DE2404314A1

DE2404314A1 - Loesungen von 1 zu 2-metallkomplexfarbstoffen

Info

Publication number: DE2404314A1
Application number: DE2404314A
Authority: DE
Inventors: Winfreid Dr Mennicke; Peter Dr Suchanek; Peter Dr Vogt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2404314C2; BE824873A

Description

Lösungen von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen Die Erfindung betrifft mit Wasser mischbare, stabile, konzentrierte Lösungen von 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen.
Bekanntlich können mit Farbstofflösungen Färbeflotten und Druckpasten hergestellt werden. Man vermeidet hierbei Nachteile, die bei Verwendung der gleichen Farbstoffe als feingemahlene Pulver oder feindispergierte Pasten auftreten können. So neigen beispielsweise Farbstoffpulver zur Staubbildung, was ihre Hantierung und Dosierung erschwert. Für das Färben von tiefen Farbtönen reicht oftmals die Wasserlöslichkeit von pulverförmigen Farbstoffpräparaten nicht aus. In diesem Fall lagern sich auf dem zu färbenden Substrat ungelöste Farbstoffteilchen ab und verursachen eine schlechte Reibechtheit der Färbung. Gießbare feindispergierte Pasten hingegen zeigen Probleme bezüglich ihrer Stabilität: durch Einwirkung von zu hoher oder zu niedriger Temperatur oder durch längeres Lagern kann die Feinverteilung durch Agglomerationen oder Entmischung gestört werden.
Neben dem Fehlen dieser Mängel zeichnen sich Farbstofflösungen noch dadurch aus, daß sie bei Kontinuefärbungen vor allem beim Deckverfahren leicht dosiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Metallkomplexfarbstofferi und organischen hydroxylgruppenhalt igen Lösungsmitteln oder GeI,l schen aus Wasser und organischen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Bauen oder in Wasser alkalisch wirkenden Alkalisalzen konzentrierte mit Wasser mischbare, stabile Lösungen erhalten kann.
Die Farbstoffe, die den erfindungsgemäßen Lösungen zugrunde liegen, sind im allgemeinen 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-, Dis- oder Polyazo- oder Azomethin-Farbstoffen, die vor der Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino-, o-Oxy-o'-alkoxy-, o-Oxy-o'-carboxy oder o-Alkoxy-o'-amino-azo- oder -azomethingruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder eine oder zwei saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, tragen. Die beiden komplexbildenden Farbstoffe, aus denen der 1:2-Metallkomplex aufgebaut ist, können gleich oder verschieden sein; es kann sich auch um Gemische von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen handeln, wie sie bei der Mischmetallisierung zweier oder mehrerer zur Komplexbildung befähigter Farbstoffe entstehen. Solche Farbstoffe sind in der Patentliteratur zahlreich vertreten, beispielsweise in den deutschen Patent- und Offenlegungsschriften 870 305, 937 367, 940 483, 945 432, 953 827, 957 506, 960 485, 1 005 644, 1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351, 1 191 058, 1 270 204, 1 254 785, 1 270 204, 1 444 635, 1 444 655, 1 444 658, 1544 361, 2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539, 1 079 247, 1 111 318, 1 133 846, 1 156 913, 1 265324, 1 271 857, 1 444 605, 1 544 580, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867, 1 952 305 und 2 210 260, den französischen Patentschriften 1 353 364, 1 380 632, 950 916, 1 161 640, 1 269 496, 1 269 497, 1 272 728, 1 272 729, 1 273 542, 1 352 623, 1 376 128 und 1 518 833, den britischen Patentschriften 988 829 und 995 361 und den belgischen Patentschriften 553 658, 564 094, 553 480, 569 084 und 717 450.
Die zur Herstellung der Stammlösungen geeigneten hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmittel sind bei 250C flüssige Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Glykole, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxyäther, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxypolyäther, deren Äther und Ester, Polyhydroxyverbindungen und. deren Äther und Ester. Im einzelnen seien die hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel durch die Formeln I und Ii wiedergegeben: R-CH2-OH 1 mit R = H, CH3, C2H5, HO-CH2-, CH3-O-CH2-, C2H5-O-CH2-, CH3-CH2-CH2-O-CH2-, CH3-(CH2)3-O-CH2-, CH3-CO-O-CH2-, HO-CH2-CH2-, NC-CH2-, HO-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-, C2H5-O-CH2-CH2-O-CH2-, CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-, CH3-(CH2)3-O-CH2-O-CH2-, HO-(CH2-CH2-O)n-CH2- C2H5-O(-CH2-CH2-O)n-CH2-n = 2,3,7 mit R' und R" = Bevorzugte Lösungsmittel sind die Monoalkyläther des Diäthylenglykols, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Neben den organischen Basen sind vor allem Lithiumsalze wie Lithiumhydroxid, sekundäre oder tertiäre Lithiumphosphate und Lithiumcarbonat besonders geeignet.
Als organische Basen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Diamine der Polyamine oder quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Äthylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, in Frage.
Besonders geeingete organische Basen sind Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-(2-Dimethylamino-äthoxy)-äthanol, Diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris- r2- ( 2-hydroxyäthoxy ) -äthyl1-amin, Tetra- [2- (2-hydroxy-äthoxy) -äthyl]-ammoniumchlorid oder N- (2-Aminoäthyl ) -äthanolamin.
Die erfindunsgemäßen Stammlösungen sind durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: 10 - 40 Gew.- eines Metallkomplexfarbstoffes 0 - 50 Gew.- Wasser 20 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiges, organischen Lösungsmittel 2 - 12 Gew.-% der organischen Base oder des in Wasser alkalisch wirkenden Alkalisalzes.
Die Basenmenge wird so gewählt, daß in der Lösung bevorzugt ein pH zwischen 8 und 11 herrscht.
Die Lösungen können trotz der hohen Konzentration an Farbstoff noch bis zu 50 Gew.-% Wasser enthalten. Der mögliche hohe Anteil an Wasser erlaubt Vereinfachungen bei der Zubereitung der Farbstofflösungen. So kann man diese aus dem feuchten Preßkuchen der oben genannten Metallkomplexfarbstoffe gewinnen und umgeht damit Trockenkosten und Staubbelästigungen.
Eine zusätzliche Vereinfachung besteht darin, die feuchte metallfreie Vorstufe in einem geeigneten Lösungsmittel der Formel I oder II in Gegenwart einer Base obiger Definition mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zu metallisieren. Man vereinigt damit Metallisierungsreaktion und Herstellung der Lösung in einer Stufe. Die Herstellung der Lösungen ist auch im Eintopfverfahren zugänglich, indem man Diazotierungs- und Kupplungsreaktion auf dem üblichen Weg in Wasser vornimmt und die dabei erhaltene Suspension des Kupplungsproduktes unter den oben angegebenen Bedingungen einer Metallisierungsreaktion unterwirft.
Bei der Herstellung eines unsymmetrischen Chrommischkomplexes kann man ebenfalls direkt zu einer Lösung dieses Komplexfarbstoffes gelangen, wenn man beispielsweise die feuchten Pasten eines Chrom-1:1-Komplexfarbstoffes und eines zur Komplexbildung befähigten Azo- oder Azomethinfarbstoffes in einem Lösungsmittel obiger Definition und in Gegenwart einer der oben erwähnten Basen mit einander reagieren läßt.
Als chromabgebende Mittel kommen Chromfluorid, Chromchlorid, Chromsulfat, Chromformiat oder Chromacetat in Frage; geeignete Kobaltierungsmittel sind Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltformiat oder Kobaltacetat.
Bei Kobaltierungen verwendet man vorzugsweise in Wasser alkalisch wirkende Lithiumsalze als Base, da hierbei überschüssiges Kobaltierungsmittel als Kobalthydroxid ausfällt und durch Klärung der Lösung abgetrennt werden kann.
Im Falle einer Kobaltierung werden die metallfreien Vorstufen der oben erwähnten Metallkomplexfarbstoffe, sofern sie eine Sulfonamidgruppe der allgemeinen Formel III -S02-NH-RIII III mit RIII = H, Alkyl, Aryl oder Acyl tragen, vorteilhaft in die Natriumsalze dieser Sulfonamidgruppe überführt. Zur Kobaltierung derartiger Farbstoffe mit einer Gruppe der allgemeinen Formel IV worin RIII die oben angegebene Bedeutung hat benötigt man entsprechend Gleichung 1 nur ein halbes Äquivalent an Lithiumhydroxid.
(Luftsauerstoff)+ LiOH+4COCl2 (Gleichung 1) wobei RIII die vorstehende Bedeutung hat und H2RIV der Rest eines oben erwähnten, metallfreien und sulfonamidgruppenfreien Farbstoffes ist.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man auf dem in Gleichung 1 skizzierten Reaktionsweg bei Verwendung von nur sehr geringen Mengen LiOH in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels der Formel I oder II zu hochRonzentrierten Lösungen gelangt, deren Farbstoffanteil bis zu L'ü Gew.-% betragen kann. Auf die gleiche Weise kann man aucb.
ähnlich konzentrierte Lösungen von sulfon- oder carbonsäuregruppenhaltigen Kobaltkomplexfarbstoffen herstellen Natürlich können Kobaltierungen auch in Gegenwart der oben genannten organischen Basen vorgenommen werden; hierbei ist es wiederum vorteilhafter, sulfonamidgruppenhaltige, zur Metallkomplexbildung befähigte Farbstoffe im Sinne der Formel II in freier Form zu verwenden.
Die metallfreien Vorstufen der oben genannten Metallkomplexfarbstoffe, die keine saure Gruppe oder Sulfonamidgruppe der Formel III besitzen sind im allgemeinen nicht in sehr hoher Konzentration in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln der Formel I oder II löslich. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daR bei Zusatz einer dem Farbstoff äquivalenten Menge Alkanolamins derartige sulfonamidgruppenfreien Vorstufen in einer Konzentration-bis zu 40 Gew.-% in Lösung gehen und sich diese Lösungen mit wäßriger Chromacetatlösung glatt ind2eLösong der entsprechenden Chromkomplexfarbstoffe überführen lassen.
Statt der wäßrigen Chromacetat-Lösung kann man auch eine wäßrige Chromsulfat-, Chromchlorid- oder Chromformiat-Lösung verwenden, wenn man während der Metallisierungsreaktion ein weiteres Äquivalent eines Alkanolamins zusetzt.
Die auf den vorstehend beschriebenen Wegen zugänglichen konzentrierten Lösungen bleiben auch nach langem Lagern oder bei Temperaturen bis zu -15°C flüssig.
Die erfindungsgemäßen Stammlösungen sind mit Wasser mischbar und eignen sich zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische , beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid. Der Färbeprozeß wird vorzugsweise in einem neutralen bis schwach sauren Bad, beispielsweise in einem essigsauren Bad durchgeführt. Beim Badfärben können die üblichen Färbereihilfsmittel, wie Natriumsulfat, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkohole oder Amine, oder Sulfierungsprodukte des Ricinusöls zugesetzt werden.
Beispiel 1 Die feuchte Paste des Natriumsalzes von 1 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonamid und Acetessiganilid wird in 650 g Diäthylenglykolmonoäthyläther angeschlämmt und nach Zusatz von 0,6 Mol LiOR O etwa 1 Stunde lang gerührt, bis sich die Lithiumverbindung aufgelöst hat. Die leicht bewegliche Suspension geht nach Zugabe von 0,5 Mol CoCl2 6HkO im Verlauf von etwa 30 Minuten in die Lösung des Kobaltkomplexes über, wenn der pH während der Metallisierungsreaktion durch Einstreuen von weiteren 0,1 Mol LiOH 0A0 auf einem Wert von 8,5 gehalten wird. Nach 12-stUndigem Stehen werden geringe Mengen von Kobalthydroxid abfiltriert. Das Filtrat erfährt nach längerem Lagern oder bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt keine Veränderung und kann ohne Ausfällung von Farbstoff mit beliebigen Mengen Wasser verdünnt werden.
Zu ähnlich konzentrierten, stabilen Farbstofflösungen gelangt man, wenn man an Stelle von iiäthylenglykolmonoäthyläther andere hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel verwendet, wie Glykol, Monoäthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykol, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykol oder Dipropylenglykol.

In analoger Weise lassen sich die Lösungen von anderen 1:2-Kobaltkomplex- und Kobaltmischkomplexfarbstoffen herstellen. In der folgenden Tabelle sind die metallfreien Vorstufen und die Farbtöne solcher Kobaltkomplexfarbstoffe wiedergegeben.

ROH

gelb

ß B;I Cl

C

OEI II

5 ß N - N t) bordo

so, -NII,

OH OH

4 CH3 -NH-SOz 4 N - N t) rubin

U

,OII QH C1

5 /N=N6,H$ bordo

6,

Cl

6024 = N / \ blau

6 021!1 N = N < blau

SO2 -NH- CH3

OH OH NILS

7 °2 QNN = + N = Nß blau

S°2 -NH2

O0n 0

8 H2 N-SO2 [ N = N e blau

X

CO-OCX

OH pH

9 violett

SO2-NH-CEI3 O2

0 . .

OH OH IEl-CO-CH3

10 ß °21 zu violett

O,S

~

OH %

11 C N = N N=B- grau

P

so, -NI

12 = N $$COC braun

S;u, -NH-CI

OH OH OH

13 ftN= N = N braun

SO2 -NH2 H O2-C2"

CO-C

OH CO-CH3 OH OH

14 d N = ff -CH + N olive

CIOMHäC <72

1 CO-CH3

OH

15 $ N = N t grün

TOz

S°2 -NH2

/OH NH2 OH CO-CH3

16 °2E o N=E o + 6 N--N-CH grün

NH, O-NI

02-NH-CH2

Beispiel 17 Zum Färben von 1000 g Wollgarn werden 20 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung in 12 1 Wasser eingetragen. Man setzt 30 ml 30 lge Essigsäure und 20 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd zu und erwärmt auf 40 - 50"C.

Die Färbeflotte wird 10 Minuten lang bei dieser Temperatur durch das Färbegut gepumpt, bevor sie dann im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird. Nach einer Kochzeit von ca. 1 Stunde ist die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten.
Beispiel 18 Zum Färben von Wollkammzug nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren werden die Lösung von 20 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung in 300 ml Wasser und die Lösung von 15 g eines Verdickungsmittels auf Basis Johannisbrotkornmehl in 300 ml Wasser gut miteinander verrührt. Man setzt 25 g Laurylsäure-diäthanolamid und 60 ml 30 46rige Essigsäure zu und füllt mit Wasser auf ein Volumen von 1 Ltr. auf.
Mit der so hergestellten Flotte werden auf dem Foulard 1000 g Wollkammzug imprägniert und anschließend gedämpft. Man erhält eine gelbe Wollfärbung mit guter Reib-, Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 19 Zum Färben von 1000 g synthetischem Polyamidgarn werden 20 g der in Beispiel 1 erhaltenen Farbstofflösung in einem Färbebad gelöst, welches 40 ml 30 fOige Essigsäure und 20 g Ammonphosphat enthält.
Nach kurzer Zirkulation der Färbeflotte durch das Färbegut wird im Verlauf von 30 Minuten gleichmäßig zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Man kühlt ab, spült mit lauwarmen Wasser nach und erhält eine gelbe Polyamidfärbung mit guten Echtheiten.
Beispiel 20 20 g der in Beispiel 1 erwähnten Farbstofflösung werden mit 100 ml Wasser verdünnt. Man setzt 4 Ammoniumsulfat zu und verarbeitet die Lösung mit 180 g eines pastenbildenden Mittels zu einer Färbepaste.
Mit dieser Färbepa te wird Wolle bedruckt, die dann zur Fixierung des Farbstoffes bei 100 - 1050 gedämpft wird. Nach einer Wäsche mit Wasser erhält man eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
Beispie 21 Ein Gemisch aus 0,25 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Sulfonamido-2-aminophenol und 13-Naphthol, 0,40 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aniinophenol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 0,35 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Acetylamino-7-naphthol wird in 700 g Diäthylenglykolmonoäthyläther auf 100C erhitzt. Bei Zugabe von 1 Mol 1,3-Propanolamin bildet sich ein zähflüssiges Öl, das sich nach Zutropfen von 360 g wäßriger Chromacetatlösung (10,5 Gewichts% Cr203) im Verlauf von ca. 1 Stunde in die dünnflüssige Lösung der entsprechenden 1:2- Chrom- und Chrommi s chkomplexfarbs to ffe verwandelt. Man läßt das Gemisch erkalten und saugt nach 12-stündigem Stehen den ausgefallenen Niederschlag ab. Mit der dabei erhaltenen Lösung kann man ähnlich, wie in den Beispielen 11 bis 14 geschildert, auf Wolle und Polyamidfasern braune Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erzeugen.
Tauscht man bei diesem Beispiel 1,3-Propanolamin gegen Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris-T2- -(2-hydroxy-äthoxy)-äthyS amin, Propylamin, Dibutylamin, Tetramethyl-äthylendiamin oder Diäthylentriamin aus, so erhält man ähnlich konzentrierte, stabile Farbstofflösungen.
Anstelle des Lösungsmittels iiäthylenglykolmonoäthyläther kann man bei diesem Beispiel auch die Lösungsmittel Glykol, Monoäthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykol oder Dipropylenglykol verwenden.
Beispiel 22 1 Mol des im vorangehenden Beispiel aufgeführten Farbstoff-Gemisches wird in 700 ml Diäthylenglykolmonoäthyläther auf 1000 erwärmt und durch Zusatz von 1 Mol 1,3-Propanolamin gelöst. In die Lösung läßt man im Verlauf von 1 Stunde 380 g einer 20,7 Gewichts-igen, wäßrigen CrC1S-Lösung zulaufen. Die Chromierungsreaktion ist dann kurz danach beendet, wenn der pH durch gleichzeitiges Zutropfen von ca. 1 Mol 1,3-Propanolamin im Bereich von 5 - 8 gehalten wird. Nach dem Erkalten saugt man von ausgefallenen Salzen ab und erhält eine dünnflüssige braune Lösung, die ohne Ausfällung von Farbstoff mit Wasser mischbar ist.

Auf die in den Beispielen 21 und 22 angegebene Weise können auch Lösungen von anderen l:2-Chromkomplex- und Chromischkomplexfarbstoffen hergestellt werden. Die folgende Tabelle gibt die metallfreien Vorstufen und die Nuance derartiger Chromkomplexfarbstoffe wieder.

COOH

23 LSN-S02 N = NI--(CH, gelb

(Äl

OH

24 A N = bs H3 orange

Lw L

OH OH

25 =H$'W'' + ;$/\N °2 orange

25H( N Hc I(\FS

S 92 H1

OH

26 li 2N-5°2 4 N = Y CE5 scharlach

OH

27 Cf = C5 rot

I H(

Ir !L

OH

28 NCH, OE rot

28 1, N-SO, HONt

92N OH

29 Cß H $ rot

C1"

S92 'so, -NH-CH2 -O -OH

OH OH OH

30 dN = < H3 + AN = W bordo

St2-E2 H! SÓE2 )

[X3

OH OH

31 N=N- violett

S92-NH

OH OH

32 4 N = N t violett

r

..

H OH

33 \N=6, blau

6,

blau NI]92SI

OH OH C1

34 H, H2 ff N 4 ff = < blau

OH OH

35 N=N- OH tO-CH3 oliv

HN 9 + 4N = N-OH

OO-C °2-ffE2 CO-WH

NOCH3 OH /COOH

36 H2N02S No, s N=N - Q c grün

i HN U H 2

8 >°2 H5

O0-OB (½2H5

OH OH

37 St N = N t) grau

37½%N= ½; grau

CO-CH3

OH OH OH OH

38 CN=N/C+/C N 4 grau

SO2-NH2 HN SÓ2-CH3 NH\/

CO-CE5 CO-O-CH3

CO- 0-

OH OH OH

39 f Ñ = $;;N5=HN½/ braun

HO SO2-C

-NIE, 1

OH OH HO

40 StN = =ci; StN = N braun

Öl

OH OH OH OH

41 "-H, + off schwarz

v I v SÓ2 ~NIrz U

CO-Cz3

Beispiel 42 Die Paste von 0,5 Mol des durch Reaktion von diazotierter 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und nachfolgende Chromierung gewonnenen 1:1-Chromkomplexfarbstoffes wird in 250 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 40 g 1,3-Propanolamin angeschlämmt. Man setzt die Paste von 0,5 Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Phen5yl-3-methyl-5-pyrazolon zu, erwärmt das Ganze auf 70 - 800C und hält den pH durch Zutropfen von insgesamt etwa 60 g 1,3-Propanolamin im schwach alkalischen Bereich' (pH 8 -9). Man rührt noch etwa zwei Stunden, bis die beiden als Ausgangsverbindungen eingesetzten Farbstoffe umgesetzt sind, und erhält die Lösung des Chrommischkomplexes, der in Form seiner freien Säure der folgenden Formel entspricht: Die auf diesem Weg hergestellte klare konzentrierte Lösung ist auch bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes stabil und kann ohne Ausfällung von Farbstoff beliebig mit Wasser verdünnt werden.

In analoger Weise gelangt man zu konzentrierten, stabilen Lösungen von anderen unsymmetrischen Chrommischkomplexen. Als Lösungsmittel und Säureakzeptor können außer Diäthylenglykolmonoäthyläther und 1,3-Propanolamin auch noch die im Beispiel 21 erwähnten Lösungsmittel und Amine verwandt werden. Die folgende Tabelle gibt die metallfreien Vorstufen und die Nuance derartiger Chrommischkomplexe wieder.

43 HO3S CH3 qN=N CH3 gelb

OOH OOH v

HO

H3 CH,

44 (/ \)-N=N gelb

(C"OH1 3 N=NöyH3 elb

HO

COOH

XSO3H COOH

Q 02N

45 ffi)N=N1 CH3 1 NH ½ range

45 WN=N CH3

| wo OH

HOj 3 c & range

46 02 CHi f!1 aCHOH orange

Öl

c Cl

47 N=$»rN CH3 , t i 3 OH HO <% orange

T H H t NrN C12tOH HO <

SN C1 HO' N/N

OH

02N HO O2 HON 3 ot

S b

C1 HO3SK zuN=N ß

49 H'N=N --N"'rJ=N rot

- OH M'N 02N OH HO

YO3H X

5° C N=N CH3 Cl H Cl

50 OH HC X =N CH3 Cl yö; violett

Cl

Ö Cl

51 CH ,H3

HO WH 5 RH v ! O2NW-N1 blaust.

,N H rot

d d

52 HO3S A N=NÇ Cl Q marine

H O 3CH2 SO2IN=N blau

OH O

,ft OH

HO ru ob S =N/ < | blau

-N=N OH Cl marine

Cl

C1

HO3S OH HO OH=NO/ blau

OH HO OH O

OH OH ½

55 O2N N=N1 O2NN=N, blau

bH 0

S03H

OH ° N ß N=N t O N zu N=N zuOH

56 ON''N=N O2NffiN=N,N/C2H5 blau

C2H5

3H OH OH -

OH OH OH ob Cl

57 HOS-N=N-io blau

OH Cl

Cl

O2N\

58 HO 35 ?,N=N7, 02N t =N S grün

OH OH HO

SO H

1' Cl

59 O2NN=N7, $ 3 3 grün

OH NH2 OH OH

NH2

COOH 02

60 Q%ffiN=N¼)H3 WN=NC) grün

COOH HO OH

Ö OH

03H OOH CH3

61 02N½'N=N ffiN=Ny% grün

OH 2 HO öC2H5

62 OH OH N=N 7j{H3 CH3 braun

NO, HO NO2 Öl

I I

63 HO3S107N7' 2N=N 1CH3 braun

OH 02N H H Öl

HO 5 OH 02N

64 N 2 ß HO X ßN-N braun

NO2

65

½ N=N 11CH3 braun

OH OH HO3SH N

HOÖ

66 I HO S4=Nt >=NX | schwarz

H OH N02 CH3

02N

1\ 02,'N OCH3

02N

67 DOMS a N=N ß W N=N ß schwarz

H0 - OH

Beispiel 68 Die feuchte Paste von einem Mol des durch Umsetzung von diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Farbstoffes wird in 500 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 1 Mol 1,3-Propanolamin suspendiert. Man erhitzt auf 100°C, setzt 0,5 Mol festes CrClD 6H20 zu und läßt im Verlauf von 90 Minuten nochmals etwa zwei Mol 1,3-Propanolamin zulaufen. Es entsteht allmählich eine Lösung, in der sich nach Zugabe des 1,3-Propanolamins keine metallfreie Verbindung mehr nachweisen läßt. Die konzentrierte, klare Lösung scheidet auch bei längerem Aufbewahren bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes bis -150C keinen Farbstoff aus und ist mit beliebigen Mengen Wasser mischbar.

Die in der nächsten Tabelle angegebenen metallfreien Farbstoffe oder Gemische von metallfreien Farbstoffen können auf ähnliche Weise unter Verwendung der bei Beispiel 21 erwähnten Lösungsmittel und Amine in die Lösungen ihrer Chromkomplexe überführt werden.

COOH COOH

69 ffi'N=N1( CH3 N=NNCH3 gelb

5311 H HO ½C2H5

OH

70 02N o N--N > OH bordo

2 i]

S03H

Cl OH OH

71 v N-N < violett

02N S03H

OH OH OH

72 ffi'N=N marine

blau

Cl SO3H

02N

73 OH Cl

HO3S,N=N < N=N X 1 blahuarz

OH 1 blau

74 HOqS8CH bordo

OHMN$13

QN Cl

75 ffi'N=C < gelb

HO H 0 1

Beispiel 76 Die feuchte Paste des Natriumsalzes von 1 Mol Monoazofarbstoff aus diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und Acetessiganilid wird in 500 g Äthylenglykol suspendiert. Man setzt 0,5 Mol CoCl2 6H20 zu, rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur und hält den pH durch Zugabe von LiOH H20 im Bereich von 8 bis 8,5. Die Kobaltierungsreaktion ist nach etwa 1 Stunde beendet. Nach 12-stündigem Stehen filtriert man geringe Mengen von Kobalthydroxid ab und erhält eine stabile, konzentrierte, mit Wasser beliebig verdünnbare Lösung, mit der man Wolle und Polyamide in einer gelben Nuance färben kann.

Die folgende Tabelle gibt metallisierbare Farbstoffe wieder, die man in analoger Weise unter Verwendung von Lithiumhydroxid oder anderen in Wasser alkalisch wirkenden Lithiumsalzen und unter Verwendung der in Beispiel 1 angeführten Lösungsmitteln in die konzentrierten Lösungen ihrer Kobaltkomplexe umwandeln kann.

HO 3S zu OH CO-CH3

77 < N=N-CH gelb

N02 CO-NH

02N OH CO-CH3

78 ;y 1 braungelb

SO 3H C-NH4;3

QH CO-CH3

79 N=N-C1 H gelb

COOH CO-NH42)

CO-CH3

80 zuÜN=N1 gelb

COOH CO-NH

81

CO-CH,

I

H18 tN=N-CH

OH O-NHe

OH

82 02NC N=> 3 braun rot

HO

oH

S03H

02N I OH

83 XN=N X

3

Claims

Patentansprüche 1. Konzentrierte, mit Wasser mischbare, stabile Lösungen von 1: 2-Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den Farbstoffen hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln und organische Basen oder in Wasser alkalisch wirkende Alkalisalze enthalten.
2. Konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel bei bei 25°C flüssige Alkohole, Glykole, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxyäther, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxypolyäther, deren mono-Äther und mono-Ester und Polyhydroxyverbindungen, deren Äther und Ester, und als organische Basen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Diamine oder Polyamine oder quartäre Ammoniumsalze bzw. als anorganische Basen in Wasser alkalisch reagierende Lithiumsalze verwendet werden.
3. Konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 40 Gew.-% eines Metallkomplexfarbstoffe, 0 - 50 Gew.- Wasser, 20 - 80 Gew.-% eines hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmittels und 2 - 12 Gew.-% der organischen Base bzw. des in Wasser alkalisch wirkenden Alkalisalzes enthalten.
4. Verwendung von konzentrierten Lösungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Färbebädern und Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien.