DE4124437A1

DE4124437A1 - Polyazofarbstoffe

Info

Publication number: DE4124437A1
Application number: DE19914124437
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Moser; Ulrich Dr Schlesinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1992-01-30

Description

Die Erfindung betrifft neue schwarze Polyazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben von verschiedensten textilen und nicht-textilen Materialien, vor allem von Leder.

Es sind bereits aus der deutschen Patentschrift Nr. 9 43 662 schwarze Polyazofarbstoffe bekannt, die erhalten werden, indem man

a) 1,04 Mol-Äquivalente 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure diazotiert und im sauren Medium mit 1,0 Mol-Äquivalenten 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (H-Säure) kuppelt,
b) 1,0 Mol-Äquivalente Anilin diazotiert und im alkalischen Medium mit dem gemäß a) erhaltenen Produkt kuppelt und
c) das gemäß b) erhaltene Produkt im alkalischen Medium mit 1,0 Mol-Äquivalenten Resorcin oder 3-Aminophenol kuppelt. Die bekannten Polyazofarbstoffe vermögen jedoch nicht alle Wünsche bezüglich der Echtheiten zu erfüllen und weisen insbesondere unbefriedigende Naßechtheiten sowie ein ungenügendes Aufbauvermögen auf nachgegerbtem Leder auf.

Es besteht daher weiterhin Bedarf nach preisgünstigen schwarzen Lederfarbstoffen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere mit guten Naßechtheiten und einem guten Aufbauvermögen auf nachgegerbtem Leder.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man neue schwarze Farbstoffe, die den obengenannten Anforderungen entsprechen, erhält, wenn man das aus der DE-PS 9 43 662 bekannte Herstellungsverfahren mit anderer Kupplungsreihenfolge, Stöchiometrie und pH-Führung durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyazofarbstoffe, erhältlich, indem man

a) 1 Mol-Äquivalent einer Verbindung der Formel tetrazotiert und mit 0,7 bis 0,95 Mol-Äquivalenten einer Verbindung der Formel zuerst im sauren Medium und dann im leicht alkalischen Medium bei einer Temperatur von 5°C kuppelt,
b) das gemäß a) erhältliche Produkt mit 0,7 bis 1,0 Mol-Äquivalenten einer Verbindung der Formel worin R₁ Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino, Phenylamino oder o-, m- oder p-Methylphenylamino bedeutet und R₂ und R₃ unabhängig voneinander je die Bedeutung von R₁ haben oder für Wasserstoff, Benzoylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, Carboxymethylamino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Carboxy, Halogen, Nitro oder Sulfo stehen, kuppelt und
c) 0,5 bis 0,9 Mol-Äquivalente einer Verbindung einer Formel worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Acetylamino, Hydroxyacetylamino, Propionylamino, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, Carboxy oder Phenoxy bedeuten, diazotiert und mit dem gemäß b) erhältlichen Produkt kuppelt.

Bei der Kupplungskomponente der Formel (2) handelt es sich um 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure (K-Säure) oder 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (H-Säure).

R₁ steht als N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino z. B. für Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butylamino oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Di-n- oder -iso-Propyl- oder N,N-Di-n-, -iso-, -sec.- oder -tert.-Butylamino.

Bei R₂ und/oder R₃ wie auch weiter unter folgenden Variablen als C₁-C₄-Alkyl handelt es sich generell um Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl.

Stehen R₂ und/oder R₃ oder weiter unten folgende Variablen für C₁-C₄-Alkoxy, so ist damit generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy umfaßt.

Bei R₂ und/oder R₃ als Halogen handelt es sich wie im folgenden generell z. B. um Fluor, Brom oder um Chlor.

Bei R₂ und/oder R₃ in der Bedeutung C₁-C₄-Alkanoylamino handelt es sich z. B. um Propionylamino, Hydroxyacetylamino oder um Acetylamino.

Sulfo umfaßt generell die freie Säureform (-SO₃H) als auch die Salzform, wobei insbesondere Alkalimetallsalze (Li, Na, K) oder Ammoniumsalze in Frage kommen.

Steht der Rest R₄ oder R₅ für C₁-C₄-Alkylsulfonyl, handelt es sich z. B. um Ethylsulfonyl oder um Methylsulfonyl.

Die Tetrazotierung der Verbindungen der Formel (I) sowie die Diazotierung der Verbindungen der Formel (4) erfolgen jeweils in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem Nitrit, etwa mit einem Alkalimetallnitrit wie Natriumnitrit, unter sauren Bedingungen bei Temperaturen von z. B. -5 bis 25°C. Das Nitrit wird im allgemeinen im Überschuß eingesetzt und der Nitritüberschuß nach der Diazotierung bzw. Tetrazotierung in üblicher Weise zerstört.

Man setzt im Kupplungsschritt a) z. B. 0,7 bis 0,95 Mol-Äquivalente der Verbindung der Formel (2) pro Mol-Äquivalent Tetrazokomponente der Formel (1) ein und arbeitet zweckmäßig im wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 5°C. Die Kupplung a) findet zunächst bei einem sauren pH-Wert statt. Die für die saure Kupplung benötigte Zeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt aber im allgemeinen ca. 2 und 12 Stunden.

Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches leicht alkalisch eingestellt und die überschüssige Verbindung der Formel (1) mit der Verbindung der Formel (2) reagieren gelassen, wobei die Temperatur sowohl während der pH-Wert-Änderung als auch bei der anschließenden alkalischen Kupplung bei 5°C gehalten wird. Die alkalische Kupplung ist im allgemeinen nach ca. 15 Minuten bis 2 Stunden beendet.

Die Einstellung der gewünschten pH-Werte in Richtung niedrigerer pH-Werte kann z. B. durch Zugabe von üblichen Mineralsäuren erfolgen, und die Einstellung in Richtung höherer pH-Werte sowie das Konstanthalten des pH-Wertes während der Kupplungen kann z. B. durch Zugabe von Ammonium- oder Alkalimetallbasen, z. B. Ammoniak, Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -acetat, erfolgen.

Die Kupplung des gemäß a) erhaltenen Produktes mit der Kupplungskomponente der Formel (3) sowie die Kupplung der diazotierten Verbindung der Formel (4) mit dem gemäß b) erhältlichen Produkt werden jeweils unter üblichen, an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Man arbeitet zweckmäßig bei einem leicht alkalischen pH-Wert, der z. B. 7,5 bis 10 beträgt, und einer Temperatur von ca. 0 bis 25°C.

Der Kupplungsschritt b) wird isotherm oder adiabatisch ausgeführt. Man setzt die Verbindung der Formel (3) in etwa äquimolaren Mengen oder im Unterschuß, bezogen auf die Verbindung der Formel (1) ein. Die für die Kupplungsreaktion b) benötigte Zeit kann abhängig von der Ansatzgröße und der verwendeten Apparatur innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt aber im allgemeinen 1 bis 16 Stunden.

Die Diazokomponente der Formel (4) wird im Schritt c) zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 0,9 Mol-Äquivalenten pro Mol-Äquivalent Verbindung der Formel (1) eingesetzt. Die Kupplung c) ist gewöhnlich nach einer Zeit von ca. 30 Minuten bis 6 Stunden beendet.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Polyazofarbstoffe, die ein komplexes Gemisch von verschiedenen Komponenten darstellen, werden in Form ihrer Salze, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom, isoliert.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen gut wasserlösliche anionische Farbstoffe dar, die allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen und nichttextilen Substraten, z. B. für das Färben von Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichen oder synthetischen Polyaminden, Polyurethanen oder basisch modifizierten Polyolefinen, ferner von anodisiertem Aluminium oder von Leder und Pelzen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können vorteilhaft z. B. zum Färben von Cellulosevliesstoffen, Holz und Papier eingesetzt werden. Als Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle und natürliche Polyamide wie Wolle und Seide in Betracht, während bei den synthetischen Fasermaterialien Nylon und basisch modifiziertes Polypropylen im Vordergrund stehen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyazofarbstoffe eignen sich bevorzugt zum Färben von Pelzen und insbesondere von Leder, wobei alle Arten von Narben- und Veloursledern, z. B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Veloursleder von Ziege, Schaf, Rind und Schwein, geeignet sind.

Man erhält vorwiegend schwarze Färbungen mit guten Allgemein-Echtheiten, z. B. Licht-, Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Trockenreinigungs-, Säure-, Alkali-, Lösungsmittel- und Diffusionsechtheit gegenüber Weich-PVC. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind farbstark und decken gut; sie weisen ein gutes Ziehvermögen sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Elektrolyten wie Natrium- oder Calciumionen sowie gegenüber Chromsalzen auf und besitzen darüber hinaus ein gutes Aufbauvermögen auf Reinchromleder wie auf nachgegerbtem Leder.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 30

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 1 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen und der pH-Wert durch Zugabe von 20% Natriumacetatlösung auf 2,5 angehoben. Man läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C und pH 2,5 auskuppeln (Dauer ca. 3 Stunden), hebt dann den pH-Wert durch Zugabe von 20% Natriumacetatlösung auf 4 an und läßt weitere 2 Stunden bei 0 bis 5°C rühren. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 8 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 8 und 0 bis 5°C. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 1 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 8 bis 9,5 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Nach beendeter Kupplung wird die in der Tabelle 1 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gehalten. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 1

Beispiele 31 bis 60

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 2 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen, wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt. Man hebt dann den pH-Wert mit 20%iger Natriumacetatlösung auf 2,5 an und läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C auskuppeln (Dauer ca. 2 Stunden). Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 8 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 8 und 0 bis 5°C. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 2 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 9 bis 9,5 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Nach beendeter Kupplung wird die in der Tabelle 2 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gehalten. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 2

Beispiele 61 bis 70

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 3 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen, wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt. Man hebt dann den pH-Wert mit 20%iger Natriumacetatlösung auf 4 an und läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C auskuppeln (Dauer ca. 2 Stunden). Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 8 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 8 und 0 bis 5°C. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 3 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 9 bis 10 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Nach beendeter Kupplung wird die in der Tabelle 3 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gehalten. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 3

Beispiele 71 bis 80

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 4 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen, wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt. Man hebt dann den pH-Wert mit Dinatriumphthalat-Lösung auf 2,5 an, läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C auskuppeln (Dauer ca. 3 Stunden), hebt den pH-Wert durch Zugabe von 20% Natriumacetatlösung auf 4 an und läßt weitere 2 Stunden bei 0 bis 5°C rühren. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 8 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 8 und 0 bis 5°C. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 4 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 9 bis 10 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Nach beendeter Kupplung wird die in der Tabelle 4 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gehalten. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 4

Beispiele 81 bis 90

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 5 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen und der pH-Wert durch Zugabe von 20% Natriumacetatlösung auf 2,5 gehalten. Man läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C und pH 2,5 auskuppeln (Dauer ca. 3 Stunden) hebt dann den pH-Wert durch Zugabe von 20% Natriumacetatlösung auf 4 an und läßt weitere 2 Stunden bei 0 bis 5°C rühren. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 8 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 8 und 0 bis 5°C. Im Anschluß wird die in der Tabelle 5 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gehalten. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 5 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 8 bis 9,5 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 5

Beispiele 91 bis 100

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 6 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen und der pH-Wert durch Zugabe von Dinatriumphthalatlösung auf 2 gehalten. Man läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C und pH 2,5 auskuppeln (Dauer ca. 3 Stunden), hebt dann den pH-Wert durch Zugabe von 20% Natriumacetatlösung auf 4 an und läßt weitere 2 Stunden bei 0 bis 5°C rühren. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 7 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 7 und 0 bis 5°C. Im Anschluß wird die in der Tabelle 6 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8,5 bis 9 gehalten. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 6 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 9 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 6

Beispiele 101 bis 110

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 7 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen, wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt. Man läßt den Ansatz unter Zugabe von 20%iger Natriumacetatlösung bei 0 bis 5°C und pH 2,5 auskuppeln (Dauer ca. 2 Stunden), hebt dann den pH-Wert durch Zugabe von weiterer Natriumacetatlösung auf 4 an und läßt weitere 2 Stunden bei 0 bis 5°C rühren. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 7 eingestellt und die Temperatur dabei durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C gehalten. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 7 und 0 bis 5°C. Im Anschluß wird die in der Tabelle 7 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8,5 bis 9 gehalten. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 7 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 9 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver färbt beliebiges Leder jeweils in einem schwarzen Farbton mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 7

Beispiele 111 bis 120

167,4 g 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in an sich bekannter Weise im salzsauren Medium mit Natriumnitrit tetrazotiert und der Nitritüberschuß nach beendeter Tetrazotierung mit Sulfaminsäure eliminiert. In diese Lösung wird die in der Tabelle 8 angegebene Menge Aminonaphtholdisulfonsäure, gelöst in Wasser, bei 0 bis 5°C unter Rühren eingetragen, wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt. Man läßt den Ansatz bei 0 bis 5°C und pH 2,5 unter Zugabe von 20%iger Natriumacetatlösung auskuppeln (Dauer ca. 3 Stunden), stellt dann den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung vorsichtig auf pH 7 ein und hält die Temperatur durch Eiszugabe bei 0 bis 5°C. Es folgt ein ca. 30minütiges Nachrühren bei pH 7 und 0 bis 5°C. Im Anschluß wird die in der Tabelle 8 angegebene Menge Diazokomponente nach erfolgter Diazotierung bei 15 bis 20°C zufließen gelassen und das Reaktionsmedium während der folgenden Kupplung durch Zugabe von 30% Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gehalten. Zur Lösung des Kupplungsprodukts wird die in der Tabelle 8 angegebene Menge Kupplungskomponente, gelöst in Wasser, zugetropft und das Reaktionsgemisch ca. 2-5 Stunden bei pH 9 bis 10 unter adiabatischen Bedingungen gerührt; die Temperatur steigt dabei von 0 bis 5°C zu Beginn der Kupplung auf ca. 15 bis 20°C an. Anschließend wird der Farbstoff bei pH 5 (Einstellung mittels konz. HCl) mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet.

Tabelle 8

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Chromrindleder werden in einer 200 Teile Wasser, 1 Teil Natriumbicarbonat sowie 1 Teil Natriumformiat bestehenden Flotte während 45 Minuten bei 30°C gewalkt und dann zweimal mit 300 Teile Wasser bei der gleichen Temperatur gewaschen. Das solchermaßen neutralisierte Leder wird 60 Minuten bei 30°C in einer Flotte, bestehend aus 300 Teile Wasser und 6% eines synthetischen Nachgerbstoffes (Formaldehyd- Kondensationsprodukt von phenolischen Sulfosäuren) behandelt. Danach wird das neutralisierte und nachgegerbte Leder in einer frischen Flotte, enthaltend 300 Teile Wasser und 2 Teile des schwarzen Farbstoffes gemäß Beispiel 2 bei 50°C gefärbt. Nach einer Färbedauer von 30 Minuten erfolgt der Zusatz von 3% eines synthetischen Fettungsmittels und nach weiteren 30 Minuten die Zugabe von 1 Teil Ameisensäure 85%ig. Nach dem Ansäuren wird die Behandlung 20 Minuten bei 50°C fortgesetzt, dann in kaltem Wasser gespült und wie üblich fertiggestellt.

Claims

1. Polyazofarbstoffe, erhältlich, indem man

a) 1 Mol-Äquivalent einer Verbindung der Formel tetrazotiert und mit 0,7 bis 0,95 Mol-Äquivalenten einer Verbindung der Formel zuerst im sauren Medium und dann im leicht alkalischen Medium bei einer Temperatur von 5°C kuppelt,
b) das gemäß a) erhältliche Produkt mit 0,7 bis 1,0 Mol-Äquivalenten einer Verbindung der Formel worin R₁ Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino, Phenylamino oder o-, m- oder p-Methylphenylamino bedeutet und R₂ und R₃ unabhängig voneinander je die Bedeutung von R₁ haben oder für Wasserstoff, Benzoylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, Carboxymethylamino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Carboxy, Halogen, Nitro oder Sulfo stehen, kuppelt und
c) 0,5 bis 0,9 Mol-Äquivalente einer Verbindung der Formel worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Acetylamino, Hydroxyacetylamino, Propionylamino, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, Carboxy oder Phenoxy bedeuten, diazotiert und mit dem gemäß b) erhältlichen Produkt kuppelt.

2. Polyazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (2) um 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure handelt.

3. Verwendung der Polyazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von verschiedensten textilen und nicht-textilen Materialien und insbesondere zum Färben von Leder.