DE2631830C2

DE2631830C2 - Reine asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexazoverbindungen und Gemische dieser Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2631830C2
Application number: DE19762631830
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr. Basel Dore
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1982-12-23
Also published as: BR7604810A; KE3193A; AU501133B2; FR2318907B1; JPS5215523A; ES450120A1; MY8200239A; DE2631830A1; AR210505A1; CA1072083A; FR2318907A1; BE844481A; HK8082A; AU1625376A; CH616444A5; JPS604850B2; GB1550208A; IT1066028B

Description

ONO

HO₃S

15

20

25 HO₃S

N=N-B

entspricht, worin L₁ und i? jeweils einzähnige, Liganden bedeuten, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der ^{30 worm} Formel

N=N-D

OH

N=N-D

(HD

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder von Gemischen von Verbindungen der Forme! (I), dadurch gekennzeichnet, daß man einen nitrithaltigen 1 :1-Kobaltkomplex aus einer Verbindung der Formel (III) wie in Anspruch A definiert oder Gemischen davon mit einer metallfreien Verbindung der Formel

OH

(IV)

oder einem Gemisch davon umsetzt.

6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) verwendet.

X Wasserstoff oder Nitro,

Ri und R.2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C;_4-Alkyl, Ci _4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro oder

Ri Wasserstoff, Chlor oder Nitro und

R2 —SO2NR3R4, wobei die Sulfonamidgruppe

bzw. der Rest Ri die Positionen 4 und 5 besetzen,

R3 Wasserstoff, Ci_4-Alkyl oder durch 1 oder

2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Hydroxy, Cyano, Q-4-Alkoxy und Phenyl substituiertes C; _4-Alkyl,

R₄ Wasserstoff, C₁ _₄-Alkyl, durch 1 oder 2

Substiuenten aus der Reihe Halogen,

Hydroxy, Cyano, Ci _4-Alkoxy und Phenyl

substituiertes Ci_4-Alkyl; C5_7-Cycloalkyl,

durch 1—3 Methylgruppen substituiertes

C5_7-Cycloalkyl; Phenyl oder durch 1—3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro

(maximal zwei), Ci_₄-Alkyl und Ci_₄-Alk-

oxy substituiertes Phenyl oder

R3 und R4 zusammen mit dem ar sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms, einen Pyrroli

dino-, Piperidino- oder Morpholinorest bilden,

B den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 1- oder 2-Naphtholreihe, die in 2- bzw. 1-Stellung orthoständig zur

Hydroxygruppe kuppelt und die über das Sauerstoffatom an das Kobaltatom gebunden ist,

D den zweibindigen Rest einer Kupplungs-

komponente der 2-Naphthylaminreihe, die

in 1-Stellung orthoständig zur Aminofunk-

tion kuppelt, oder der 5-Aminupyrazolrei-

he, die benachbart zum die Aminogruppe

tragenden C-Atom kuppelt, wobei das Kobaltatom jeweils über die Aminofunktion gebunden ist und Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations

bedeuten, wobei das Molekül eine einzige Sulfonsäuregruppe, die in Salzform vorliegt, enthält, zusätzlich nur eine Sulfonamidgruppe als Rest R2 oder in D tragen kann und außerdem frei ist von

—N — C — O-Gruppen,

besonders bevorzugt für — SO2NHR4'". Insbesondere bevorzugt stehen Ri und R2 für Nitro und/oder Chlor.

Bedeutet einer der beiden Reste Ri und R₂ Wasserstoff und hat der andere Rest eine andere Bedeutung als Wasserstoff, so befindet sich der Substituent vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung; haben beide Reste Ri und R₂ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, so befinden sich die Substituenten vorzugsweise in den Positionen 4 und 6, mit der Einschränkung, daß die beiden Substituenten in den Positionen 4 und 5 stehen, wenn R₂ — SO₂N R3R4 bedeutet.

Der zweibindige Rest B stellt bevorzugt einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d)

15

mit der Maßgabe, daß ein entsprechender asymmetrischer 1 :2-Kobaltkomplex enthaltend als X Nitro, als Ri 5-Nitro und als R₂ Wasserstoff, als B den 2-Naphtholrest und als D den 2-Naphthylaminrest ausgeschlossen ist.

Steht Ri bzw. R₂ für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder Äthyl und besonders bevorzugt Methyl; steht Ri bzw. R₂ für Alkoxy, so bedeutet dieses bevorzugt Methoxy oder Äthoxy.

Bedeutet R3 bzw. R₄ einen unsubstituierten Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, insbesondere bevorzugt steht er für Methyl, Äthyl oder Isopropyl.

R₃ bzw. R₄ in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stellt gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen dar, die bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Methoxy, Äthoxy und Phenyl substituiert sind; besonders bevorzugt sind als Substituenten die Hydroxygruppe, Methoxy oder Äthoxy und insbesondere liegt nur ein einziger Substituent vor.

Steht R₄ für einen unsubstituierten oder substituierten C5_7-Cycloalkylrest, so enthält dieser bevorzugt 5 oder 6 C-Atome und insbesondere 6 C-Atome.

Insbesondere bevorzugt ist der für R₄ definierte Phenylrest unsubstituiert.

Steht R₄ in der Bedeutung eines substituierten Phenylrestes, so ist dieser vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen disubstituiert.

Halogen als Phenylsubstituent steht für Fluor, Chlor oder Brom, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

Bevorzugt steht R3 für R₃' in der Bedeutung von Wasserstoff, Ci-3-Alkyl oder ß- bzw. y-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und insbesondere bevorzugt für so Wasserstoff; bevorzugt steht R₄ für R₄' in der Bedeutung von Wasserstoff, Ci-3-Alkyl, ß- oder y-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, einen Ri |O—(CH₂)„-Rest, worin Ru Methyl oder Äthyl und η 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 bedeuten, unsubstituiertes Phenyl, durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen disubstituiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für R₄" in der Bedeutung von Methyl, Äthyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, -CH₂-CH(OH)-CH₃, —(CH₂)₃—OCH₃ oder Phenyl und noch weiter be- dar, worin vorzugt für R₄" in der Bedeutung von Methyl, -(Ch₂J₃-OCH₃ oder Phenyl.

Bevorzugt stehen Ri für R₁' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl. Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R₂ für R₂' in der Bedeutung von Chlor oder Nitro oder auch, wenn Ri Wasserstoff bedeutet, für -SO₂NHR₄" und

(a)

(b)

O Cl

Yi für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten und bevorzugt für Methyl oder Methoxy oder für Chlor oder Brom

steht.
Bevorzugt steht Yj für Yi' in der Bedeutung von

Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Insbesondere bevorzugt steht B für B' in der Bedeutung eines Restes der Formel (a), (c), (d) oder (b), worin Yi für Yi' steht.

Der zweibindige Rest D stellt bevorzugt einen Rest der Formel (e) oder (f)

10

15

20

(e)

NH

C-N-R₁₃

— C

Rl2

(0

dar, worin

R5 Wasserstoff, C₁ -₄-Alkyl oder einen Rest der

Formel (g) oder (h)

(B)

Wasserstoff, d-t-Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen und insbesondere bevorzugt Methyl, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, wobei Methoxy bevorzugt ist, oder Phenyl und
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest,

N-

Cyclohexyl oder einen Rest der Formel (i)

(h)

Rs
R₉
R₈
R₉
Y₂

einer der Reste R₆ und R7 Wasserstoff, der

andere Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl

oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen

in den Alkylresten, wobei Methyl oder

Methoxy bevorzugt ist, oder Trifluorme-

thy!.

Wasserstoff oder Methyl und

Methyl oder

Wasserstoff und

Chlor oder Brom,

Wasserstoff oder den Rest -SO₂NHR₁₀ in

Stellung 5 oder 6,

Zi Wasserstoff und

Z₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1

bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen,

Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen im

Alkylrest, Nitro oder Trifluormethyl in

allen möglichen Positionen oder

Zi=Z₂ Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, wobei wenn

Zi = Z₂ = Chlor, die beiden Chloratome in den

Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4,
Zi=Z₂ = Brom, die beiden Bromatome in den Positionen 2,4 oder 3,5,
Zi=Z₂ = Methyl, die beiden Methylgruppen in den

Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6;oder 3,5 und
Zi=Z₂ = Methoxy, die beiden Methoxygruppen in

den Positionen 3,4 stehen können oder
Z,#Z₂ = S-Chlor^-methyU-Chlor^-methyl,
5-Chlor-2-methyl, 4-Brom-2-methyl

oder 5-Chlor-2-methoxy
bedeuten.

Zi und Z₂ stehen bevorzugt für Zi' und Z₂' und bedeuten dabei unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

Steht R5 für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyi oder Äthyl.

Steht R5 für einen Rest der Formel (g), so bedeutet

bevorzugt einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

Steht Rs für einen Rest der Formel (h), so bedeutet

bevorzugt R₈ Wasserstoff oder Methyl und R₉ Methyl oder R₈ Wasserstoff und R₉ Chlor.

Bevorzugt steht R5 für R5' in der Bedeutung von Wasserstoff, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methylphenyl oder 2,6-Dimethylphenyl; besonders bevorzugt für R₅" in der Bedeutung von Wasserstoff oder Phenyl und ganz besonders bevorzugt für Phenyl. Rio in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl; in der Bedeutung von Hydroxyalkyl enthält Rio bevorzugt 2 oder 3 C-Atome mit ß- oder y-ständiger Hydroxygruppe, wobei jS-Hydroxyalkyl weiter bevorzugt ist

Rio steht bevorzugt für Rio' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder ^-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen.

Bevorzugt steht Y₂ für Wasserstoff, insbesondere wenn R5 ungleich Wasserstoff ist, oder für -SO2NHR10', insbesondere wenn R5 Wasserstoff bedeutet, und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeutet (e) einen Rest der Formel (e), worin R5 für R5' und Y 2 für Wasserstoff oder -SO2NHR10' stehen. Insbesondere bevorzugt steht (e) für einen Rest(e')

10

15

20

Vorzugsweise bedeutet R₁₂ im Rest der Formel (0 Methyl und R^ bevorzugt einen Rest der Formel (i).

C=N

CH₃

(0

durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele für solche Alkylammoniumionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Ebenso können Amine eingesetzt werden, deren Vorliegen in Form des Ammoniumions die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen 1 :2-K.obaltkomplexe herabsetzen, so daß diese lediglich in oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise N-Äthyl-N-hexylamin, Cyclohexylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylamin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin. 1 :2-K.obaltkomplexe der Formel (1), in denen M Wasserstoff bedeutet, können von Fall zu Fall auch schwer wasserlöslich sein.

Das Kation der Sulfogruppe kann mit den für M genannten Kationen (ausgenommen Wasserstoff) gleich oder verschieden sein.

Hervorzuhebende 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen entsprechen der Formel

Insbesondere stellt (f) den Rest der Formel (f)

30

35

40

dar, wobei besonders bevorzugt Zi und Z2 für Zi' und Z2' in den oben angegebenen Positionen stehen.

D bedeutet vorzugsweise den Rest der Formel (e), worin R5 für R5' und Y2 für Wasserstoff oder -SO₂NHR₁₀' stehen, oder den Rest der Formel (P) und insbesondere bevorzugt steht D für den Rest der Formel

(^e')·
M als Äquivalent eines farblosen Kations stellt

vorzugsweise ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-, davon bevorzugt ein Natriumion, sowie Ammonium dar oder es leitet sich von organischen Aminen ab wie unsubstituierten oder substituierten Alkylsminen, deren unsubstituierte Alkylreste bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren bevorzugt HO₃S

O V-N=N-B

(Ia)

worin der zweibindige Rest D' einen Rest der Formel (e) oder (f) bedeutet, mit der Einschränkung, daß wenn D' für einen Rest der Formel (e) steht, R5 nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn Y₂ für -SO₂NHRi₀ oder B für einen Rest der Formel (b), (c) oder (d) steht. Unter den Verbindungen der Formel (Ia) sind solche bevorzugt, in denen R₅ für R₅' und Y₂ für Wasserstoff oder -SO₂NHRi₀' stehen.

Insbesondere hervorzuhebende Verbindungen entsprechen der Formel

(Ib)

worin R2' —SO2NHR4" und besonders bevorzugt

-SO₂NHR₄'" in Position 4 oder 5 und Ri' Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro und 25 B' einen Rest der Formel (a),(c),(d) oder (b), worin Y,

besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder N itro für Y1' steht,

und

R2' Chlor oder Nitro oder bedeuten, oder der Formel

Ri' Wasserstoff und

HO₃S^ O V-N=N-B'

(Ic)

Besonders bevorzugt sind von den Verbindungen der Formel (Ib) solche, worin einer der beiden Reste R« und R7 Wasserstoff und der andere Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, noch weiter bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind von den Verbindungen, der Formel (Ic) solche, in denen Zi und Z2 für Zi' und Z2' stehen.

Die erfindungsgemäßen 1 :2-Kobaltkomplexe können auch in Form ihrer Gemische verwendet werden. Derartige Gemische können durch Vermengung entsprechender 1 :2-K.obaltkomplexe der Formel (I) oder auch schon bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Einsatz von Mischungen der einen oder der anderen Ausgangskomponente gewonnen werden. Ein Vergleich mit naheliegenden Komplexverbindungen des Standes der Technik macht einerseits deutlich, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffkomplexe ein sehr einheitliches Verhaltensbild zeigen, was offenbar auf ihre Grundstruktur zurückzuführen ist: dabei sind z. B. so wichtige Eigenschaften wie die Lichtechtheit wie auch die Naßechtheiten der Färbungen bemerkenswert gut und das in bester Übereinstimmung. Andererseits zeigen die Färbungen mit den strukturell vergleichbaren Mischkomplexen (beispielsweise aus der CH-PS 4 27 095) ein deutlich streuendes und von einer klaren Linie abweichendes Verhaltensbild. Auch unterscheiden sich die Färbungen mit dem stn'rinre!! ns'-^kcrnrner:

den asymmetrischen 1 :2-Kobaltkomplex des Standes der Technik (aus Cer FR-PS 14 32 900) deutlich durch schlechtere Prüfungsresultate, wobei auch noch der Farbton der unter den Standard-Testbedingungen behandelten Färbung einer auffallenden Veränderung unterworfen ist

Kombiniert betrachtet, auf der einen Seite die streuenden Ergebnisse mit den Mischkomplexen, auf der anderen Seite die schlechten Resultate mit den vorbekannten asymmetrischen Komplexen, konnte man für die vorliegend beanspruchten Farbstoffkomplexe 'licht von vornherein ein derartig gleichförmiges Erscheinungsbild verbunden mit hohem technischen Fortschritt allein aufgrund der erwählten Strukturelemente und der Reinheit der hergestellten asymmetrischen Komplexe erwarten. In dieser Tatsache liegt die Erfindungsidee begründet

Erfindungsgemäß gelangt man zu den reinen asymmetrischen 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (1) oder Gemischen davon, indem man eine 1 :1-Kobaltkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel

sich bekannte Weise isoliert, beispielsweise durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, und nach Waschen mit Salzlösung gesammelt und getrocknet werden.

Die so erhaltenen asymmetrischen 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (1) zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit aus: sie enthalten die möglichen symmetrischen 1 :2-Kobaltkompiexe zu überraschend geringem Anteil (weniger als 10%).

ίο Die als Ausgangsmaterial verwendeten i : 1-Kobaltkomplexe der Formel (II) können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel

OH

s Ά

dD

entspricht, worin L₁ und L₂ jeweils einzähnige Liganden bedeuten, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel

OH

N=N-D

(HD

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (IH) umsetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen asymmetrischen 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen werden geeigneterweise die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Geeignete einzähnige Liganden Li und L2 sind beispielsweise farblose anorganische oder organische Molekeln, die eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppierung mit Elektronendonator-Eigenschaften enthalten, und insbesondere Wassermoleküle. Die Umsetzung kann beispielsweise in wäßriger Lösung und/oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol wie Äthanol oder Carbonsäureamid wie Formamid oder dessen alkylierten Derivaten oder Glykolen wie Äthylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol oder deren Äther, vorgenommen werden. Die Reaktion wird geeigneterweise in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt und ist nach Umsatz des gesamten eingesetzten 1 :1-Kobaltkomplexes beendet. Anschließend kann die 1 :2-Kobaltkomplexverbindung auf an HO₃S

O V-N=N-B

(IV)

mindestens 1 Mol einer kobaltabgebenden Verbindung in Form eines Koba't(ll)-salzes in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits im Verhältnis von 2 bis 6 Mol Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken läßt. Diese 1 :1-Kobaltierung wird analog zu an sich bekannter Weise durchgeführt.

Ebenso können asymmetrische 1 :2-Kobaltkomplexe der Formel (I) oder Gemische davon auch durch Umsetzung ausgehend von einem entsprechenden nitrithaltigen 1 :1-Kobaltkomplex aus einer Verbindung der Formel (III) oder Gemischen davon mit einer metallfreien Verbindung der Formel (IV) oder einem Gemisch davon hergestellt werden.

In Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen (beispielsweise der während der Umsetzung zur Erreichung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzten Base oder auch des zum Aussalzen des Farbstoffes verwendeten Salzes) erhält man Verbindungen der Formel (I), worin M vorzugsweise ein Alkalimetallion wie ein Lithium-, Natrium- oder Kalium- oder auch ein Ammoniumion bedeutet und wobei M dem Kation der in Salzform vorliegenden Sulfogruppe gleich oder verschieden sein kann. Wird schwach sauer isoliert, so erhält man 1 :2-Kobaltkomplexe, in denen M für Wasserstoff steht, die Sulfogruppe jedoch in Salzform vorliegt; sie können gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxiden oder organischen Aminen in die entsprechenden Alkali- odei Ammoniumsalze übergeführt werden, wobei gegebenenfalls auch ein Austausch des Kations der Sulfogruppe stattfindet.
Die Verbindungen der Formel (III) und (IV) sine bekannt oder können auf an sich bekannte Weise ausgehend von bekannten Verbindungen hergestelli werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten asymmetrischer 1 :2-Kobaltkomplexe der Formel (I) sowie derer Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wi« Alkali-, insbesondere Natrium-, oder auch Ammonium salze oder als Salze organischer Amine verwende^ werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken vor organischen stickstoffhaltigen Substraten, insbesonden von natürlichen und synthetischen Polyamiden wi< Wolle, Seide oder Nylon oder Polyurethanen sowii auch zum Färben von Leder.
Verbindungen der Formel (I), die aufgrund de

230 251/2;

enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetali Verwendung finden.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können für die Herstellung von Drucklacken und Kugelschreibertinten verwendet werden.

Die Farbstoffe der Formel (1) können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden.

Für flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen werden vorteilhaft wasserlösliche organische Lösungsmittel gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet, wobei die üblichen Hilfsmittel wie Lösungsvermittler (z. B. Harnstoff oder auch alkalisch reagierende organische oder anorganische Substanzen) zugesetzt werden können. Diese Stammlösungen sind ohne weiteres mit Wasser verdünnbar. Derartige Präparationen können beispielsweise nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift Nr. 16 19 470 oder der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 20 33 989 hergestellt werden. Ebenso können auch konzentrierte stabile wäßrige Zubereitungen, denen übliche Hilfsmittel zugesetzt wurden. Verwendung finden.

Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten mit einer Korngröße von durchschnittlich mindestens 20 μ eingesetzt werden können, enthalten die für solche Präparate üblichen Hilfsmittel wie eine bestimmte Menge an Stellmittel sowie weitere Zusätze. Solche festen Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in dem englichen Patent Nr. 1 370 845 hergestellt werden. Die festen Farbstoffpräparate sind in Wasser leicht löslich, so daß auf einfache Weise eine Farbflotte mit präzisen Dosierungsmöglichkeiten erstellt werden kann.

Die mit den erfindungsgemäßen 1 :2-Kobaltkomplexen erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschäften, vor allem hinsichtlich ihrer Lichtechtheit sowohl als solcher wie auch in Kombination mit strukturell ähnlich gebauten Farbstoffen und hinsichtlich ihrer Naßechtheiten. Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem Karbonisieren, Bügeln, der WoUchlorierung und Säuren wie Alkalien.

Die neuen Farbstoffe ziehen dank ihrer asymmetrischen Natur auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie außerdem gleiches Aufbauvermögen auf Wolle und auf Nylon. Die neuen Farbstoffe sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen 1 : 2-Metallkomplexazofarbstoffen. Zudem zeichnen sie sich im Druck durch eine sehr gute Löslichkeit aus, wobei beständige, auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In 600 Teile Wasser und 300 Teile Äthanol werden 45 Teile des durch saures Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol auf 2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin erhaltenen Farbstoffes und die Paste des aus 44 Teilen des Monoazofarbstoffes

i-Amino^-hydroxy-t'-nitronaphthalin^-sulfonsäure->-2-Hydroxynaphthalin erhaltenen 1 :1-Kobaltkomplexes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, eingerührt und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0—11,5 eingestellt. Man erwärmt dann auf 30° und rührt 24 Stunden bei dieser Temperatur. Sind nach dieser Rührzeit noch Ausgangsprodukte nachweisbar, so wird die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 80° erhöht und solange weitergerührt, bis beide Ausgangsverbindungen vollständig verschwunden sind. Während der gesamten Umsetzung muß der pH-Wert bei 11,0—11,5 gehalten werden. Das Chromatogramm des so gebildeten asymmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexes darf den metallfreien Farbstoff nicht mehr oder nur in geringen Spuren und den 1 :1 -Kobaltkomplex überhaupt nicht mehr ersichtlich werden lassen. Der Farbstoff wird durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit einer 5%igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

NaO₃S

NO,

Na®

und zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus (insgesamt höchstens 5% der eingesetzten Monoazofarbstoffe sind in die symmetrischen 1 :2-Komplexe überführt worden). Der Farbstoff löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und Nylon in grauer bzw. schwarzer Nuance, wobei der Farbstoff aus neutralem Bad sehr gut und tongleich aufzieht

Die Färbung besitzt sehr gute allgemeine Naßechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit, ferner eine gute Reibechtheit

Der als Ausgangsmaterial verwendete 1 :1-Kobaltkomplex kann wie folgt hergestellt werden:

In einem Becherglas werden 28 Teile Kobalt (II)-SuIfat · 7 H₂O und 28 Teile Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser gelöst. Sodann werden unter gutem Rühren 44 Teile des Monoazofarbstoffes l-Amino-2-hy-

droxy-ö-nitroiiaphthalin^-sulfonsäure-^-Hydroxynaphthalin eingetragen. Der pH-Wert wird während und nach der Zugabe des Monoazofarbstoffes auf 5,6—6,0 eingestellt und während ca. 20 Stunden in diesem Bereich gehalten, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1 :1-Kobaltkomplex überführt ist. Während der Metallisierung ist die Temperatur zwischen 20 und 30° aufrechtzuerhalten. Der 1 :1-Kobaltkomplex wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat kobaltfrei abläuft. Die erhaltene Paste des 1 : i-Kobaltkomplexes

5 kann direkt für die Umsetzung zum asymmetrischen 1 :2-Kobaltkomplex verwendet werden.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angeführt; sie können nach den in Beispiel 1 genannten Angaben hergestellt werden. Für

ίο die mit diesen Farbstoffen erreichten Färbungen auf Polyamid, welche mit der Färbung des Farbstoffes aus Beispiel 1 vergleichbare Echtheiten aufweisen, ist in der Kolonne I die Nuance angegeben, wobei

is a	für schwarz
b	für rotstichig schwarz
C	für grünstichig schwarz
d	für blaustichig schwarz
e	für braun
20 f	für rotbraun
g	für bordeaux und
h	für rubin

steht.

Bsp. Verbindung(en) der Formel (IV) Nr. (eingesetzt als 1:1-Co-Komplex) Verbindung(en) der Formel (III)
(metallfrei)

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure -*■ 2-Hydroxynaphthalin

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

8 desgl.

9 desgl.

10 desgl.

11 desgl.

12 desgl.

13 desgl.

14 desgl.

15 desgl.

16 desgl.

2- Amino-4-chlor-1 -hy droxy-6-nitrobenzol -* 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol

— 2-Aminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol -* 2-Phenylaminonaphthalin

2-Atnino-l-hydroxybenzol
-* 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-nitrobenzol -» 2-{4'-Chlorphenyl)aminonaphthalra 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzol

— 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid -► 2-{2',6'-dimethylphenyl)aminonaphthalin 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(3'-methoxypropyl)sulfonsäureamid -► 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-phenylsulfonsäureamid -»2-Phenylaminonaphthalin 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-methylsulfonsäureamid -► 2-(4'-Methylphenyl)aminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-hydroxypropyl)sulfonsäureamid -► 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4-chloΓ-l-hydΓoxybenzol-5-sulfonsäureamid ■* 2-Phenylaminonaphthalin 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol -► 2-Aminonaphthalin-6-N-(2'-hydroxypropyl)-sulfonsäfureamid

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydro!i:ybenzol -» 2-Äthylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol

— S-Methyl-l-phenyl-S-aminopyrazol

a b b

21

Fortsetzung

Bsp. Verbindung(en) der Formel (TV) Nr. (eingesetzt als 1: l-Co-Komplex) Verbindungen) der Formel (ΙΠ) (metallfrei)

17 desgl.

Jl-Amin^-hydroxy-o-nitronaphthalin-

4-sulfonsäure -► 2-Hydroxynaphthalin und I j l-AmiiKJ^-hyaYoxynaphthalin^sulfonsäuire [ I — 2-Hydroxynaphthalin >

l-Amino^-hydroxynaphthalin-^sulfonsäure -*■ 2-Hycroxy naphthalin

20 desgl.

21 desgl.

22 desgl.

23 desgl.

24 desgl.

25 desgl.

26 1 - Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure -* l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin

27 l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure — l-Hydroxy-4-methylnaphthalin

28 desgl.

29 1 - Amino^-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure -► l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin

30 l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure — 1-Hy droxy-4-methylnaph thalin

31 1 - Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure -» l-Hydroxy-5-chlornaphthalin

32 l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure -» l-Hydroxy-S^-dichlornaphthalin

33 desgl.

34 desgl.

35 l-Arnino^-hydroxy-o-niironaphthalin-4-sulfonsäure — l-Hydroxy-5,8-dichlcrnaphthalin

36 desgl.

37 desgl.

Färbevnrschrift

Man löst 0,03 g (zur Erlangung einer grauen Nuance) bzw. 0,15 g (zur Erlangung einer schwarzen Nuance) des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 g Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat zu. Anschließend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollga-2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol -* 3-Methyl-l-phenyl-5-aminopyrazol

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol -* 2-(3'-Chlorphenyl)aminonaphthalin

desgl.

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol ■* 2-Phenylaminonaphthalin und 2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol -* 2-Hienylaminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol d

-*■ 2-Aminonaphthalin

2-Amino-4,6-<linitro-l-hydroxybenzol a

-► 2-Phenylaminonaphthalin 2-Amino-l-hydΓoxybenzol-4-N-phenylsulfon- b säureamid — 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol g

-3-Methyl-l-(2',5'-dichlorphenyl)-5-aminopyrazol 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol h

— S-Methyl-l-phenyl-S-aminopyrazol

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol c

-► 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- a

morpholid -► 2-Phenylaminonaphthalin 2-Amino-l-hydΓOxybenzol-4-N-phenylsulfon- g säureamid -*■ S-Methyl-l-phenyl-S-aminopyrazo!

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybeinzol a

-* 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-6-chlor-4-nitro-l-hydΓoxybenzol a

-► 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybeazol a

— 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol a

-» 2-Äthylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydΓOxybenzol-4-N,N-diäthylsulfon- b säureamid -► 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4-chlor-6-nitro-l-hydroxybenzol e

— 3-Methyl-l-(4'-methylphenyl)-5-aminopyrazol

2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol b

-* 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol a

-* 2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin

2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol f

-* 3-Methyi-l-(3'-chlorphenyl)-5-aminopyrazol

bardine oder 5 g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ergänzt und weiter 30 Minuten kochend fertig gefärbt, anschließend gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine graue bzw. schwarze Färbung von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

23

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 37 gefärbt werden.

Druckvorschrift

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

50 Teile Farbstoff gemäß Tabellenbeispiel 4 50 Teile Harnstoff

50 Teile eines Lösungsvermittlers ic

(z. B. Thiodiäthylenglykol) 300 Teile Wasser 500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels

(z. B. auf Basis von Johannisbrotkernmehl) 60 Teile

60 Teile

eines Säurespenders
(z. B. Ammontartrat)
Thioharnstoff.

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minute bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespül anschließend 5 Minuten bei 60 mit einer verdünnte! Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewasche und nochmals kalt gespült. Man erhält einen schwarze Druck von sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Auf analoge Weise können Druckpasten hergestel werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiel 1,2,3 oder 5 bis 37 enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Reine asymmetrische 1 :2-Kobaltkomplexazoverbindungen der Formel

HO₃S

M^a

(D

IO

15

20

25

zum die Aminogruppe tragenden C-Atom kuppelt, wobei das Kobaltatom jeweils über die Aminofunktion gebunden ist und

Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations

bedeuten, wobei das Molekül eine einzige Sulfonsäuregruppe, die in Salzform vorliegt, enthält, zusätzlich nur eine Sulfonamidgruppe als Rest R₂ oder in D tragen kann und außerdem frei ist von

—N — C — O-Gruppen,

mit der Maßgabe, das ein entsprechender asymmetrischer 1 :2-Kobaltkomplex enthaltend als X Nitro, als Ri 5-Nitro und als R₂ Wasserstoff, als B den 2-Naphtholrest und als D den 2-Naphthylaminrest ausgeschlossen ist, oder Gemische dieser reinen 1 :2-Kobaltkomplexe.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin der zweibindige Rest B einen Rest der Formel (a) bis (d)

R, und R₂

R₃ und R₄

30

Wasserstoff oder Nitro,
jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci _4-Alkyl, Ci _4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro oder
Wasserstoff, Chlor oder Nitro und

-SO₂NR₃R₄, wobei die Sulfonamidgruppe bzw. der Rest Ri die Positionen 4 und 5 besetzen,

Wasserstoff, Ci _₄-Alkyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Hydroxy, Cyano, Ci_₄-Alkoxy und Phenyl substituiertes Ci_₄-Alkyl,
Wasserstoff, Ci _₄-Alkyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Hydroxy, Cyano, Ci-4-Alkoxy und Phenyl substituiertes Ci-4-Alkyl; Cs_/-Cycloalkyl, durch 1—3 Methylgruppen substituiertes Cs-7-Cycloalkyl; Phenyl oder durch 1 —3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro (maximal zwei), Ci_4-Alkyl und Ci-4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder

zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms, einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest bilden,
den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 1- oder 2-Naphtholreihe, die in 2- bzw. 1-Stellung orthoständig zur Hydroxygruppe kuppelt und die über das Sauerstoffatom an das Kobaltatom gebunden ist,
den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 2-Naphthylaminreihe, die in !-Stellung orthoständig zur Aminofunktion kuppelt, oder der 5-Aminopyrazolreihe, die benachbart

(a)

(b)

(c)

(d)

bedeutet,
worin

ίο

15

Yi für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1
oder 2 C-Atomen in den Alkylresten und
bevorzugt für Methyl oder Methoxy, oder für 20 Chlor oder Brom

steht.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch
1, worin der zweibindige Rest D einen Rest der 25 Formel (e) oder (f)

30

35

(e)

— C

NH
C-N-R₁₃

C=N

Rl2

(0

40

45

50

55

worm
R₅

Wasserstoff, Ci _₄-Alkyl oder einen Rest
der Formel (g) oder (h)

60

65

(h)

einer der Reste Re und R7 Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, wobei Methyl oder Methoxy bevorzugt ist, oder Trifluormethyl,

Rs Wasserstoff oder Methyl und

R₉ Methyl oder

Re Wasserstoff und

R₉ Chlor oder Brom,

Y₂ Wasserstoff oder den Rest

- SO2NHR10 in Stellung 5 oder 6,

Rio Wasserstoff, Ci _<-Alkyl oder Hydroxy

alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen,

Ri₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugs

weise 1 oder 2 C-Atomen und insbesondere bevorzugt Methyl, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, wobei Methoxy bevorzugt ist, oder Phenyl und

Ru Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugs

weise 1 oder 2 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest,

N-

Z, Z₂

Z, = Z₂

Z₁=Z₂ =

Zi = Z₂ =

Zi=Z₂ =

Z₁=Z₂ = Cyclohexyl oder einen Rest der Formel
(i)

(0

Wasserstoff und

Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, Nitro oder Trifluormethyl in allen möglichen Positionen oder

Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, wobei wenn

Chlor, die beiden Chloratome in den Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4,
Brom, die beiden Bromatome in den Positionen 2,4 oder 3,5,
Methyl, die beiden Methylgruppen in den Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; oder 3,5 und

Methoxy, die beiden Methoxygruppen in den Positionen 3,4 stehen können

oder

Z₁^Z₂

oder S-Chlor^-methoxy

bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder von Gemischen von Verbindungen der Fcrmel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 :1-Kobaltkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel

Gegenstand dei vorliegenden Erfindung sind reine asymmetrische 1 :2-Kobaltkomolexe und Gemische dieser 1 :2-K.obaltkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.

Die erfindungsgemäßer reinen asymmetrischen :2-K.obaltkomplexe entsprechen der Formel