WO2004109009A1 - Anionische azofarbstoffe und ihre metallkomplexe für die lederfärbung - Google Patents

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WO2004109009A1
WO2004109009A1 PCT/EP2004/006045 EP2004006045W WO2004109009A1 WO 2004109009 A1 WO2004109009 A1 WO 2004109009A1 EP 2004006045 W EP2004006045 W EP 2004006045W WO 2004109009 A1 WO2004109009 A1 WO 2004109009A1
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dye
independently
formula
anionic
acid
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PCT/EP2004/006045
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Laszlo Somogyi
Andrea Zamponi
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to the use of anionic azo dyes which have at least one acid group in the form of their salt and at least 2 azo groups, and to the use of their anionic metal complexes for dyeing leather.
  • Anionic azo dyes and their use for dyeing leather are generally known, for example from G. Otto "Dyeing Leather", Eduard Roether Verlag, Darmstadt 1962, Heinrich Zollinger “Color Chemistry, Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments", 2nd Ed. VCH Weinheim 1991, further from DE-A 3212240, DE-A 3124172, EP-A 34724, EP-A 78007, EP-A 598244,
  • Such dyes are usually used in the form of their salts, or in the form of salts of anionic transition metal complexes of such azo dyes, in particular complexes of iron, cobalt, nickel, copper, manganese, zinc, cadmium and / or chromium.
  • Such salts usually have sodium as counterions.
  • Q, R, T, U and V independently of one another represent a residue derived from benzene, naphthalene, diphenylamine, diphenylmethane, phenylaminosulfonylbenzene or phenylaminocarbonylbenzene, Q and U also representing one from pyrazole, triazole, isothiazole or thiadiazole and thiazole derived radical may be, wherein Q, R, T, U and V in addition to the optionally present anionic group A "may optionally have one or more of the following radicals as substituents: OH, NH 2 , NO 2 , halogen, CrC 4 alkyl, CC 4 -hydroxyalkyl, CrC -alkoxy, -C-C 4 -alkylamino, CC 4 -dialkylamino, CrC 4 -alkylaminocarbonyl, CrC 4 -dialkylaminocarbonyl,
  • Pyrazolyl and thiazolyl is selected and which can optionally be substituted by one or more of the following radicals: OH, NH 2 , NO 2 , halogen, CC 4 alkyl, CC ⁇ hydroxyalkyl, C ⁇ C 4 alkoxy, CC 4 alkylamino, CrC 4 -Dialkylamino, CC 4 -alkylaminocarbonyl, C
  • X and Y in formula A are independently OH, NH 2 , CC 4 alkyl, CC 4 hydroxyalkyl, CC 4 alkoxy, CC 4 alkylamino, CC 4 dialkylamino or N-linked 5- or 6-membered are saturated heterocyclyl
  • W in formula B is a bond, O, NH, SO 2l SO 2 NH, CONH or CC 4 -alkylene
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, OH, or CC -alkyl and Z is equal to or is different and represent COOH or hydrogen;
  • k, I, m, n and o may be the same or different and stand for 0, 1 or 2, the sum pk + l + m + qn + ro being at least 1 and in particular at least 2, e.g. 2, 3, 4, 5 or 6;
  • p, q and r independently of one another represent 0 or 1, the sum p + q + r preferably denoting 1 or 2.
  • anionic azo dyes are known from the prior art cited at the beginning and, for example, also as acid dyes from the Color Index, Database Producer, Society of Dyers and Colorists and American Association of Textile Chemists and Colorists, Datastock including July 1999 and are variously available for Leather coloring suggested.
  • Anionic azo dyes the dye anions of which are described by formula I, and their anionic transition metal complexes generally have sodium as counterions.
  • the fastness to migration of such dyes and the corresponding transition metal complexes leaves something to be desired.
  • the present invention thus relates to the use of anionic azo dyes which have at least one acid group in the form of their salt and at least 2 azo groups and whose dye anion is described by the general formula I, the lithium ions and sodium ions in a molar ratio of 1:19 to 4: 1 and in particular in a molar ratio of 1: 9 to 3.5: 1, for dyeing leather.
  • the molar ratio of Na to Li ions to be observed according to the invention always relates to the total amount of free cations contained in the dye.
  • the aforementioned lithium ions and sodium ions usually make up at least 90% and at least 95% of the free, ie not complex-bound cations contained in the dye.
  • the cations not bound in a complex serve to neutralize the anionic groups in the dye anion I and to neutralize the inorganic cations, such as chloride, nitrate or sulfate, which may be present in the dye due to the preparation.
  • the dye contains less than 10 mole% and especially less than 5 mole% of counterions other than lithium and sodium, based on the total amount of free, i.e. not complex bound cations.
  • the dye can contain other anions in addition to the dye anion I; these are usually, due to the production process, inorganic anions of inorganic acids, e.g. chloride, nitrate, sulfate and the like.
  • the proportion of the cations required to neutralize these anions usually does not make up more than 70 mol%, in particular not more than 50 mol%, of the free cations contained in the dye.
  • the maximum charge that the dye anion can have corresponds to the number of anionic groups A ′′ in the dye anion.
  • the dye anion can also be present in the dye in partially neutralized form, the dye anion contained in the dye typically typically having a net charge of at least 1 has.
  • transition metal complexes of the aforementioned anionic azo dyes in particular complexes of the transition metals of groups VI to X of the periodic table and among them in particular Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn and Cd, are also suitable.
  • the molar ratio of transition metal to dye anion in these metal complexes corresponds to that typical for the complex
  • radicals represent a radical of formula II:
  • R a and R b independently represent hydrogen or one of the mentioned above as substituents radicals and in particular hydrogen, OH, NH 2 or NHC (O) R 3 wherein R 3 is hydrogen, C r C 4 alkyl or Phenyl stands.
  • R 3 is hydrogen, C r C 4 alkyl or Phenyl stands.
  • s and t are 0 or 1, the sum s + 1 being 1 or 2.
  • radicals of the formula II are those derived from sulfonated ⁇ -naphthols such as 4-hydroxysulfonyl- ⁇ -naphthol, azuric acid (5-hydroxysulfonyl- ⁇ -naphthol), epsilonic acid (3,8-bis (hydroxysulfonyl) - ⁇ -naphthol) , 3,6-bis (hydroxysulfonyl) - ⁇ - naphthol,
  • Phenylaminocarbonylbenzene-derived radicals represent, for example, a radical of the formula III:
  • R ⁇ and R f independently of one another represent hydrogen or one of the radicals mentioned as substituents and in particular represent hydrogen, OH or CC 4 -alkyl, and x, y independently of one another represent 0 or 1. Examples of these are the residues derived from 2,2'-dihydroxy-3,3'-dicarbox l-diphenylmethane, 2,2'-dimethyl-diphenylmethane and 2,2'-dicarboxyl-diphenylmethane.
  • the phenyl-derived radicals mentioned in connection with the groups Q- (A “ ) k , R- (A “ ) ⁇ , T- (A “ ) m , U- (A “ ) n or V- (A “ ) 0 represent, for example, a radical of the formula V:
  • R ', R k and R m independently of one another are hydrogen or one of the radicals mentioned as substituents and w is 0, 1 or 2. If w is 0, in particular one of the radicals R ', R k or R m is different from hydrogen.
  • Preferred radicals other than hydrogen are: nitro, OH, CC 4 alkoxy, CC alkyl, halogen, amino, CrC alkylamino, di-C 4 alkylamino and CC 4 alkylcarbonylamino.
  • radicals of the formula V are those derived from benzenesulfonic acid, 1, 3-benzenedisulfonic acid, 2-, 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid, nitrobenzene, phenol, 2-, 3- or 4-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol , 4-nitrophenol-6-sulfonic acid, resorcinol, toluene, aniline, anisole, benzoic acid, m- or p-diaminobenzene, metamine or metamic acid.
  • residues derived from pyrazole, thiazole, isothiazole, triazole or thiodiazole include 3-methylpyrazol-5-one, 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Residues derived from 5-phenylthiodiazole Residues derived from 5-phenylthiodiazole.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the use of anionic azo dyes and their metal complexes, in which S in the dye anion of the formula I represents a radical of the formula A, in which X and Y have the abovementioned meanings and in particular represent OH.
  • S represents a radical of the formula B.1, B.2, B.3 or B.4: where * means the bonds to the azo groups and where R 1 , R 2 in the formulas B.1 and B.2 have the abovementioned meanings and in particular independently of one another are H, dC 4 alkyl or OH.
  • R a and R b independently of one another are hydrogen, OH, NH 2 or NHC (O) R 3 , in which R 3 is hydrogen, CrC-alkyl or phenyl, s and t are 0 or 1 and the sum s + t has the value 1 or 2.
  • R- (A " ) - represents a radical of the formula II. Dyes and their complexes in which the dye anion has the formula Ia are therefore particularly preferred:
  • R a , R b , A " , S, T, U, V, k, m, n, p, q, o, r have the meanings given above.
  • the variables a and b independently of one another represent 0 or 1 and s and t independently of one another denote 0 or 1, the sum s + 1 being 1 or 2.
  • r is preferably 0. The sum preferably has p + q + r the value 0 or 1, in particular 1.
  • T- (A " ) m is preferably a radical of the formulas III or V.
  • the group Q- (A " ) k is preferably a radical of the formulas III or V.
  • U- (A " ) n preferably represents a radical of the formula V.
  • azo dyes which are particularly preferred according to the invention are those in which the anions I or Ia have the following formulas Ia.1, Ia.2, Ia.3, Ia.4, Ia.5, Ia.6 or Ia.7:
  • R a , R b , R 1 , R 2 , A " , T, U, V, k, m, n, o and p have the meanings mentioned above.
  • the variables s and t independently of one another represent 0 or 1, the sum s + 1 being 1 or 2.
  • R 1 and R 2 independently of one another are preferably H or OH.
  • T- (A " ) m preferably represents a radical of the formulas III or V.
  • Q- (A " ) k preferably for a radical of the formulas III or V and in particular for a radical of the formula V.
  • Q- (A " ) k stands in particular for a radical of the formula V.
  • T- ( A " ) m in particular for a radical of the formula V.
  • T- (A " ) m in particular for a radical of the formula II.
  • the variable p is in particular 0.
  • p ⁇ O Q- (A " ) k stands in particular for a radical of the formula V.
  • R G and R d independently of one another are hydrogen, OH, NH 2 , NO 2 , halogen, C r C 4 alkyl, C r C hydroxyalkyl, CC 4 alkoxy, CC alkylamino, CC -alkylaminocarbonyl, dC ⁇ dialkylaminocarbonyl, CC 4 -alkylcarbonylamino, N- ⁇ rC ⁇ alkylcarbonyO-N- ⁇ rC ⁇ alkylcarbonyamino or N-linked 5- or 6-membered saturated nitrogen heterocyclyl.
  • R- (A “ ) * or T- (A “ ) m> stand for a radical of the formula purple, they preferably have no further radical Q- (A “ ) k or U- (A “ ) bound via an azo group. n on.
  • R d is especially hydrogen.
  • R ° stands especially for NO 2 .
  • S in formula I represents a radical of the formula b.1.
  • Dyes of the general formula Ib given below are preferred, in which the groups Q- (A “ ) k , R- (A “ ) ⁇ , T- (A “ ) m and U- (A) n have the meanings given above
  • the groups Q- (A " ) and U- (A “ ) n are derived from radicals of the general formula V.
  • a " , Q, R, R ⁇ R 2 , T, U, k, I, m, n, p and q have the meanings given above.
  • the variables x and y stand independently of one another for 0 or 1. If p and / or q are not equal to 0, Q- (A “ ) k and U- (A) n are preferably a benzene-derived radical of the formula V.
  • R- (A " ) ⁇ and T- (A " ) m independently of one another are preferably a benzene-derived radical of the formula V, a radical of the formula purple or a naphthalene-derived radical of the formula II.
  • azo dyes of the formula Ib are the dyes of the general formulas Ib.1, Ib.2 and Ib.3:
  • Azo dyes and their metal complexes are also preferably used, in which S represents a radical of the formula A and the groups Q- (A “ ) k , R- (A “ ) ⁇ , T- (A “ ) m .
  • U- (A “ ) n and V- (A “ ) 0 are radicals of the formula III or V. These include, in particular, compounds in which p and / or q are 0 or 1 and in particular mean 0.
  • the anions of the formula can be found in these dyes I represent in particular by the formula Ic:
  • a " , k, I, m, o, p and r have the meanings given above, R and T independently of one another for a radical derived from benzene or diphenylamine are, V and Q are each independently a benzene radical, where R, T, Q and V in addition to any anionic group A 'may optionally have one or more of the following radicals as substituents: OH, NH 2, NO 2 , Halogen, C 1 -C 4 -alkyl, CC 4 -hydroxyalkyl, CC 4 -alkoxy, CrC 4 -alkylamino, C r C 4 -dialkylamino, CC -alkylaminocarbonyl, C r C - dialkylaminocarbonyl, CrC 4 -alkylcarbonylamino, N- ( C r C 4 -alkylcarbonyl) -N- (C 1 -C 4 -alkylcarbonyl) amino.
  • R- (A “ ) ⁇ , T- (A “ ) m> stand in particular for radicals of the formula III, especially purple or for one radical of the formula V.
  • p + r is preferably 0 or 1.
  • the dyes and their metal complexes used according to the invention are prepared in a manner known per se by means of a multistage diazotization / coupling sequence which comprises at least two azo couplings to be carried out in succession, the at least the last of the azo couplings to be carried out being carried out in an aqueous reaction medium which contains at least 90 mol%, based on the metal ions, sodium ions and lithium ions contained in the reaction medium in a molar ratio Na: Li of 95: 5 to 20:80.
  • the preparation of the dye anions I includes:
  • Step ii) can be followed by further azo couplings, for example by coupling diazonium compounds to the dye obtained in step ii), or by diazotizing a primary amino group present in the dye and coupling the diazonium compound thus obtained to a coupling component.
  • molar equivalents here and below refers to the stoichiometry of the reaction.
  • the individual reactants can be used both in excess and in deficit, based on the desired stoichiometry.
  • the deviation from the desired stoichiometry is usually no more than 20 mol% and in particular not more than 10 mol%.
  • the molar ratio of the two components will be in the range from 1: 1.2 to 1.2: 1 and in particular in the range from 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • the coupling component When a tetrazonium compound is reacted with 2 molar equivalents of a coupling component, the coupling component will accordingly be used in an amount of 1.6 to 2.4 mol and in particular in an amount of 1.8 to 2.2 mol per mol of tetrazonium compound.
  • reaction conditions required for the diazotization and the coupling are sufficiently known to the person skilled in the art, for example from the prior art cited at the beginning. They are usually carried out in an aqueous reaction medium.
  • the diazotization and coupling of the diazonium or tetrazonium compound obtained in this way is usually carried out in an aqueous reaction medium under pH control in a manner known per se.
  • the lithium ions are preferably introduced into the dye in the form of lithium bases such as lithium hydroxide or lithium carbonate for adjusting the pH before the coupling and / or for checking the pH during the coupling.
  • the molar ratio of sodium ions to lithium ions during at least one coupling step is in the range from 95: 5 to 20:80 and in particular in the range from 1: 9 to 7: 3.
  • Preferably less than 10 mol%, in particular less than 5 mol%, of the non-complex-bound metal cations contained in the reaction mixture differ from sodium and lithium ions.
  • the desired transition metal salt can be added in the form of a suitable, preferably water-soluble salt in the stoichiometrically desired amount and, if appropriate, to the temperature required for complexation, e.g. heat to temperatures in the range of 40 to 100 ° C.
  • Dyes are particularly preferably used, in which the dye anion of the formula I can be obtained by a process which comprises the following steps:
  • an azo dye A1 which preferably has at least one anionic group and at least 1 azo group, and
  • step iii) coupling at least one third diazonium component D3, which optionally has one or more anionic groups A " and at least one diazonium group, to the azo dye obtained in step ii) in the aqueous reaction mixture obtained in step ii), or, if in step ii ) a tetrazonium component was used, coupling a coupling component to the azo dye obtained in step ii).
  • aqueous reaction mixture at least in the last of coupling steps ii) or iii), lithium ions in an amount of 5 to 80 mol%, in particular 10 to 70 mol%, based on the total amount of the non-complex-bound metal contained in the reaction mixture Cations includes.
  • the diazonium component D2 is (A “ ) ⁇ -RN 2 + , (A “ ) m -TN 2 + , (A “ ) k -QN 2 + or (A “ ) n -UN 2 ⁇ and the tetrazonium component D2 is + N 2 - [(A “ ) ⁇ -R] -N 2 + or + N 2 - [(A “ ) - I- N 2 + - the diazonium component D3 is accordingly (A ) oVN 2 + , (A) k -QN 2 + or um (A) n -UN 2 + .
  • Dyes are also particularly preferably used, in which the dye anion of the formula I can be obtained by a process which comprises the following steps:
  • a tetrazonium compound T1 which may optionally have one or two anionic groups A " and which has two diazonium groups, on a coupling component K1 in an aqueous reaction medium which contains alkali metal cations, giving an azo dye A2 which, if appropriate, has one or more acidic groups Groups, an azo group and a diazonium group or which has two azo groups, and ii) coupling a second azonium component D4, which optionally has one or more anionic groups A " and at least one diazonium group, to the azo dye A2 in the aqueous reaction obtained in step i) - Mixing or coupling the diazonium compound obtained in step i) to 1 mol equivalent of a coupling component K2, and optionally iii) coupling at least one third diazonium component D5, which optionally has one or more anionic groups A " and a diazonium group to that obtained in step ii) Azo dye in
  • aqueous reaction mixture at least in the last of the coupling steps ii) or iii) lithium ions in an amount of 5 to 80 mol%, in particular 10 to 70 mol%, based on the total amount of the non-complexly bound ones contained in the reaction mixture Cations includes.
  • This process is particularly suitable for the production of azo dyes, in which the group S represents a group of the formula B.1, B.3 or B.4.
  • the tetrazonium component T1 corresponds to group S, the coupling component to groups R and T and the diazonium component D4 and D5 to groups Q, V and U.
  • the tetrazonium compound has the general formula + N 2 -SN 2 + , where S stands for a radical of the formulas B.1, B.3 or B.4.
  • the diazonium component D4 is accordingly (A “ ) ⁇ -RN 2 + , (A “ ) m -TN 2 + , (A “ ) k -QN 2 + or (A “ ) n -UN 2 + and in the coupling component K2 compounds of the type (AR, (A “ ) m -T, (A ' ) k -Q or around (A “ ) n -U.
  • Diazonium components D5 accordingly stand for (A “ ) k -QN 2 + , (A " ) n -UN 2 + or for (A-) 0 -VN 2 + .
  • the dye is obtained from the aqueous reaction mixture in a conventional manner, for example by evaporation, in particular by spray drying the aqueous reaction mixture, by salting out the dye and drying the material to be pressed.
  • a liquid brand or a liquid formulation of the dye the dye press cake or the dye powder obtained by evaporation or spray drying can be dissolved.
  • the present invention thus also relates to a process for dyeing leather, in which leather is treated with a dye-containing aqueous liquor which contains at least one anionic azo dye or an anionic transition metal complex of an anionic azo dye of the type described here.
  • Leather dyeing including retanning, greasing and aftertreatment, is carried out in a manner known per se, for example by dyeing in a drum, in the reel, by brush dyeing or by spray dyeing.
  • Such methods are described in detail in the prior art, e.g. in: "Library of leather", volume 3 (tanning agents, tanning and retanning) [1985], volume 4 (degreasing, greasing and waterproofing in leather production) [1987] & volume 5 (dyeing leather) [1987] Umschau Verlag ; "Leather Technicians Handbook", 1983, by J.H. Sharphouse, published by Leather Producers Association; and “Fundamentals of Leather Manufacturing", 1993, by E. Heidenmann, published by Eduard Roether KG.
  • the coloring can be done both after tanning, i.e. during retanning as well as after retanning, both in the same and in a separate bath.
  • the dyeing is preferably carried out during retanning.
  • the coloring process is usually followed by a greasing process.
  • Retanning, coloring and oiling can also be carried out in one process step.
  • the staining as well as the oiling and retanning will be fixed at the end of the process by acidification, i.e. After staining and, if necessary, retanning and greasing, there is a final acidification.
  • the pH of the aqueous treatment bath is usually adjusted to a value above 3.5 by adding an acid, in particular formic acid. This leads to a fixation.
  • the fixation can be improved by using the usual fixing aids, which are usually cationic polymers.
  • the dyeing is usually carried out in an aqueous liquor.
  • the dye is usually used in an amount of 1 to 12% by weight, based on the shaved weight of the leather used.
  • the liquor can contain customary anionic dyeing aids, nonionic surface-active substances and tanning agents commonly used for retanning, for example polymeric retanning agents, vegetable tanning agents (vegetable tanning agents) and fatliquoring agents (fat liquors).
  • the dyeing is preferably carried out with the dyes used according to the invention at pH ⁇ 7, in particular at pH 6.5 to pH 3.
  • the dyes used in accordance with the invention are distinguished not only by high perspiration, light and color fastness, but in particular by improved fastness to migration, i.e. discoloration on contact material or soiling takes place even at high humidity and high temperatures, i.e. above 50 ° C, e.g. 60 to 100 ° C fell to a much lesser extent than for dyes with a proportion of lithium ions outside the range according to the invention.
  • the dye anions of the formula I are given below in the form of the free acid.
  • the stated ratios of lithium and sodium relate to the molar ratio in the dye, as determined, for example, by elemental analysis.
  • H-acid (8-amino-3,6-bis (hydroxysulfonyl) - ⁇ -naphthol) was dissolved in 25% by weight sodium hydroxide solution and with excess sodium nitrite and hydrochloric acid at pH ⁇ 1, and a temperature of 0-5 ° C diazotized.
  • 0.9-1.1 mol of 3,3'-dihydroxidiphenylamine was dissolved in 50% strength by weight sodium hydroxide solution at a pH> 12 and the diazotized H-acid was added to this solution within 30 minutes at a temperature of below 10 ° C was added dropwise, the pH being kept above 9 by adding aqueous lithium hydroxide (10% by weight). After coupling was complete, the pH was adjusted to 5.5-6.5 by adding hydrochloric acid (21% by weight).
  • step 2 the pH value being adjusted with aqueous lithium hydroxide (10 wt. -%) held between 5.5-6.5.
  • the temperature of the reaction mixture was 20-25 ° C.
  • the reaction mixture is evaporated to give the dye. Li / Na ratio in the dye: 58/42.
  • step 3 0.9-1.1 mol of p-nitroaniline was dissolved in hydrochloric acid (21% by weight) and then diazotized with excess sodium nitrite at pH ⁇ 1 and a temperature of 0-5 ° C. and into which in step 2)
  • the reaction mixture obtained was added dropwise, the pH being kept between 5.5-6.5 with lithium hydroxide (10%).
  • the temperature of the reaction mixture was 20-25 ° C. After coupling, the reaction mixture is evaporated to give the dye.
  • Li / Na ratio in the dye 50/50.
  • Li / Na ratio in the dye 38/62.
  • Example 6 2: 1 copper complex of the one in Example 5 as free. Acid dye anion shown
  • resorcinol 0.9-1.1 mol was dissolved in 50% strength by weight sodium hydroxide solution at a pH> 12 and the tetrazotized compound was added dropwise to this solution over a period of 30 minutes at a temperature below 5 ° C., kept the pH above 8.5 by adding aqueous lithium hydroxide (10% by weight).
  • Li / Na ratio in the dye 55/45.
  • Example 7 2: 1 copper complex of the dye anion shown below as free acid
  • resorcinol 0.9-1.1 mol was dissolved in 50% strength by weight sodium hydroxide solution at a pH> 12 and the tetrazotized compound was added dropwise to this solution over a period of 30 minutes at a temperature below 5 ° C., kept the pH above 8.5 by adding aqueous lithium hydroxide (10% by weight).
  • Li / Na ratio in the dye 55/45.
  • Example 8 1: 1 iron complex of the dye anion shown below as free acid
  • Example 9 1: 1 copper complex of the dye anion shown below as free acid
  • Li / Na ratio in the dye 33/67.
  • Example 11 1: 2 copper complex of the dye anion shown below as free acid
  • Example 13 1: 1 iron complex of the dye anion shown below as free acid
  • Li / Na ratio in the dye 54/66.
  • Example 14 1: 1 iron complex of the dye anion shown below as free acid
  • step 2) 0.9-1.1 mol of 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid was diazotized with excess sodium nitrite and hydrochloric acid at pH ⁇ 1 and a temperature of 0-5 ° C. and then to that obtained in step 1) Given reaction mixture.
  • the pH of the reaction mixture was adjusted by adding lithium hydroxide (10% by weight) kept between 4.0 and 5.5. The temperature was kept at 15-25 ° C during the reaction. After the reaction had ended, the reaction solution was heated to 60 ° C. and the pH was adjusted to 6.0-6.5 by adding sodium hydroxide solution (25% by weight). Then 1 mol of FeCI 3 was added. The reaction mixture obtained was then evaporated to give the complexed dye.
  • step 2) After the reaction in step 2) was complete, 1 mol of m-phenylenediamine was added to the reaction mixture obtained in step 2) while maintaining the pH between 9-10 by adding aqueous lithium hydroxide (10 wt. %) at. The temperature was kept in the range of 20-30 ° C during the reaction. The reaction mixture was then evaporated to give the dye. Li / Na ratio in the dye: 45/55.
  • step 2) After the reaction in step 2) was complete, 1 mol of resorcinol was added in one portion to the reaction mixture obtained in step 2) and the pH was kept between 9-10 by adding aqueous lithium hydroxide (10% by weight) at. The temperature was kept in the range of 20-30 ° C during the reaction. The reaction mixture was then evaporated to give the dye.
  • the leather treated in this way was retanned in a freshly set float composed of 100 parts of water and 3 parts of a polymeric retanning agent (dilution 1: 3) at 40 ° C. for 20 minutes.
  • the liquor then had a pH of 6.0.
  • the fleet was mixed with 4 parts of a nature-based fat liquor and after another 30 minutes with 3 parts of a synthetic retanning agent and 4 parts of tare (vegetable tanning agent). After a further 30 minutes, 4.0 parts of the colorant or comparative colorant according to the invention were added to the liquor. After 60 min there was 100 parts of water were added and the mixture was rolled at 70 ° C. for 20 minutes.
  • the leather was then greased in the same liquor with 5 parts of a nature-based fat liquor and 3 parts of a polymeric fat liquor (dilution 1: 3) by walking at 50 ° C. for one hour. Finally, the mixture was acidified to pH 3.6 with 2 parts of concentrated formic acid and tumbled twice for 20 min and once for 40 min. The dyed and greased leather was rinsed with 15 ° C cold water for 10 min and then stretched, dried overnight at room temperature, shaved, stalled and tensioned.
  • the migration fastness level of the leather pieces so dyed against contact material such as PVC and raw rubber crepe were determined under high temperatures (e.g. 60.70, 80 or 90 ° C) and under high humidity.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung anionischer Azofarbstoffe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen, die Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1 : 19 bis 4 : 1 umfassen, zur Färbung von Leder.

Description

Anionische Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexe für die Lederfärbung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung anionischer Azofarbstoffe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen, sowie die Verwendung ihrer anionischen Metallkomplexe zur Färbung von Leder.
Anionische Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Leder sind allgemein bekannt, beispielsweise aus G. Otto "Das Färben von Leder", Eduard Roether Verlag, Darmstadt 1962, Heinrich Zollinger "Color Chemistry, Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments", 2nd Ed. VCH Weinheim 1991, weiterhin aus DE-A 3212240, DE-A 3124172, EP-A 34724, EP-A 78007, EP-A 598244,
EP-A 692523, EP-A 577556, EP-A 421927, EP-A 322357, EP-A 316278 sowie aus "Bibliothek des Leders" Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag. Üblicherweise verwendet man derartige Farbstoffe in Form ihrer Salze, oder in Form von Salzen anionischer Übergangsmetallkomplexe derartiger Azofarbstoffe, insbesondere von Komplexen des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Mangans, Zinks, Cadmiums und/oder des Chroms. Als Gegenionen weisen derartige Salze üblicherweise Natrium auf.
Verschiedentlich wurde über wässrige Farbstoffzubereitungen anionischer Azofarbstoffe sowie über wässrige Zubereitungen von anionischen Metallkomplexen von Azofarbstoffen berichtet, die als Gegenionen Lithiumionen oder organische Ammoniumionen aufweisen. Diese Gegenionen bewirken eine bessere Löslichkeit der Azofarbstoffe und erlauben so die Bereitstellung hochkonzentrierter Farbstoffzubereitungen (siehe z.B. DE-A 2405855, DE-A 2443483, DE-A 3322502, DE- A 3529495).
Von besonderem Interesse für die Lederfärbung sind anionische Azofarbstoffe und anionische Übergangsmetallkomplexe von Azofarbstoffen, deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I beschrieben wird:
Figure imgf000003_0001
worin
Q, R, T, U und V unabhängig voneinander für einen von Benzol, Naphthalin, Diphenyl- amin, Diphenylmethan, Phenylaminosulfonylbenzol oder Phenylaminocarbonyl- benzol abgeleiteten Rest stehen, wobei Q und U auch für einen von Pyrazol, Triazol, Isothiazol oder Thiadiazol und Thiazol abgeleiteten Rest stehen können, wobei Q, R, T, U und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A" gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH2, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl, C C4-Hydroxyalkyl, CrC -Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino, C C4-Dialkylamino, CrC4-Alkylaminocarbonyl, CrC4-Dialkylaminocarbonyl,
CrC4-Alkylcarbonylamino, N-(CrC4-Alkylcarbonyl)-N-(C C4- alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei Q und U unabhängig voneinander auch einen Substituenten -N=N-P aufweisen können, worin P für einen aromatischen Rest stehen kann, der aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, 2-Pyridonyl,
Pyrazolyl und Thiazolyl ausgewählt ist und der gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: OH, NH2, NO2, Halogen, C C4-Alkyl, C C^Hydroxyalkyl, CτC4-Alkoxy, C C4-Alkylamino, CrC4-Dialkylamino, C C4-Alkylaminocarbonyl, C|-C4-Dialkylaminocarbonyl, Cι-C4-Alkylcarbonylamino, N-(C1-C4-Alkylcarbonyl)-N-(C1-C4- alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Stickstoff heterocyclyl, z.B. Morpholinyl, Piperazinyl oder Pyrrolidinyl;
S für einen Rest der Formeln A oder B steht:
Figure imgf000003_0002
worin X und Y in Formel A unabhängig voneinander für OH, NH2, C C4-Alkyl, C C4-Hydroxyalkyl, C C4-Alkoxy, C C4-Alkylamino, C C4-Dialkylamino oder N-gebundenes 5-.oder 6-gliedriges gesättigtes Heterocyclyl stehen, W in Formel B für eine Bindung, O, NH, SO2l SO2NH, CONH oder C C4-Alkylen steht, R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, oder C C -Alkyl bedeuten und Z gleich oder verschieden ist und für COOH oder Wasserstoff stehen;
A" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter CO2 " und SO3 ";
k, I, m, n und o gleich oder verschieden sein können und für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe pk+l+m+qn+ro wenigstens 1 und insbesondere wenigstens 2, z.B. 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
p, q und r unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei die Summe p + q + r vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.
Derartige anionische Azofarbstoffe sind aus dem eingangs zitierten Stand der Technik und beispielsweise auch als Säure-Farbstoffe aus dem Colour-Index, Database Producer, Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colourists, Datastock inclusive July 1999 bekannt und werden verschiedentlich zur Lederfärbung vorgeschlagen.
Anionische Azofarbstoffe, deren Farbstoffanionen durch die Formel I beschrieben werden, sowie deren anionische Übergangsmetallkomplexe weisen als Gegenionen in der Regel Natrium auf. Die Migrationsechtheit derartiger Farbstoffe und der entsprechenden Übergangsmetallkomplexe lässt jedoch zu wünschen übrig.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass derartige Farbstoffe und Farbstoff- übergangsmetallkomplexe eine verbesserte Migrationsechtheit aufweisen, wenn die zur Neutralisation des Farbstoffanions I bzw. des Übergangsmetallkomplexes von I erforderlichen Kationen Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1:19 bis 4:1 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1:9 bis 3,5:1 umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung anionischer Azofarbstoffe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen und deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I beschrieben wird, die Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1:19 bis 4:1 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1:9 bis 3,5:1 umfassen, zum Färben von Leder. Das erfindungsgemäß einzuhaltende Molverhältnis von Na- zu Li-Ionen bezieht sich stets auf die Gesamtmenge der im Farbstoff enthaltenen freien Kationen. Die vorgenannten Lithiumionen und Natriumionen machen dabei üblicherweise wenigstens 90 % und wenigstens 95 % der im Farbstoff enthaltenen freien, d.h. nicht komplex gebundenen Kationen aus. Die nicht komplex gebundenen Kationen dienen der Neutralisation der anionischen Gruppen im Farbstoffanion I sowie der Neutralisation der herstellungsbedingt gegebenenfalls im Farbstoff vorliegenden anorganischen Kationen wie Chlorid, Nitrat oder Sulfat.
Vorzugsweise enthält der Farbstoff weniger als 10 Mol-% und insbesondere weniger als 5 Mol-% von Lithium und Natrium verschiedene Gegenionen, bezogen auf die Gesamtmenge der im Farbstoff vorhandenen freien, d.h. nicht komplex gebundenen, Kationen. Selbstredend kann der Farbstoff neben dem Farbstoffanion I noch weitere Anionen enthalten, hierbei handelt es sich herstellungsbedingt in der Regel um anorganische Anionen anorganischer Säuren, z.B. um Chlorid, Nitrat, Sulfat und dergleichen. Der Anteil der zur Neutralisation dieser Anionen erforderlichen Kationen macht üblicherweise nicht mehr als 70 mol-%, insbesondere nicht mehr als 50 mol-% der im Farbstoff enthaltenen freien Kationen aus.
Es versteht sich, dass die maximale Ladung, die das Farbstoffanion aufweisen kann, der Zahl der anionischen Gruppen A" im Farbstoffanion entspricht. Das Farbstoffanion kann jedoch im Farbstoff auch in teilneutralisierter Form vorliegen, wobei üblicherweise das im Farbstoff enthaltene Farbstoffanion typischerweise eine Nettoladung von wenigstens 1 aufweist.
Für die erfindungsgemäße Verwendung sind auch Übergangsmetallkomplexe der vorgenannten anionischen Azofarbstoffe, insbesondere Komplexe der Übergangsmetalle der Gruppen VI bis X des Periodensystems und hierunter insbesondere des Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn und Cd geeignet. Das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Farb- stoffanion in diesen Metallkomplexen entspricht der für den Komplex typischen
Stöchiometrie und liegt üblicherweise im Bereich von 2:1 bis 1:2. Da in der Regel eine Komplexierung der Übergangsmetallionen nicht über die anionischen Gruppen A" erfolgt sondern über deprotonierte Hydroxylgruppen und Aminogruppen, trägt die positive Ladung des Metallkations üblicherweise nicht oder nur teilweise zur Ladungs- neutralisation des Farbstoffanions I bei, so dass die Metallkomplexe eine negative Gesamtladung aufweisen, die durch die im Farbstoff enthaltenen Alkalimetallionen neutralisiert wird. Geeignet sind selbstredend auch Mischungen derartiger Azofarbstoffe, sowie Mischungen derartiger Azofarbstoffe mit ihren Übergangsmetallkomplexen und Mischungen der Komplexe untereinander.
Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A")k, R-(A"),, T-(A")m, U-(A")n oder V-(A")0 genannten, von Naphthalin abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel II:
Figure imgf000006_0001
worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der oben als Substituenten genannten Reste stehen und insbesondere Wasserstoff, OH, NH2 oder NHC(O)R3 bedeuten, worin R3 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Phenyl steht. In Formel II stehen s und t für 0 oder 1 , wobei die Summe s + 1 den Wert 1 oder 2 hat. Beispiele für Reste der Formel II sind solche, die von sulfonierten α-Naphtholen wie 4-Hydroxysulfonyl-α-naphthol, Azurinsäure (5-Hydroxysulfonyl-α-naphthol), Epsilonsäure (3,8-Bis(hydroxysulfonyl)-α-naphthol), 3,6-Bis(hydroxysulfonyl)-α- naphthol,
4,8-Bis(hydroxysulfonyl)-α-naphthol, 3,6-Bis(hydroxysulfonyl)-8-hydroxy-α-naphthol, sulfonierten ß-Naphtholen wie 6-Hydroxysulfonyl-ß-naphthol, 8-Hydroxysulfonyl-ß- naphthol, 3,6-Bis(hydroxysulfonyl)-ß-naphthol, 3,8-Bis(hydroxysuifonyl)-ß-naphthol, sulfonierten α-Naphthylaminen wie 5-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (= Naphthylaminsulfonsäure-1 ,6 = Clevesäure 6), Naphthylaminsulfonsäure-1 ,7 (= Clevesäure 7), 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, sulfonierten ß-Naphthylaminen wie 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 2- Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6- disulfonsäure, sulfonierten Aminohydroxynaphthalinen und acylierten Derivaten wie H- Säure (= 8-Amino-3,6-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Acet-H-säure (= 8-Acetylamino- 3,6-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Benzoyl-H-Säure (= 8-Benzoylamino-3,6- bishydroxysulfonyl-α-naphthol), K-Säure, (= 8-Amino-3,5-bishydroxysulfonyl-α- naphthol), Acet-K-säure
(= 8-Acetylamino-3,5-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), Benzoyl-K-Säure (= 8-Benzoylamino-3,5-bishydroxysulfonyl-α-naphthol), 7-Amino-3-hydroxysulfonyl-α- naphthol, 8-Amino-5-hydroxysulfonyl-α-naphthol, 8-Amino-5,7-bishydroxysulfonyl-α- naphthol, J-Säure (= 6-Amino-3-hydroxysulfonyl-α-naphthol), Methyl-J-Säure (= 6-Methylamino-3-hydroxysulfonyl-α-naphthol) oder M-Säure (= 5-Amino-3- hydroxysulfonyl-α-naphthol), insbesondere von H-Säure, Acet-H-Säure, Benzoyl-H- säure, K-Säure, J-Säure, Purpurin abgeleitet sind.
Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A")k, R-(A")*, T-(A")m, U-(A")n oder V-(A genannten von Diphenylamin, Phenylaminosulfonylbenzol und
Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel III:
Figure imgf000007_0001
worin Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der als Substituenten genannten Reste stehen. Wenn B für eine Einfachbindung steht, ist v vorzugsweise 1. Wenn B für eine Gruppe CO oder SO2 steht, ist vorzugsweise v = 0. Rc und Rd stehen stehen dann insbesondere für Wasserstoff. Beispiele für Reste der Formel III sind solche, die von 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure oder von Phenylaminosulfonylbenzol abgeleitet sind.
Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A")k, R-(A")ι, T-(A")m. U-(A")n oder V-(A")0 genannten von Diphenylmethan abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel IVa:
Figure imgf000007_0002
worin A" die vorgenannten Bedeutungen aufweist, RΘ und Rf unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der als Substituenten genannten Reste stehen und insbesondere Wasserstoff, OH oder C C4-Alkyl bedeuten, und x, y unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen. Beispiele hierfür sind die von 2,2'-Dihydroxy-3,3'- dicarbox l-diphenylmethan; 2,2'-Dimethyl-diphenylmethan und 2,2'-Dicarboxyl- diphenylmethan abgeleiteten Reste.
Die im Zusammenhang mit den Gruppen Q-(A")k, R-(A")ι, T-(A")m, U-(A")n oder V-(A")0 genannten von Phenyl abgeleiteten Reste stehen beispielsweise für einen Rest der Formel V:
Figure imgf000008_0001
worin R', Rk und Rm unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen der als Substituenten genannten Reste stehen und w für 0, 1 oder 2 steht. Wenn w für 0 steht, ist insbesondere einer der Reste R', Rk oder Rm von Wasserstoff verschieden.
Bevorzugte von Wasserstoff verschiedene Reste sind: Nitro, OH, C C4-Alkoxy, C C - Alkyl, Halogen, Amino, CrC -Alkylamino, Di-C C4-alkylamino und C C4- Alkylcarbonylamino. Beispiele für bevorzugte Reste der Formel V sind solche, die sich von Benzolsulfonsäure, 1 ,3-Benzoldisulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzol, Phenol, 2-, 3- oder 4-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 4-Nitrophenol-6- sulfonsäure, Resorcin, Toluol, Anilin, Anisol, Benzoesäure, m- oder p-Diaminobenzol, Metamin oder Metaminsäure ableiten.
Beispiele für Reste, die von Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Triazol oder Thiodiazol abgeleitet sind, umfassen von 3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
1-(4-Hydroxysulfonylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on,
1-(4-Hydroxysulfonyl-2-methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on,
1-(4-Hydroxysulfonylphenyl)-3-carboxylpyrazol-5-on,
1-(2,5-bishydroxysulfonylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, Triazolcarbonsäure, Benzthiazol, Indazol, 5-Nitrobenzisothiazol, 5-Nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol oder
5-Phenylthiodiazol abgeleitete Reste.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung von anionischen Azoarbstoffen und von deren Metallkomplexen, worin S im Farbstoffanion der Formel I für einen Rest der Formel A steht, worin X und Y die vorgenannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere für OH stehen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht S für einen Rest der Formel B.1, B.2, B.3 oder B.4:
Figure imgf000009_0001
wobei * die Bindungen zu den Azogruppen bedeutet und wobei R1, R2 in den Formeln B.1 und B.2 die vorgenannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere unabhängig voneinander für H, d-C4-Alkyl oder OH stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine der Gruppen Q-(A")k, R-(A")ι, T-(A")m, U-(A")n oder V-(A~)0 und insbesondere eine oder zwei dieser Gruppen durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel II beschrieben:
Figure imgf000009_0002
worin Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH2 oder NHC(O)R3 bedeuten, worin R3 für Wasserstoff, CrC -Alkyl oder Phenyl steht, s und t für 0 oder 1 stehen und die Summe s + t den Wert 1 oder 2 hat. Insbesondere steht dann die Gruppe R-(A")-, für einen Rest der Formel II. Besonders bevorzugt sind daher Farbstoffe und deren Komplexe, worin das Farbstoffanion die Formel la aufweist:
Figure imgf000009_0003
In Formel la haben Ra, Rb, A", S, T, U, V, k, m, n, p, q, o, r die zuvor genannten Bedeutungen. Die Variablen a und b stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1 und s und t bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei die Summe s + 1 den Wert 1 oder 2 aufweist. Vorzugsweise steht r in Formel la für 0. Vorzugsweise hat die Summe p + q + r den Wert 0 oder 1 , insbesondere 1.
In den Formeln I und la steht T-(A")m vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V. In den Formeln I und la steht für p = 1 die Gruppe Q-(A")k vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V. U-(A")n steht vorzugsweise für einen Rest der Formel V.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Azofarbstoffe sind solche, worin die Anionen I bzw. la die folgenden Formeln la.1 , la.2, la.3, la.4, la.5, la.6 oder la.7 aufweisen:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
In den Formeln la.1 bis la.8 haben die Variablen Ra, Rb, R1, R2, A", T, U, V, k, m, n, o und p die zuvor genannten Bedeutungen. Die Variablen s und t bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei die Summe s + 1 den Wert 1 oder 2 aufweist. In Formel la.4 stehen R1 und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder OH.
In den Formeln la.1 bis la.8 steht T-(A")m vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V. In den Formeln la.1, la.4 und la.6 steht Q-(A")k vorzugsweise für einen Rest der Formeln III oder V und insbesondere für einen Rest der Formel V. In der Formel la.6 steht Q-(A")k insbesondere für einen Rest der Formel V. In der Formel la.6 steht T-(A")m insbesondere für einen Rest der Formel V. In den Formeln la.7 und la.8 steht T-(A")m insbesondere für einen Rest der Formel II. Die Variable p ist insbesondere 0. Im Falle p ≠O steht Q-(A")k insbesondere für einen Rest der Formel V.
Unter den Verbindungen der Formeln I und la sind insbesondere auch solche Verbindungen bevorzugt worin wenigstens eine der Gruppen Q-(A")k, R-(A")ι, T-(A")m, U- (A")n oder V-(A")o durch die allgemeine Formeln lila beschrieben wird:
Figure imgf000011_0003
worin RG und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH2, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC -Hydroxyalkyl, C C4-Alkoxy, C C -Alkylamino,
Figure imgf000012_0001
C C -Alkylaminocarbonyl, d-C^Dialkylaminocarbonyl, C C4-Alkylcarbonylamino, N-^rC^AlkylcarbonyO-N-^rC^alkylcarbony amino oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Stickstoffheterocyclyl bedeuten. Sofern R-(A")* oder T-(A")m> für einen Rest der Formel lila stehen, weisen sie vorzugsweise keinen weiteren über eine Azogruppe gebundenen Rest Q-(A")k bzw. U-(A")n auf. In Formel lila steht Rd insbesondere für Wasserstoff. R° steh insbesondere für NO2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht S in Formel I für einen Rest der Formel b.1. Hierunter sind Farbstoffe der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel Ib bevorzugt, worin die Gruppen Q-(A")k, R-(A")ι, T-(A")m und U-(A)n die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen. Insbesondere sind für p und/oder q die Gruppen Q-(A") und U-(A")n von Resten der allgemeinen Formel V abgeleitet.
Figure imgf000012_0002
In Formel Ib haben A", Q, R, R\ R2, T, U, k, I, m, n, p und q die zuvor genannten Bedeutungen. Die Variablen x und y stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1. Falls p und/oder q ungleich 0 sind, stehen Q-(A")k und U-(A)n vorzugsweise für einen von Benzol abgeleiteten Rest der Formel V. R-(A")ι und T-(A")m stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für einen von Benzol abgeleiteten Rest der Formel V, für einen Rest der Formel lila oder für einen von Naphthalin abgeleiteten Rest der Formel II.
Beispiele für Azofarbstoffe der Formel Ib sind die Farbstoffe der allgemeinen Formeln lb.1, lb.2 und lb.3:
Figure imgf000013_0001
In den Formeln lb.1 bis lb.3 haben m, n, s, t, x, y, A", Q, U, R1, R2, Rc, Rd, Rj und Rk die zuvor genannten Bedeutungen. In Formel lb.3 stehen k und n insbesondere für 1. A" steht insbesondere für SO3 ". Q-(A")k und U-(A")n stehen insbesondere für einen Rest der Formel V mit w = 1.
Bevorzugt finden weiterhin Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexe Verwendung, worin S für einen Rest der Formel A steht und die Gruppen Q-(A")k, R-(A")ι, T-(A")m. U-(A")n und V-(A")0 für Reste der Formel III oder V stehen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen, in denen p und/oder q für 0 oder 1 stehen und insbesondere 0 bedeuten. In diesen Farbstoffen lassen sich die Anionen der Formel I insbesondere durch die Formel Ic darstellen:
Figure imgf000013_0002
worin A", k, I, m, o, p und r die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, R und T unabhängig voneinander für einen von Benzol oder Diphenylamin abgeleiteten Rest stehen, V und Q unabhängig voneinander für einen von Benzol abgeleiteten Rest stehen, wobei R, T, Q und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A" gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH2, NO2, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Hydroxyalkyl, C C4- Alkoxy, CrC4-Alkylamino, CrC4-Dialkylamino, C C -Alkylaminocarbonyl, CrC - Dialkylaminocarbonyl, CrC4-Alkylcarbonylamino, N-(CrC4-Alkylcarbonyl)-N-(C1-C4- alkylcarbonyl)amino. R-(A")ι, T-(A")m> stehen insbesondere für Reste der Formel III, speziell lila oder für einen Rest der Formel V. Für p = 1 steht Q-(A") insbesondere für einen Rest der Formel V. Für r = 1 steht V-(A")0 insbesondere für einen Rest der Formel V. p + r ist insbesondere 0 oder 1.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe und ihrer Metallkomplexe erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine mehrstufige Diazotierung/Kupplungs-Sequenz, die wenigstens zwei nacheinander durchzuführende Azokupplungen umfasst, wobei man die zumindest die letzte der durchzuführenden Azokupplungen in einem wässrigen Reaktionsmedium durchführt, welches zu wenigstens 90 Mol-%, bezogen auf die in dem Reaktionsmedium enthaltenen Metallionen, Natriumionen und Lithiumionen in einem Molverhältnis Na:Li von 95:5 bis 20:80 enthält.
Mit anderen Worten, die Herstellung der Farbstoffanionen I umfasst:
i) in einem ersten Schritt die Diazotierung eines ersten aromatischen Amins, oder die Tetrazotierung eines aromatischen Diamins und die Kupplung der so erhaltenen Diazoniumverbindung auf 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente bzw. der
Tetrazoniumverbindung auf 1 bis 2 Moläquivalente einer Kupplungskomponente, wobei man einen Azofarbstoff oder einen Disazofarbstoff erhält und
ii) in einem zweiten Schritt die Kupplung wenigstens eines weiteren diazotierten Amins auf den im ersten Schritt erhaltenen Farbstoff.
Schritt ii) können weitere Azokupplungen folgen, beispielsweise durch Kuppeln von Diazoniumverbindungen auf den in Schritt ii) erhaltenen Farbstoff, oder durch Diazotierung einer im Farbstoff vorliegenden primären Aminogruppe und Kuppeln der so erhaltenen Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente.
Der Begriff Moläquivalente bezieht sich hier und im Folgenden auf die Stöchiometrie der Reaktion. Die einzelnen Reaktanden können jedoch sowohl im Überschuss als auch im Unterschuss, bezogen auf die gewünschte Stöchiometrie eingesetzt werden. Die Abweichung von der gewünschten Stöchiometrie wird in der Regel nicht mehr als 20 mol-% und insbesondere nicht mehr als 10 mol-% betragen. Mit anderen Worten, bei der Umsetzung einer Diazoniumkomponente mit einer Kupplungskomponente wird das Molverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 1:1,2 bis 1,2:1 und insbesondere im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 liegen. Bei der Umsetzung einer Tetrazonium- Verbindung mit 2 Moläquivalenten einer Kupplungskomponente wird man die Kupplungskomponente dementsprechend in einer Menge von 1 ,6 bis 2,4 mol und insbesondere in einer Menge von 1,8 bis 2,2 mol pro mol Tetrazoniumverbindung einsetzen.
Die für die Diazotierung und die Kupplung erforderlichen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt, beispielsweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik. Sie erfolgen üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium.
Die Diazotierung und die Kupplung der dabei erhaltenen Diazonium- bzw. der Tetrazoniumverbindung erfolgt üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium unter pH- Kontrolle in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise werden die Lithiumionen in Form von Lithiumbasen wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat zur pH-Einstellung vor der Kupplung und/oder zur pH-Kontrolle während der Kupplung in den Farbstoff eingeführt. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Natriumionen zu Lithiumionen während wenigstens eines Kupplungsschritts im Bereich von 95:5 bis 20:80 und insbesondere im Bereich von 1 :9 bis 7:3. Vorzugsweise sind weniger als 10 mol-%, inbesondere weniger als 5 mol-% der in der Reaktionsmischung enthaltenen, nicht komplex gebundenen Metall-Kationen von Natrium- und Lithiumionen verschieden.
Im Anschluss an die Diazotierungs/Kupplungssequenz kann man zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe das gewünschte Übergangsmetallsalz in Form eines geeigneten, vorzugsweise wasserlöslichen Salzes in der stöchiometrisch gewünschten Menge geben und gegebenenfalls auf die zur Komplexierung erforderliche Temperatur, z.B. auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C erwärmen.
Besonders bevorzugt kommen Farbstoffe zur Anwendung, worin das Farbstoffanion der Formel I erhältlich ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:
i) Kupplung einer ersten Diazoniumverbindung D1 , die wenigstens eine anionische Gruppe A" und die eine Diazoniumgruppe aufweist, auf eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formeln A oder B in einem wässrigen
Reaktionsmedium, wobei man einen Azofarbstoff A1 erhält, der vorzugsweise wenigstens eine anionische Gruppe und wenigstens 1 Azogruppe aufweist, und
ii) Kupplung einer zweiten Di- oder Tetrazoniumkomponente D2, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A" und eine oder zwei Diazoniumgruppen aufweist, auf den Azofarbstoff A1 in der in Schritt i) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung, und gegebenenfalls
iii) Kupplung wenigstens einer dritten Diazoniumkomponente D3, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A" und wenigstens eine Diazonium- gruppe aufweist, auf den in Schritt ii) erhaltenen Azofarbstoff in der in Schritt ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung, oder, wenn in Schritt ii) eine Tetrazo- niumkomponente eingesetzt wurde, Kupplung einer Kupplunsgkomponente auf den in Schritt ii) erhaltenen Azofarbstoff.
wobei die wässrige Reaktionsmischung zumindest in dem letzten der Kupplungsschritte ii) bzw. iii) Lithiumionen in einer Menge von 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reaktionsmischung enthaltenen, nicht komplex gebundenen Metall-Kationen umfasst.
Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet, worin die Gruppe S für eine Gruppe der Formel A oder B.2 steht. Die Diazoniumkomponen- ten D1 entsprechen dann den Gruppen R bzw. T, die Diazoniumkomponente D3 den Gruppen T, R, U und Q. Mit anderen Worten, bei der Diazoniumverbindung D1 handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (A")ι-R-N2 +, (A")m-T-N2 +,
Figure imgf000016_0001
oder (A-)n-U-N=N-[(A-)m-η-N2 +, worin k, I, m, n, A, Q, R, T und U die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Bei der Diazoniumkomponente D2 handelt es sich dementsprechend um (A")ι-R-N2 +, (A")m-T-N2 +, (A")k-Q-N2 + oder um (A")n-U-N2\ und bei der Tetrazoniumkomponente D2 um +N2-[(A")ι-R]-N2 + oder +N2-[(A") - I-N2+- Bei der Diazoniumkomponente D3 handelt es sich dementsprechend um (A)o-V-N2 +, (A)k-Q-N2 + oder um (A)n-U-N2 +.
Besonders bevorzugt kommen weiterhin Farbstoffe zur Anwendung, worin das Farbstoffanion der Formel I erhältlich ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:
i) Kupplung einer Tetrazoniumverbindung T1 , die gegebenenfalls eine oder zwei anionische Gruppen A" aufweisen kann und die zwei Diazoniumgruppen aufweist, auf eine Kupplungskomponente K1 in einem wässrigen Reaktionsmedium, das Alkalimetallkationen enthält, wobei man einen Azofarbstoff A2 erhält, der gegebenenfalls eine oder mehrere saure Gruppen, eine Azogruppe und eine Diazoniumgruppe oder der zwei Azogruppen aufweist, und ii) Kupplung einer zweiten Azoniumkomponente D4, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A" und wenigstens eine Diazoniumgruppe aufweist, auf den Azofarbstoff A2 in der in Schritt i) erhaltenen wässrigen Reaktions- mischung oder Kupplung der in Schritt i) erhaltenen Diazoniumverbindung auf 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente K2, und gegebenenfalls iii) Kupplung wenigstens einer dritten Diazoniumkomponente D5, die gegebenenfalls eine oder mehrere anionische Gruppen A" und eine Diazoniumgruppe auf- weist auf den in Schritt ii) erhaltenen Azofarbstoff in der in Schritt ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung oder Kupplung der in Schritt ii) erhaltenen Diazoniumverbindung auf 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente 3,
wobei die wässrige Reaktionsmischung zumindest in dem letzten der Kupplungs- schritte ii) bzw. iii) Lithiumionen in einer Menge von 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reaktionsmischung enthaltenen, nicht komplex gebundenen Kationen umfasst.
Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet, worin die Gruppe S für eine Gruppe der Formel B.1 , B.3 oder B.4 steht. Die Tetrazonium- komponente T1 entspricht der Gruppe S, die Kupplungskomponente den Gruppen R und T und die Diazoniumkomponente D4 und D5 den Gruppen Q, V und U. Mit anderen Worten, die Tetrazoniumverbindung hat die allgemeine Formel +N2-S-N2 +, worin S für einen Rest der Formeln B.1, B.3 oder B.4 steht. Die Kupplungskomponente K1 gehorcht den Formeln (A R, (A)m-T, (A)k-Q-N=N-R-(A), oder (A)n-U-N=N-T-(A)m. Bei der Diazoniumkomponente D4 handelt es sich dementsprechend um (A")ι-R-N2 +, (A")m-T-N2 +, (A")k-Q-N2 + oder um (A")n-U-N2 + und bei der Kupplungskomponente K2 um Verbindungen vom Typ (A R, (A")m-T, (A')k-Q oder um (A")n-U. Diazoniumkomponenten D5 stehen dementsprechend für (A")k-Q-N2 +, (A")n-U-N2 + oder für (A-)0-V-N2 +.
Die Gewinnung des Farbstoffs aus der wässrigen Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen, insbesondere durch Sprühtrocknung der wässrigen Reaktionsmischung, durch Aussalzen des Farbstoffs und Trocknen des Pressguts. Zur Herstellung einer Flüssigmarke bzw. einer Flüssigformulierung der Farbstoffs kann der Farbstoffpresskuchen, bzw. das beim Eindampfen oder Sprühtrocknen erhaltene Farbstoffpulver aufgelöst werden. Es ist auch möglich, direkt aus der Reaktionslösung eine Flüssigformulierung des Farbstoffs herzustellen, oder durch Ultrafiltration und Sprühtrocknung. Gegebenenfalls ist es dann für eine ausreichend hohe Farbstoff konzentration und für die Stabiliät der Flüssigeinstellung erforderlich, eine Dia- und/oder Ultrafiltrationsprozess durchzuführen, um die bei der Herstellung anfallenden anorganischen Salze abzureichern und die Lösung aufzukonzentrieren.
Mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffen können grundsätzlich alle Ledertypen, d.h. nicht nachgegerbte Halbfertigprodukte wie metalloxid-gegerbtes Leder und organisch bzw. pflanzlich gegerbtes Leder, sowie nachgegerbte Halbfertigprodukte wie Borke oder Crustleder eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Färben von Leder, bei dem man Leder mit einer Farbstoff enthaltendenden wässrigen Flotte, die wenigstens einen anionischen Azofarbstoff oder einen anionischen Übergangsmetallkomplex eines anionischen Azofarbstoffs der hier beschriebenen Art enthält, behandelt.
Die Lederfärbung inklusive Nachgerbung, Fettung und Nachbehandlung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Färben im Walkfass, in der Haspel, durch Bürstfärbung oder durch Spritzfärbung. Derartige Verfahren sind ausführlich im Stand der Technik beschrieben, z.B. in: "Bibliothek des Leders", Band 3 (Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung) [1985], Band 4 (Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung) [1987] & Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, von J. H. Sharphouse, publiziert von Leather Producers Association; und "Fundamentals of Leather Manufacturing", 1993, von E. Heidenmann, publiziert von Eduard Roether KG.
Die Färbung kann sowohl nach der Gerbung, d.h. während der Nachgerbung, als auch im Anschluss an die Nachgerbung, sowohl im gleichem als auch in einem separaten Bad erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Färbung während der Nachgerbung. Dem Färbevorgang schließt sich in der Regel ein Fettungsvorgang an. Nachgerbung, Färbung und Fettung können jedoch auch in einem Prozessschritt durchgeführt werden. In der Regel wird man sowohl die Färbung, als auch die Fettung und die Nachgerbung am Ende des Prozesses durch Absäuern fixieren, d.h. Nach Färbung und gegebenenfalls Nachgerbung und Fettung folgt ein abschliessendes Absäuern. Üblicherweise wird man zum Absäuern den pH Wert des wässrigen Behandlungsbads durch Zugabe einer Säure, insbesondere Ameisensäure, auf einen Wert oberhalb 3,5 einstellen. Hierbei kommt es zu einer Fixierung. Die Fixierung kann durch Einsatz von hierzu üblichen Fixierhilfsmitteln, bei denen es sich üblicherweise um kationische Polymere handelt, verbessert werden.
Die Färbung erfolgt üblicherweise in wässriger Flotte. Üblicherweise wird hierzu der Farbstoff in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Leders, eingesetzt. Die Flotte kann übliche anionische Färbehilfsmittel, nichtionische oberflächenaktive Substanzen sowie für die Nachgerbung üblicherweise eingesetzte Gerbstoffe, z.B. polymere Nachgerbstoffe, pflanzliche Gerbstoffe (Vegetabilgerbstoffe) und Fettungsmittel (Fettlicker) enthalten. Vorzugsweise erfolgt die Färbung mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe bei pH < 7 insbesondere bei pH 6,5 bis pH 3.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe zeichnen sich neben einer hohen Schweiß-, Licht- und Farbechtheit insbesondere durch eine verbesserte Migrationsechtheit aus, d.h. eine Abfärbung auf Kontaktmaterial bzw. ein Anschmutzen findet selbst bei hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 50° C, z.B. 60 bis 100°C in sehr fiel geringerem Ausmaß statt als bei Farbstoffen mit einem Anteil an Lithiumionen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Im folgenden sind die Farbstoffanionen der Formel I in Form der freien Säure angegeben. Die angegebenen Verhältnisse von Lithium und Natrium beziehen sich auf das Molverhältnis im Farbstoff, wie es beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmt wurde.
I. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1 :
Figure imgf000019_0001
1) 1 mol H-Säure (8-Amino-3,6-bis(hydroxysulfonyl)-σ-naphthol) wurde in 25 gew.- %iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9-1 ,1 mol 3,3'-Dihydroxidiphenylamin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 5,5-6,5 gestellt.
2) Man suspendierte 0,9-1,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich pH 5,5-6,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15-25°C. 3) 1 mol p-Anisidin wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung getropft, wobei man den pH Wert mit wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 5,5-6,5 hielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 20-25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 58/42.
Beispiel 2
Figure imgf000020_0001
1) 1 mol J-Säure wurde in Natronlauge (25%) gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9-1,1 mol 3,3'-Dihydroxidiphenylamin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte J-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21%) auf 5,5- 6,5 gestellt.
2) Man suspendierte 0,9-1,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich pH 5,5-6,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15-25°C.
3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0- 5°C diazotiert und in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung getropft, wobei man den pH Wert mit Lithiumhydroxid (10%) zwischen 5,5-6,5 hielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 20-25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 57/43.
Beispiel 3
Figure imgf000021_0001
1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1, und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9- 1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) Man suspendierte 0,9-1,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich pH 4,0-5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15-25°C.
3) 0,9-1,1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung getropft, wobei man den pH Wert mit Lithiumhydroxid (10%) zwischen 5,5-6,5 hielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 20-25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 50/50.
Beispiel 4
Figure imgf000022_0001
1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 , und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9- 1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 5,5-6,5 gestellt.
2) Man suspendierte 1,9-2,1 mol 2-(4-Aminophenyl)amino-5-nitrobenzolsulfonsäure in Wasser, diazotierte mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C und gab die so erhaltene Reaktionsmischung anschließend in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) im Bereich 5,5-6,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15-25°C. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmischung eingedampft, wobei man den Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 38/62.
Beispiel 5
Figure imgf000022_0002
1) 1 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 80°C gelöst und mit 0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 0,9-1 ,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 8,5 hielt. 2) 1 mol Sulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung getropft. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) oberhalb 8,5 gehalten, wobei eine Temperatur von 5- 10°C eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde der pH Wert mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,0-5,0 gestellt und der Farbstoff eingedampft. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 55/45.
Beispiel 6: 2:1 Kupferkomplex des in Beispiel 5 als freie. Säure dargestellten Farbstoffanions
1) 1 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 80°C gelöst und mit 0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 0,9-1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 8,5 hielt.
2) 1 mol Sulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung getropft. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) oberhalb 8,5 gehalten, wobei eine Temperatur von 5- 10°C eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 80°C erwärmt und 2 mol CuSO4 zugegeben. Anschließend wird der komplexierte Farbstoff eingedampft.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 55/45.
Beispiel 7: 2:1 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000023_0001
1) 1 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 80°C gelöst und mit 0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 0,9-1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 8,5 hielt.
2) 1 mol Disulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung getropft. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) oberhalb 8,5 gehalten, wobei eine Temperatur von 5- 10°C eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 80°C erwärmt und 2 mol CuSO4 zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 55/45.
Beispiel 8: 1:1 Eisenkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000024_0001
1) 1 mol Natriumpikramat (6-Amino-2,4-dinitrophenol-Natriumsalz) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0- 5°C diazotiert. 0,9-1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte Natriumpikramat innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Clevesäure-6 (1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) wurde in Wasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und in die in Schritt 1 ) erhaltene Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.- %) zwischen 4,0-5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Kupplung 15-25°C. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und 1 mol FeCI3 zugegeben. Danach wurde der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25%) auf 6,0-6,5 erhöht. Der komplexierte Farbstoff wurde eingedampft.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 28/72.
Beispiel 9: 1:1 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000025_0001
1) 1 mol Sulfanilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9-1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.- %iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte Sulfanilsäure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.- %) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit wässriger Salzsäure (21 Gew.-%) auf pH 7,0-8,0 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Natriumpikramat (6-Amino-2,4-dinitrophenol-Natriumsalz) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0- 5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 7,0-8,0 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15-25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 6,0-6,5 gestellt. Dann gab man 1 mol CuSO4 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 25/75. Beispiel 10: 1:2 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000026_0001
1) 1 mol o-Toluidinsäure (4-Amino-3-methylbenzolsulfonsäure) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0- 5°C diazotiert. 0,9-1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte o-Toluidinsäure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Anthranilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15- 25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0-6,5 gestellt. Dann gab man 0,5 mol CuSO4 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 33/67.
Beispiel 11: 1:2 Kupferkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000027_0001
1) 1 mol Purpurinsäure (1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9- 1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte Purpurinsäure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Anthranilsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15- 25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0-6,5 gestellt. Dann gab man 0,5 mol CuSO4 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 31/69.
Beispiel 12:
Figure imgf000027_0002
1 ) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem
Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 , und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9- 1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10CC zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Natriumpikramat wurde in Wasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15- 25°C gehalten.
3) 0,9-1,1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit unter pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Umsetzung 20-25°C. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 60/40
Beispiel 13: 1:1 Eisenkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000028_0001
1 ) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 , und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9- 1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Kupplung wurde der pH Wert durch Zugabe von Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol Natriumpikramat wurde in Wasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15- 25°C gehalten.
3) 0,9-1,1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit unter pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur betrug während der Umsetzung 20-25°C. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0-6,5 eingestellt. Danach gab man 1 mol FeCI3 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 54/66.
Beispiel 14: 1:1 Eisenkomplex des im folgenden als freie Säure dargestellten Farbstoffanions
Figure imgf000029_0001
1) 1 mol 2-Amino-4-nitrophenol wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 0,9-1,1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte 2-Amino-4-nitrophenol innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) den pH oberhalb 9 hielt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der pH Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure (21 Gew.-%) auf 4,5-5,5 gestellt.
2) 0,9-1,1 mol 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH Wert der Reaktionsmischung wurde dabei durch Zugabe von Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) zwischen 4,0 und 5,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei 15- 25°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und der pH Wert durch Zugabe von Natronlauge (25 Gew.-%) auf 6,0-6,5 gestellt. Dann gab man 1 mol FeCI3 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 41/59.
Beispiel 15:
Figure imgf000030_0001
1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Hierzu gab man 1 mol H-Säure, wobei der pH Wert unter 1,5 gehalten wurde. Anschliessend stellte man in der Reaktionsmischung durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) einem pH Wert von 9-10 ein.
2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt
1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid ( 10 Gew.-%) einem pH Wert von 9-10 beibehielt.
3) Nachdem die Umsetzung in Schritt 2) vollständig war, gab man in einer Portion 1 mol m-Phenylendiamin in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung und hielt dabei den pH Wert zwischen 9-10 durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.- %) bei. Die Temperatur wurde während der Umsetzung im Bereich von 20-30°C gehalten. Anschliessend dampfte man die Reaktionsmischung ein, wobei man den Farbstoff erhielt. Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 45/55.
Beispiel 16
Figure imgf000030_0002
1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in Salzsäure (21 Gew.-%) gelöst und danach mit überschüssigem Natriumnitrit bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Hierzu gab man 1 mol H-Säure, wobei der pH Wert unter 1,5 gehalten wurde. Anschließend stellte man in der Reaktionsmischung durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) einem pH Wert von 9- 0 ein.
2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei man durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid ( 10 Gew.-%) einem pH Wert von 9-10 beibehielt.
3) Nachdem die Umsetzung in Schritt 2) vollständig war, gab man in einer Portion 1 mol Resorcin in die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung und hielt dabei den pH Wert zwischen 9-10 durch Zugabe von wässrigem Lithiumhydroxid (10 Gew.-%) bei. Die Temperatur wurde während der Umsetzung im Bereich von 20-30°C gehalten. Anschließend dampfte man die Reaktionsmischung ein, wobei man den Farbstoff erhielt.
Li/Na Verhältnis in dem Farbstoff: 43/57.
II. Anwendungstechnische Prüfung
1. Lederfärbung (allgemeine Vorschrift)
Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleder der Falzstärke 1 ,1 mm wurde in mit 300 Teilen Wasser gefüllten Wackerfässern 10 min bei 40°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser, 1 ,5 Teilen Natriumformiat und 1 ,5 Teilen Natriumbicarbonat (Verdünnung 1:15), 2 Teilen eines polymeres Nachgerbungsmittel und 2 Teilen eines anionisches Fettlickers (Verdünnung 1 :3) bestehenden Flotte 90 min bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 6,3. Anschließend folgte eine 10 Minuten dauernde Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Das derart behandelte Leder wurde in einerfrisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 3 Teilen eines polymeren Nachgerbstoffs (Verdünnung 1 :3) 20 min bei 40°C nachgegerbt. Die Flotte wies danach einen pH-Wert von 6,0 auf. Anschließend versetzte man die Flotte mit 4 Teilen eines naturbasierten Fettlickers und nach weiteren 30 min mit 3 Teilen eines synthetischen Nachgerbungsmittel und 4 Teilen Tara (Vegetabilgerbstoff). Nach weiteren 30 min versetzte man die Flotte mit 4,0 Teilen des erfindungsgemäßen Färbemittels bzw. Vergleichsfärbemittels. Nach 60 min gab man 100 Teile Wasser hinzu und walkte 20 min bei 70°C. Anschließend wurde das Leder in der gleichen Flotte mit 5 Teilen eines naturbasierten Fettlickers und 3 Teilen eines polymeren Fettlickers (Verdünnung 1 :3) durch einstündiges Walken bei 50°C gefettet. Schließlich säuerte man mit 2 Teilen konzentrierter Ameisensäure auf pH 3,6 ab und walkte zweimal 20 min und einmal 40 min. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 min gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, gespänt, gestallt und gespannt.
Leder wurde mit den Farbstoffen der Herstellungsbeispiele 1 bis 16 nach der oben beschriebenen allgemeinen Färbevorschrift gefärbt. Zu Vergieichszwecken wurde das Leder mit Farbstoffen entsprechend denen der Beispiele 1 bis 16 gefärbt, die kein Lithium enthielten.
Das Migrationsechtheitsniveau der so gefärbten Lederstücke gegen Kontaktmaterial wie z.B. PVC und Rohgummi-Crepe wurde unter hohen Temperaturen (z.B. 60,70 ,80 oder 90°C) sowie unter hoher Feuchtigkeit bestimmt.
Des Weiteren wurden die Migration in weißpigmentierte Zurichtschichten basierend auf Polyacrylat, Polyurethan oder Polybutadien unter hoher Feuchte und hohen Temperaturen ermittelt.
Die Unterschiede im Migrationsechtheitsniveaus zwischen den korrespondierenden Farbstoffen wurden visuell beurteilt. Es zeigte sich, dass alle Farbstoffe, die Lithium enthalten, eine halbe bis ganze Note bessere Migrationsechtheiten aufwiesen als die korrespondierenden mit Natrium synthetisierten Farbstoffe (Beurteilung gegen Graumaßstab ISO 105-A03, 1 starke Anschmutzung, 5 keine Anschmutzung).

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung anionischer Azofarbstoffe und ihrer Übergangsmetallkomplexe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen und deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I beschrieben wird,
Figure imgf000033_0001
worin
Q, R, T, U und V unabhängig voneinander für einen von Benzol, Naphthalin, Diphenylamin, Diphenylmethan, Phenylaminosulfonylbenzol oder Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten Rest stehen, wobei Q und U auch für einen von Pyrazol, Thiazol, Triazol, Isothiazol oder Thiadiazol abgeleiteten Rest stehen können, wobei Q, R, T, U und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A" gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH2, NO2, Halogen, C C4-Alkyl, C C4-Hydroxyalkyl, C C4-Alkoxy, C C4- Alkylamino, CrC4-Dialkylamino, CrC -Alkylaminocarbonyl, C C4-Dialkylaminocarbonyl, C C4-Alkylcarbonylamino,
N-(C1-C4-Alkylcarbonyl)-N-(C1-C4-alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei Q und U unabhängig voneinander auch einen Substituenten -N=N-P aufweisen können, worin P für einen aromatischen Rest stehen kann, der aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, 2-
Pyridonyl, Pyrazolyl und Thiazolyl ausgewählt ist und der gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: OH, NH2) NO2, Halogen, C C4-Alkyl, C C4-Hydroxyalkyl, CrC4-Alkoxy, C C4-Alkylamino, C C4-Dialkylamino, C C4-Alkylaminocarbonyl,
CrC -DialkyIaminocarbonyl, CrC4-Alkylcarbonylamino, N-(CrC -Alkylcarbonyl)-N-(CrC -alkylcarbonyl)amino, Phenylcarbonylamino, Formamid oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Stickstoffheterocyclyl, z.B. Morpholinyl, Piperazinyl oder Pyrrolidinyl; S für einen Rest der Formeln A oder B steht:
Figure imgf000034_0001
worin X und Y in Formel A unabhängig voneinander für OH, NH2, C C - Alkyl, C C4-Hydroxyalkyl, C^-Alkoxy, CrOrAlkylamino, C C4-
Dialkylamino oder N-gebundenes 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Heterocyclyl stehen W in Formel B für eine Bindung, O, NH, SO2, SO2NH, CONH oder C C4-Alkylen steht, R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, oder Cι-C4-Alkyl bedeuten, und Z gleich oder verschieden ist und für COOH oder Wasserstoff steht;
A" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter CO2 " und SO3 ";
k, I, m, n und o gleich oder verschieden sein können und für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe pk+l+m+qn+ro wenigstens 1 bedeutet;
p und q unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen;
die Lithiumionen und Natriumionen in einem Molverhältnis von 1:19 bis 4:1 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1:9 bis 3,5:1 umfassen, zum Färben von Leder.
2. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Summe pk+l+m+qn+ro den Wert 2, 3, 4, 5 oder 6 hat.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gesamtmenge an Lithiumionen und Natriumionen wenigstens 90 % und wenigstens 95 % der zur Neutralisation der anionischen Gruppen im Farbstoff erforderlichen Kationen ausmacht.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin S in Formel I für einen Rest der Formel A steht.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Summe p+q+r in Formel I den Wert 1 oder 2 aufweist.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens einer der Gruppen Q-(A")k, R-(A~)-, T-(A')m. U-(A")n oder V-(A")0 durch die allgemeine Formel II beschrieben wird:
Figure imgf000035_0001
worin Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH2 oder NHC(O)R3 bedeuten, worin R3 für Wasserstoff, C C4-Alkyl oder Phenyl steht, s und t für 0 oder 1 stehen und die Summe s + 1 den Wert 1 oder 2 hat.
7. Verwendung nach Anspruch 6, worin das Farbstoffanion die Formel la aufweist:
Figure imgf000035_0002
worin Ra, Rb, A, S, T, U, V, k, m, n, p, q, o, r die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, s und t unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und die Summe s+t den Wert 1 oder 2 aufweist.
Verwendung nach Anspruch 7, worin die Anionen I die folgenden Formeln la.1 , la.2, la.3, la.4 la.5, la.6, la.7 oder la.8 aufweisen:
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
worin Ra, Rb, A, T, U, V, k, m, n, o, p die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, s und t unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, die Summe s+t den Wert 1 oder 2 aufweist und Re, Rf unabhängig voneinander für H, C C4-Alkyl oder OH stehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Anionen I die folgende Formel Ib aufweist:
Figure imgf000037_0001
worin A", Q, R, R1, R2, T, U, k, I, m, n, p und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, x und y unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Anion I die folgende Formel Ic aufweist:
Figure imgf000037_0002
worin A", k, I, m, o, p und r die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, R und T unabhängig voneinander für einen von Benzol oder Diphenylamin abgeleiteten Rest stehen, V und Q unabhängig voneinander für einen von Benzol abgeleiteten Rest stehen, wobei R, T, Q und V neben der gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppe A" gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann: OH, NH2, NO2, Halogen, C C4-Alkyl, CrGrHydroxyalkyl, CrC -Alkoxy, C C4-Alkylamino, CrC4-DialkyIamino, CrC4-Alkylaminocarbonyl, C C -Dialkylaminocarbonyl, d-C^Alkylcarbonylamino, N-(C C -Alkylcarbonyl)-N-(CrC4- alkylcarbonyl)amino.
11. Verwendung anionischer Azofarbstoffe und ihrer anionischen Metallkomplexe, die wenigstens eine saure Gruppe in Form ihres Salzes und wenigstens 2 Azogruppen aufweisen und deren Farbstoffanion durch die allgemeine Formel I nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben wird, worin das Farbstoffanion der allgemeinen Formel I erhältlich ist durch ein Verfahren, das wenigstens zwei nacheinander durchzuführende Azokupplungen umfasst, die man in einem wässrigen Reaktionsmedium durchführt, welches zu wenigstens 90
Mol-%, bezogen auf die in dem Reaktionsmedium enthaltenen Metallionen, Natriumionen und Lithiumionen in einem Molverhältnis Na:Li von 95:5 bis 20:80 enthält.
12. Verfahren zum Färben von Leder durch Behandeln von Leder mit einer Farbstoff enthaltendenden wässrigen Flotte, die wenigstens einen anionischen Azofarbstoff oder einen anionischen Übergangsmetallkomplex eines anionischen Azofarbstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
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