DE1264646B

DE1264646B - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1264646B
Application number: DEC31100A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Back; Dr Arthur Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-10-10
Filing date: 1963-10-09
Publication date: 1968-03-28
Also published as: GB1001717A; ES292353A1; CH481185A; AT242825B; NL144972B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a - 2

Nummer: 1 264 646

Aktenzeichen: C31100IVc/22a

Anmeldetag: 9. Oktober 1963

Auslegetag: 28. März 1968

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

HO X

(D

worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei jedoch höchstens R und Y gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen, und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, und eine komplexe Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

HO

(2)

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, 4000 Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz); Dr. Gerhard Back, 7850 Lörrach

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. Oktober 1962 (11 875), vom 4. September 1963 (10 927)

gen aus Aminen der allgemeinen Formel

NH,

X' X'

gebunden enthält, worin ein X' eine Sulfonsäuregruppe und die beiden anderen Wasserstoff, Y' Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit der weiteren Bedingung, daß Y' und Z' voneinander verschieden sein müssen, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (1) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung in schwachsaurem bis alkalischem Mittel von 5-Chlor- oder 5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin mit o-Hydroxydiazoverbindunherstellen, worin Y, Z und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele derartiger Amine seien erwähnt:

2-Amino-1 -hydroxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,

5-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,5,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5- oder -o-nitro^-amino-l-hydroxybenzol,

6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-Chlor-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol,

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4>6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol
und insbesondere

4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 4-Chior-2-amino- 1-hydroxybenzol.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) lassen sich ebenfalls in bekannter Weise durch Kupplung der l-Hydroxynaphthatin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure mit Diazoverbindungen aus Z₁ B. 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Methoxy- oder 4-Nitro-2-aminophenoI, 5-Nitro-2-aminophenoI oder 4-Chior-, 4-Methyl- oder4-Methoxy-5-nitro-2-aminopheßol herstellen. Ihre überführung in 1 : 1-Chromkornplexe erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. indem man sie in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsuifat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise in wässerigem 2a Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.

Bekanntlich lassen sieh die 1 : !-Metallkomplexe von o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-AIkoxy-o'-oxymonoazofarbstoffen herstellen.

Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindung der Formel (2) auch die entsprechende o-Älkoxydiazoverbindung, insbesondere die Methoxyverbindung,. verwendet werden.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.

Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1 : !-Komplexe und der metallfreien Farbstoffe miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 :1 und 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus, als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen, chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril, sowie Mischfasern, z. B. aus Wolle und Superpolyamiden. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bad geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Lieht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihren günstigen Aspekt am Kunstlicht aus.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 102 028, Beispiel 4, Tabelle 2, bekannten Farbstoffen weist der nächstvergleichbare, erfindungsgemäß, hergestellte neue Farbstoff den Vorteil auf, daß er aus ammoniumsulfathaltigem Bad praktisch vollständig auf Wolle aufzieht, wogegen bei Verwendung des, vorbekannten Farbstoffes ein erheblicher Anteil im Bad zurückbleibt. "

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

44,1 Teile des 1 : I-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotierten^ S-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol und l-HydroxynaphthaIin-5-sulfonsäure und 36,75 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin werden in 5000 Teilen heißem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 6,0 Teilen Natriumhydroxyd wird bei 95 bis 98° so lange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe praktisch gelöst sind. Hierauf wird der Farbstoff aus der resultierenden blauschwarzen- Lösung durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettgrauer Farbe löst und Wolle aus schwachsaurem Bade in dunkelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Weitere chromhaltige Farbstoffe (1 : 2-Komplexe) werden erhalten, wenn man im molekularen Verhältnis 1 : 1 den in Kolonne II der nachstehenden Tabelle genannten chromfreien Farbstoff mit der 1 : 1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I der Tabelle angegebenen Monoazofarbstoffes umsetzt. In Kolonne IH sind die mit diesen Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.

IH

OH

HO

HO Cl

N = N

(Cr)

N = N

Dunkelblau

SO,H

Cl

Fortsetzung

IH

OH HO

N = N

O₇N

OH HO Cl

-N = N-

SO₃H

desgl.

OH HO

-N =

OCH₃

desgl.

OH HO

N = N

SO₃H

O₂N

SO₃H

desgl.

Cl Cl

OH HO Cl

N = N

Cl

OH HO

-N = N

Cl Cl

OH HO Ct

N = N

Cl Cl

OH HO Cl

N = N

Cl OH HO Cl

-N = N

Cl

Dunkelblau

Rotstichigblau

Blau

Blaustichiggrau

NO

Fortsetzung

OH HO

NO₂ SO₃H

desgl. ■

OH HO

N = N

Ο,Ν

Cl SO₃H

desgl.

OH ' HO

N = N

SO₃H

desgl.

OH HO

/^r-N = N

NO₇

desgl.

SO₃H

OH HO Cl

/N-N = N

Cl Cl

OH HO

N = N

O₂N^

Cl OH HO Cl

-N = N

Cl Cl

OH HO

.ν=ν-Λλ

Cl OH · HO Cl

Cl-{ ^-N = N

Cl Cl

OH HO

N = N

Cl OH HO Cl

ό—-OO

Cl Cl

OH HO

N = N

Cl

III

Stumpfes Violett

Grauviolett

Rotstichigblau

Dunkelblau

Blau

Grauviolett

Rotstichiggrau

Claims

Fortsetzung

10

πι

OH

HO Cl

SO,H

desgl.

O₂N

SO,H

desgl.

desgl.

OH

HO

N = N
HO₃S

Blauviolett

Blauviolett

Blaugrau

Grau

Dunkelblau

Blau

Cl
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, welche 1 Atom Chrom an 2 Mole-55 küle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex

OH gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

HO X

N = N

worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei jedoch höchstens R und Y gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein Wasserstoff- oder

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Chloratom bedeutet, und eine komplexe Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül eines Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

N = N

gruppe und die beiden anderen Wasserstoff, Y' Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit der weiteren Bedingung, daß Y' und Z' voneinander verschieden sein müssen, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 850 038; Patentschrift Nr. 22 157 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
gebunden enthält, worin ein X' eine Sulfonsäure- 15 französische Patentschrift Nr. 1102 028.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

809 520/604 3.68 © Bundesdruckerei Berlin