Bedeutungen. Die Variablen s und t bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei die Summe s + t den Wert 1 oder 2 aufweist. R¹, R² in Formel Ia.4 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder OH.

In den Formeln Ia.1 bis Ia.8 steht T-(A^–)_m vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V. In den Formeln Ia.1, Ia.4 und Ia.6 steht Q-(A^–)_k vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V und insbesondere für einen Rest der Formel V. In der Formel Ia.6 steht Q-(A^–)_k insbesondere für einen Rest der Formel V. In der Formel Ia.6 steht T-(A^–)_m insbesondere für einen Rest der Formel V. In den Formeln Ia.7 und Ia.8 steht T-(A^–)_m insbesondere für einen Rest der Formel II. Die Variable p ist insbesondere 0. Im Falle p ≠ 0 steht Q-(A^–)_k insbesondere für einen Rest der Formel V.

Unter den Verbindungen der Formeln I und Ia sind insbesondere auch solche Verbindungen bevorzugt worin wenigstens eine der Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o durch die allgemeine Formeln IIIa beschrieben wird:

worin R^c und R^d unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Stickstoffheterocyclyl bedeuten. Sofern R-(A^–)_l oder T-(A^–)_m, für einen Rest der Formel IIIa stehen, weisen sie vorzugsweise keinen weiteren über eine Azogruppe gebundenen Rest Q-(A^–)_k bzw. U-(A^–)_n auf. In Formel IIIa steht R^d insbesondere für Wasserstoff. R^o steht insbesondere für NO₂.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht S in Formel I für einen Rest der Formel b.1. Hierunter sind Farbstoffe der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel Ib bevorzugt, worin die Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m und U-(A)_n die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen. Insbesondere sind die Gruppen für p und/oder q die Gruppen Q-(A^–)_k und U-(A^–)_n von Resten der allgemeinen Formel V abgeleitet.

In Formel Ib haben A^–, Q, R, R¹, R², T, U, k, l, m, n, p und q die zuvor genannten Bedeutungen. Die Variablen x und y stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1. Falls p und/oder q ungleich 0 sind, stehen Q-(A^–)_k und U-(A^–)_n stehen vorzugsweise für einen von Benzol abgeleiteten Rest der Formel V. R-(A^–)_l und T-(A^–)_m stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für einen von Benzol abgeleiteten Rest der Formel V, für einen Rest der Formel IIIa oder für einen von Naphtalin abgeleiteten Rest der Formel II.

Beispiele für Azofarbstoffe der Formel Ib sind die Farbstoffe der allgemeinen Formeln Ib.1, Ib.2 und Ib.3:

In den Formeln Ib.1 bis Ib.3 haben m, n, s, t, x, y, A^–, Q, U, R¹, R², R^c, R^d, Rⁱ und R^k die zuvor genannten Bedeutungen. In Formel Ib.3 stehen k und n insbesondere für 1. A" steht insbesondere für SO₃ ^–. Q-(A^–)_k und U-(A^–)_n stehen insbesondere für einen Rest der Formel V mit y = 1.

Bevorzugt finden weiterhin Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexe Verwendung, worin S für einen Rest der Formel A steht und die Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n und V-(A^–)_o für Reste der Formel III oder V stehen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen, in denen p und/oder q für 0 oder 1 stehen und insbesondere 0 bedeuten. In diesen Farbstoffen lassen sich die Anionen der Formel I insbesondere der Formel Ic:

worin A^–, k, l, m, o, p und r die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, R und T unabhängig voneinander für einen von Benzol oder Diphenylamin abgeleiteten Rest stehen, V und Q unabhängig voneinander für einen von Benzol abgeleiteten Rest stehen, wobei R, T, Q und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A^– gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino. R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, stehen insbesondere für Reste der Formel III, speziell IIIa oder für einen Rest der Formel V. Für p = 1 steht Q-(A^–)_k insbesondere für einen Rest der Formel V. Für r = 1 steht V-(A^–)_o insbesondere für einen Rest der Formel V. p + r ist insbesondere 0 oder 1.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe und ihrer Metallkomplexe erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine mehrstufige Diazotierung/Kupplungs-Sequenz, die wenigstens zwei nacheinander durchzuführende Azokupplungen umfasst, wobei man die zumindest die letzte der durchzuführenden Azokupplungen in einem wässrigen Reaktionsmedium durchführt, weiches zu wenigstens 90 Mol-%, bezogen auf die in dem Reaktionsmedium enthaltenen Metallionen, Natriumionen und Lithiumionen in einem Molverhältnis Na:Li von 95:5 bis 20:80 enthält.

Mit anderen Worten, die Herstellung der Farbstoffanionen I umfasst:

i) in einem ersten Schritt die Diazotierung eines ersten aromatischen Amins, oder die Tetrazotierung eines aromatischen Diamins und die Kupplung der so erhaltenen Diazoniumverbindung auf 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente bzw. der Tetrazoniumverbindung mit 1 bis 2 Moläquivalenten einer Kupplungskomponente, wobei man einen Azofarbstoff oder einen Diazofarbstoff erhält und
ii) in einem zweiten Schritt die Kupplung wenigstens eines weiteren diazotierten Amins auf den im ersten Schritt erhaltenen Farbstoff.

Schritt ii) können weitere Azokupplungen folgen, beispielsweise durch Kuppeln von Diazoniumverbindungen auf den in Schritt ii) erhaltenen Farbstoff, oder durch Diazotierung einer im Farbstoff vorliegenden primären Aminogruppe und Kuppeln der so erhaltenen Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente.

Der Begriff Moläquivalente bezieht sich hier und im Folgenden auf die Stöchiometrie der Reaktion. Die einzelnen Reaktanden können jedoch sowohl im Überschuss als auch im Unterschuss, bezogen auf die gewünschte Stöchiometrie eingesetzt werden. Die Abweichung von der gewünschten Stöchiometrie wird in der Regel nicht mehr als 20 mol-% und insbesondere nicht mehr als 10 mol-% betragen. Mit anderen Worten, bei der Umsetzung einer Diazoniumkomponente mit einer Kupplungskomponente wird das Molverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 1:1,2 bis 1,2:1 und insbesondere im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 liegen. Bei der Umsetzung einer Tetrazoniumverbindung mit 2 Moläquivalenten einer Kupplungskomponente wird man die Kupplungskomponente dementsprechend in einer Menge von 1,6 bis 2,4 mol und insbesondere in einer Menge von 1,8 bis 2,2 mol pro mol Tetrazoniumverbindung einsetzen.

Die für die Diazotierung und die Kupplung erforderlichen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt, beispielsweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik. Sie erfolgen üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium.

Die Diazotierung und die Kupplung der dabei erhaltenen Diazonium- bzw. der Tetrazoniumverbindung erfolgt üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium unter pH Kontrolle in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise werden die Lithiumionen in Form von Lithiumbasen wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat zur pH-Einstellung vor der Kupplung und/oder zur pH-Kontrolle während der Kupplung in den Farbstoff eingeführt. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Natriumionen zu Lithiumionen während wenigstens eines Kupplungsschritts im Bereich von 95:5 bis 20:80 und insbesondere im Bereich von 1:9 bis 7:3. Vorzugsweise sind weniger als 10 mol-%, insbesondere weniger als 5 mol-% der in der Reaktionsmischung enthaltenen, nicht komplex gebundenen Metall-Kationen von Natrium- und Lithiumionen verschieden.

Im Anschluss an die Diazotierungs/Kupplungssequenz kann man zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe das gewünschte Übergangsmetallsalz in Form eines geeigneten, vorzugsweise wasserlöslichen Salzes in der stöchiometrisch gewünschten Menge geben und gegebenenfalls auf die zur Komplexierung erforderliche Temperatur, z.B. auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C erwärmen.

Besonders bevorzugt kommen Farbstoffe zur Anwendung, worin das Farbstoffanion der Formel I erhältlich ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Kupplung einer ersten Diazoniumverbindung D1, die wenigstens eine anionische Gruppe A^– und die eine Diazoniumgruppe aufweist, auf eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formeln A oder B in einem wässrigen Reaktionsmedium, wobei man einen Azofarbstoff A1 erhält, der vorzugsweise wenigstens eine anionische Gruppe und wenigstens 1 Azogruppe aufweist, und
ii) Kupplung einer zweiten Di- oder Tetrazoniumkomponente D2, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A^– und eine oder zwei Diazoniumgruppen aufweist, auf den Azofarbstoff A1 in der in Schritt i) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung, und gegebenenfalls
iii) Kupplung wenigstens einer dritten Diazoniumkomponente D3, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A^– und wenigstens eine Diazoniumgruppe aufweist, auf den in Schritt ii) erhaltenen Azofarbstoff in der in Schritt ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung, oder, wenn in Schritt ii) eine Tetrazoniumkomponente eingesetzt wurde, Kupplung einer Kupplunsgkomponente auf den in Schritt ii) erhaltenen Azofarbstoff.

wobei die wässrige Reaktionsmischung zumindest in dem letzten der Kupplungsschritte ii) bzw. iii) Lithiumionen in einer Menge von 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reaktionsmischung enthaltenen, nicht komplex gebundenen Metall-Kationen umfasst.

Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet, worin die Gruppe S für eine Gruppe der Formel A oder B.2 steht. Die Diazoniumkomponent D1 entsprechen dann den Gruppen R bzw. T, die Diazoniumkomponente D3 den Gruppen T, R, U und Q. Mit anderen Worten, bei der Diazoniumverbindung D1 handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (A^–)_l-R-N₂ ⁺, (A^–)_m-T-N₂ ⁺, (A^–)_k-Q-N=N-[(A^–)_l-R]-N₂ ⁺ oder (A^–)_n-U-N=N-[(A^–)_m-T]-N₂ ⁺, worin k, l, m, n, A, Q, R, T und U die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Bei der Diazoniumkomponente D2 handelt es sich dementsprechend um (A^–)_l-R-N₂ ⁺, (A^–)_m-T-N₂ ⁺, (A^–)_k-Q-N₂ ⁺ oder um (A^–)_n-U-N₂ ⁺, und bei der Tetrazoniumkomponente D2 um ⁺N₂-[(A^–)_l-R]-N₂ ⁺ oder ⁺N₂-[(A^–)_m-T]-N₂ ⁺. Bei der Diazoniumkomponente D3 handelt es sich dementsprechend um (A^–)_o-V-N₂ ⁺, (A^–)_k-Q-N₂ ⁺ oder um (A^–)_n-U-N₂ ⁺.

Besonders bevorzugt kommen weiterhin Farbstoffe zur Anwendung, worin das Farbstoffanion der Formel I erhältlich ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Kupplung einer Tetrazoniumverbindung T1, die gegebenenfalls eine oder zwei anionische Gruppe A^– aufweisen kann und die zwei Diazoniumgruppen aufweist, auf eine Kupplungskomponente K1 in einem wässrigen Reaktionsmedium, das Alkalimetallkationen enthält, wobei man einen Azofarbstoff A2 erhält, der gegebenenfalls eine oder mehrere saure Gruppen, eine Azogruppe und eine Diazoniumgruppe oder der zwei Azogruppen aufweist, und
ii) Kupplung einer zweiten Azoniumkomponente D4, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A^– und wenigstens eine Diazoniumgruppe aufweist, auf den Azofarbstoff A2 in der in Schritt i) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung oder Kupplung der in Schritt i) erhaltenen Diazoniumverbindung auf 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente K2, und gegebenenfalls
iii) Kupplung wenigstens einer dritten Diazoniumkomponente D5, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A^– und eine Diazoniumgruppe aufweist auf den in Schritt ii) erhaltenen Azofarbstoff in der in Schritt ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung oder Kupplung der in Schritt ii) erhaltenen Diazoniumverbindung auf 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente 3

wobei die wässrige Reaktionsmischung zumindest in dem letzten der Kupplungsschritte ii) bzw. iii) Lithiumionen in einer Menge von 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reaktionsmischung enthaltenen, nicht komplex gebundenen Kationen umfasst.

Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet, worin die Gruppe S für eine Gruppe der Formel B.1, B.3 oder B.4 steht. Die Tetrazoniumkomponente T1 entspricht der Gruppe S, die Kupplungskomponente den Gruppen R und T und die Diazoniumkomponente D4 und D5 den Gruppen Q, V und U. Mit anderen Worten, die Tetrazoniumverbindung hat die allgemeine Formel ⁺N₂-S-N₂ ⁺, worin S für einen Rest der Formeln B.1, B.3 oder B.4 steht. Die Kupplungskomponente K1 gehorcht den Formeln (A^–)_l-R, (A^–)_m-T, (A^–)_k-Q-N=N-R-(A^–)_l oder (A^–)_n-U-N=N-T-(A^–)_m. Bei der Diazoniumkomponente D4 handelt es sich dementsprechend um (A^–)_l-R-N₂ ⁺, (A^–)_m-T-N₂ ⁺, (A^–)_k-Q-N₂ ⁺ oder um (A^–)n-U-N₂ ⁺ und bei der Kupplungskomponente K2 um Verbindungen vom Typ (A^–)_l-R, (A^–)_m-T, (A^–)_k-Q oder um (A^–)_n-U. Diazoniumkomponenten D5 stehen dementsprechend für (A^–)_k-Q-N₂ ⁺, (A^–)_n-U-N₂ ⁺ oder für (A^–)_o-V-N₂ ⁺.

Die Gewinnung des Farbstoffs aus der wässrigen Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen, insbesondere durch Sprühtrocknung der wässrigen Reaktionsmischung, durch Aussalzen des Farbstoffs und Trocknen des Pressguts. Zur Herstellung einer Flüssigmarke bzw. einer Flüssigformulierung der Farbstoffs kann der Farbstoffpresskuchen, bzw. das beim Eindampfen oder Sprühtrocknen erhaltene Farbstoffpulver aufgelöst werden. Es ist auch möglich, direkt aus der Reaktionslösung eine Flüssigformulierung des Farbstoffs herzustellen. oder durch Ultrafiltration und Sprühtrocknung. Gegebenenfalls ist es dann für eine ausreichend hohe Farbstoffkonzentration und für die Stabiliät der Flüssigeinstellung erforderlich, eine Dia- und/oder Ultrationsproezß durchzuführen, um die bei der Herstellung anfallenden anorganischen Salze abzureichern und die Lösung aufzukonzentrieren.

Mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffen können grundsätzlich alle Ledertypen, d.h. nicht nachgegerbte Halbfertigprodukte wie metalloxidgegerbtes Leder und organisch bzw. pflanzlich gegerbtes Leder, sowie nachgegerbte Halbfertigprodukte wie Borke oder Crustleder eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Färben von Leder, bei dem man Leder mit einer Farbstoff enthaltendenden wässrigen Flotte, die wenigstens einen anionischen Azofarbstoff oder einen anionischen Übergangsmetallkomplex eines anionischen Azofarbstoffs der hier beschriebenen Art behandelt.

Die Lederfärbung inklusive Nachgerbung, Fettung und Nachbehandlung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Färben im Walkfass, in der Haspel, durch Bürstfärbung oder durch Spritzfärbung. Derartige Verfahren sind ausführlich im Stand der Technik beschrieben, z.B. in: "Bibliothek des Leders", Band 3 (Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung) [1985], Band 4 (Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung) [1987] & Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, von J. H. Sharphouse, publiziert von Leather Producers Association; und "Fundamentals of Leather Manufacturing", 1993, von E. Heidenmann, publiziert von Eduard Roether KG.

Die Färbung kann sowohl nach der Gerbung, d.h. während der Nachgerbung, als auch im Anschluss an die Nachgerbung, sowohl im gleichem als auch in einem separaten Bad erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Färbung während der Nachgerbung. Dem Färbevorgang schließt sich in der Regel ein Fettungsvorgang an. Nachgerbung, Färbung und Fettung können jedoch auch in einem Prozessschritt durchgeführt werden. In der Regel wird man sowohl die Färbung, als auch die Fettung und die Nachgerbung am Ende des Prozesses durch Absäuern fixieren, d.h. Nach Färbung und gegebenenfalls Nachgerbung und Fettung folgt ein abschliessendes Absäuern. Üblicherweise wird man zum Absäuern den pH Wert des wässrigen Behandlungsbads durch Zugabe einer Säure, insbesondere Ameisensäure, auf einen Wert oberhalb 3,5 einstellen. Hierbei kommt es zu einer Fixierung. Die Fixierung kann durch Einsatz von hierzu üblichen Fixierhilfsmitteln, bei denen es sich üblicherweise um kationische Polymere handelt, verbessert werden.

Die Färbung erfolgt üblicherweise in wässriger Flotte. Üblicherweise wird hierzu der Farbstoff in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Leders, eingesetzt. Die Flotte kann übliche anionische Färbehilfsmittel, nichtionische oberflächenaktive Substanzen sowie für die Nachgerbung üblicherweise eingesetzte Gerbstoffe, z.B. polymere Nachgerbstoffe, pflanzliche Gerbstoffe (Vegetabilgerbstoffe) und Fettungsmittel (Fettlicker) enthalten.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe bei pH < 7 insbesondere bei pH 6,5 bis pH 3.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe zeichnen sich neben einer hohen Schweiß-, Licht- und Farbechtheit insbesondere durch eine verbesserte Migrationsechtheit aus, d.h. eine Abfärbung auf Kontaktmaterial bzw. ein Anschmutzen findet selbst bei hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 50° C, z.B. 60 bis 100°C in sehr fiel geringerem Ausmaß statt als bei Farbstoffen mit einem Anteil an Lithiumionen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Im folgenden sind die Farbstoffanionen der Formel I in Form der freien Säure angegeben. Die angegebenen Verhältnisse von Lithium und Natrium beziehen sich auf das Molverhältnis im Farbstoff, wie es beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmt wurde.

Beispiel 1:

1) 1 mol H-Säure (8-Amino-3,6-bis(hydroxysulfonyl)-α-naphthol wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol 3,3'-Dihydroxidiphenylamin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 5,5–6,5 gestellt.
2) Man suspendierte 0,9–1,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich pH 5,5–6,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15–25°C.
3) 1 mol p-Anisidin wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und in die in Schritt 2) erhaltene Reaktions mischung getropft, wobei man den pH Wert mit wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 5,5–6,5 hielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 20–25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 58/42.

Beispiel 2

1) 1 mol J-Säure wurde in Natronlauge (25%) gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol 3,3'-Dihydroxidiphenylamin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte J-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21%) auf 5,5–6,5 gestellt.
2) Man suspendierte 0,9–1,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich pH 5,5–6,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15–25°C.
3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung getropft, wobei man den pH Wert mit Lithiumhydroxid (10%) zwischen 5,5–6,5 hielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 20–25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 57/43.

Beispiel 3

1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte N-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) Man suspendierte 0,9–1,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich pH 4,0–5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15–25°C.
3) 0,9–1,1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung getropft, wobei man den pH Wert mit Lithiumhydroxid (10%) zwischen 5,5–6,5 hielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 20–25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 50/50.

Beispiel 4

1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9– 1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 5,5–6,5 gestellt.
2) Man suspendierte 1,9–2,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich 5,5–6,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15–25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 38162.

Beispiel 5

1) 1 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70–80°C gelöst und mit 0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70–80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C tetrazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 8,5 hielt.
2) 1 mol Sulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung getropft. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) oberhalb 8,5 gehalten, wobei eine Temperatur von 5–10°C eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde der pH Wert mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,0–5,0 gestellt und der Farbstoff eingedampft. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 55/45.

Beispiel 6: 2:1 Kupferkomplex des in Beispiel 5 als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70–80°C gelöst und mit 0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70–80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C tetrazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 8,5 hielt.
2) 1 mol Sulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung getropft. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) oberhalb 8,5 gehalten, wobei eine Temperatur von 5–10°C eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 80°C erwärmt und 2 mol CuSO₄ zugegeben. Anschließend wird der komplexierte Farbstoff eingedampft. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 55/45.

Beispiel 7: 2:1 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70–80°C gelöst und mit 0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70–80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C tetrazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 8,5 hielt.
2) 1 mol Disulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung getropft. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) oberhalb 8,5 gehalten, wobei eine Temperatur von 5–10°C eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 80°C erwärmt und 2 mol CuSO₄ zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 55/45.

Beispiel 8: 1:1 Eisenkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol Natriumpikramat (6-Amino-2,4-dinitrophenol-Natriumsalz) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte Natriumpikramat innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) 0,9–1,1 mol Clevesäure-6 (1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) wurde in Wasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0–5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15–25°C. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und 1 mol FeCl₃ zugegeben. Danach wurde der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25%) auf 6,0–6,5 erhöht. Der komplexierte Farbstoff wurde eingedampft. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 28/72.

Beispiel 9: 1:1 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol Sulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte Sulfanilsäure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) auf pH 7,0–8,0 gestellt.
2) 0,9–1,1 mol Natriumpikramat (6-Amino-2,4-dinitrophenol-Natriumsalz) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 7,0–8,0 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15–25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.%) auf 6,0–6,5 gestellt. Dann gab man 1 mol CuSO₄ zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 25/75.

Beispiel 10: 1:2 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol o-Toluidinsäure (4-Amino-3-methylbenzolsulfonsäure) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte o-Toluidinsäure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) 0,9–1,1 mol Anthranilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15–25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0–6,5 gestellt. Dann gab man 0,5 mol CuSO₄ zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 33/67.

Beispiel 11: 1:2 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol Purpurinsäure (1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte Purpurinsäure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Anthranilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15–25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0–6,5 gestellt. Dann gab man 0,5 mol CuSO₄ zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 31/69.

Beispiel 12:

1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte N-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) 0,9–1,1 mol Natriumpikramat wurde in Wasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15–25°C gehalten.
3) 0,9–1,1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit unter pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Umsetzung 20– 25°C. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 60/40

Beispiel 13: 1:1 Eisenkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte N-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) 0,9–1,1 mol Natriumpikramat wurde in Wasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15–25°C gehalten.
3) 0,9–1,1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit unter pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Umsetzung 20–25°C. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0–6,5 eingestellt. Danach gab man 1 mol FeCl₃ zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 54/66.

Beispiel 14: 1:1 Eisenkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions

1) 1 mol 2-Amino-4-nitrophenol wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9–1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte 2-Amino-4-nitrophenol innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5–5,5 gestellt.
2) 0,9–1,1 mol 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15–25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0–6,5 gestellt. Dann gab man 1 mol FeCl₃ zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 41/59.

Beispiel 15:

1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. Hierzu gab man 1 mol H-Säure, wobei der pH Wert unter 1,5 gehalten wurde. Anschliessend stellte man in der Reaktionsmischung durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) einem pH Wert von 9–10 ein.
2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) einem pH Wert von 9–10 beibehielt.
3) Nachdem die Umsetzung in Schritt 2) vollständig war, gab man in einer Portion 1 mol m-Phenylendiamin in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung und hielt dabei den pH Wert zwischen 9–10 durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.%) bei. Die Temperatur wurde während der Umsetzung im Bereich von 20–30°C gehalten. Anschliessend dampfte man die Reaktionsmischung ein, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 45/55.

Beispiel 16

1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C diazotiert. Hierzu gab man 1 mol H-Säure, wobei der pH Wert unter 1,5 gehalten wurde. Anschließend stellte man in der Reaktionsmischung durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) einem pH Wert von 9–10 ein.
2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0–5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) einem pH Wert von 9–10 beibehielt.
3) Nachdem die Umsetzung in Schritt 2) vollständig war, gab man in einer Portion 1 mol Resorcin in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung und hielt dabei den pH Wert zwischen 9–10 durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) bei. Die Temperatur wurde während der Umsetzung im Bereich von 20–30°C gehalten. Anschließend dampfte man die Reaktionsmischung ein, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 43/57.

Anwendungstechnische Prüfung
1. Lederfärbung (allgemeine Vorschrift)
Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleder der Falzstärke 1,1 mm wurde in mit 300 Teilen Wasser gefüllten Wackerfässern 10 min bei 40°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Natriumformiat und 1,5 Teilen Natriumbicarbonat (Verdünnung 1:15), 2 Teilen eines polymeres Nachgerbungsmittel und 2 Teilen eines anionisches Fettlickers (Verdünnung 1:3) bestehenden Flotte 90 min bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 6,3. Anschließend folgte eine 10 Minuten dauernde Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Das derart behandelte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 3 Teilen eines polymeren Nachgerbstoffs (Verdünnung 1:3) 20 min bei 40°C nachgegerbt. Die Flotte wies danach einen pH-Wert von 6,0 auf. Anschließend versetzte man die Flotte mit 4 Teilen eines naturbasierten Fettlickers und nach weiteren 30 min mit 3 Teilen eines synthetischen Nachgerbungsmittel und 4 Teilen Tara (Vegetabilgerbstoff). Nach weiteren 30 min versetzte man die Flotte mit 4,0 Teilen des erfindungsgemäßen Färbemittels bzw. Vergleichsfärbemittels. Nach 60 min gab man 100 Teile Wasser hinzu und walkte 20 min bei 70°C. Anschließend wurde das Leder in der gleichen Flotte mit 5 Teilen eines naturbasierten Fettlickers und 3 Teilen eines polymeren Fettlickers (Verdünnung 1:3) durch einstündiges Walken bei 50°C gefettet. Schließlich säuerte man mit 2 Teilen konzentrierter Ameisensäure auf pH 3,6 ab und walkte zweimal 20 min und einmal 40 min. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 min gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, gespänt, gestollt und gespannt.
Leder wurde mit denen in den Farbstoffen der Herstellungsbeispiele 1 bis 16 nach der oben beschriebenen allgemeinen Färbevorschrift gefärbt. Zu Vergleichszwecken wurde das Leder mit Farbstoffen entsprechend denen der Beispiele 1 bis 16 gefärbt, die kein Lithium enthielten.
Das Migrationsechtheitsniveau der so gefärbten Lederstücke gegen Kontaktmaterial wie z.B. PVC und Rohgummi-Crêpe wurde unter hohen Temperaturen (z.B. 60, 70, 80 oder 90°C) sowie unter hoher Feuchtigkeit bestimmt.
Des Weiteren wurden die Migration in weißpigmentierte Zurichtschichten basierend auf Polyacrylat, Polyurethan oder Polybutadien unter hoher Feuchte und hohen Temperaturen ermittelt.
Die Unterschiede im Migrationsechtheitsniveaus zwischen den korrespondierenden Farbstoffen wurden visuell beurteilt. Es zeigte sich, dass alle Farbstoffe, die Lithium enthalten, eine halbe bis ganze Note bessere Migrationsechtheiten aufwiesen als die korrespondierenden mit Natrium synthetisierten Farbstoffe (Beurteilung gegen Graumaßstab ISO 105-A03, 1 starke Anschmutzung, 5 keine Anschmutzung).

Claims

Verwendung anionischer Azofarbstoffe und ihrer Übergangsmetallkomplexe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen und deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I beschrieben wird,
worin Q, R, T, U und V unabhängig voneinander für einen von Benzol, Naphthalin, Diphenylamin, Diphenylmethan, Phenylaminosulfonylbenzol oder Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten Rest stehen, wobei Q und U auch für einen von Pyrazol, Thiazol, Triazol, Isothiazol oder Thiadiazol abgeleiteten Rest stehen können, wobei Q, R, T, U und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A^– gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei Q und U unabhängig voneinander auch einen Substituenten -N=N-P aufweisen können, worin P für einen aromatischen Rest stehen kann, der aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, 2-Pyridonyl, Pyrazolyl und Thiazolyl ausgewählt ist und der gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Stickstoffheterocyclyl, z.B. Morpholinyl, Piperazinyl oder Pyrrolidinyl; S für einen Rest der Formeln A oder B steht:
worin X und Y in Formel A unabhängig voneinander für OH, NH₂, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Heterocyclyl stehen W in Formel B für eine Bindung, O, NH, SO₂, SO₂NH, CONH oder C₁-C₄-Alkylen steht, R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und Z gleich oder verschieden ist und für COOH oder Wasserstoff steht; A^– gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter CO₂ ^– und SO₃ ^–; k, l, m, n und o gleich oder verschieden sein können und für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe pk + l + m + qn + ro wenigstens 1 bedeutet; p und q unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; die Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1:19 bis 4:1 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1:9 bis 3,5:1 umfassen, zum Färben von Leder.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Summe pk + l + m + qn + ro den Wert 2, 3, 4, 5 oder 6 hat.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gesamtmenge an Lithiumionen und Natriumionen wenigstens 90 % und wenigstens 95 % der zur Neutralisation der anionischen Gruppen im Farbstoff erforderlichen Kationen ausmacht.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin S in Formel I für einen Rest der Formel A steht.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Summe p + q + r in Formel I den Wert 1 oder 2 aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens einer der Gruppen Q-(A^–)_k, R-(A^–)_l, T-(A^–)_m, U-(A^–)_n oder V-(A^–)_o durch die allgemeine Formel II beschrieben wird:
worin R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH₂ oder NHC(O)R³ bedeuten, worin R³ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, s und t für 0 oder 1 stehen und die Summe s + t den Wert 1 oder 2 hat.
Verwendung nach Anspruch 6, worin das Farbstoffanion die Formel Ia aufweist:
worin R^a, R^b, A, S, T, U, V, k, m, n, p, q, o, r die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, s und t unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und die Summe s + t den Wert 1 oder 2 aufweist.
Verwendung Anspruch 7, worin die Anionen I die folgenden Formeln Ia.1, Ia.2, Ia.3, Ia.4 Ia.5, Ia.6, Ia.7 oder Ia.8 aufweisen:

worin R^a, R^b, A, T, U, V, k, m, n, o, p die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, s und t unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, die Summe s + t den Wert 1 oder 2 aufweist und R^e, R^f unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder OH stehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Anionen I die folgende Formel Ib aufweist:
worin A^–, Q, R, R¹, R², T, U, k, l, m, n, p und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, x und y unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Anion I die folgende Formel Ic aufweist:
worin A^–, k, l, m, o, p und r die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, R und T unabhängig voneinander für einen von Benzol oder Diphenylamin abgeleiteten Rest stehen, V und Q unabhängig voneinander für einen von Benzol abgeleiteten Rest stehen, wobei R, T, Q und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A^– gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH₂, NO₂, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, N-(C₁-C₄-Alkylcarbonyl)-N-(C₁-C₄-alkylcarbonyl)amino.
Verwendung anionischer Azofarbstoffe und ihrer anionischen Metallkomplexe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen und deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben wird, worin das Farbstoffanion der allgemeinen Formel I erhältlich ist durch ein Verfahren, das wenigstens zwei nacheinander durchzuführende Azokupplungen umfasst, die man in einem wässrigen Reaktionsmedium durchführt, welches zu wenigstens 90 Mol-%, bezogen auf die in dem Reaktionsmedium enthaltenen Metallionen, Natriumionen und Lithiumionen in einem Molverhältnis Na:Li von 95:5 bis 20:80 enthält.
Verfahren zum Färben von Leder durch Behandeln von Leder mit einer Farbstoff enthaltendenden wässrigen Flotte, die wenigstens einen anionischen Azofarbstoff oder einen anionischen Übergangsmetallkomplex eines anionischen Azofarbstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.