DE1264646B - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

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DE1264646B
DE1264646B DEC31100A DEC0031100A DE1264646B DE 1264646 B DE1264646 B DE 1264646B DE C31100 A DEC31100 A DE C31100A DE C0031100 A DEC0031100 A DE C0031100A DE 1264646 B DE1264646 B DE 1264646B
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DE
Germany
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chromium
hydrogen
blue
nitro group
complex
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Application number
DEC31100A
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English (en)
Inventor
Dr Gerhard Back
Dr Arthur Buehler
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14Monoazo compounds
    • C09B45/16Monoazo compounds containing chromium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche Kl.: 22 a - 2
Nummer: 1 264 646
Aktenzeichen: C31100IVc/22a
Anmeldetag: 9. Oktober 1963
Auslegetag: 28. März 1968
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
OH
HO X
(D
worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei jedoch höchstens R und Y gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen, und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, und eine komplexe Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
OH
HO
(2)
Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, 4000 Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz); Dr. Gerhard Back, 7850 Lörrach
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. Oktober 1962 (11 875), vom 4. September 1963 (10 927)
gen aus Aminen der allgemeinen Formel
NH,
X' X'
gebunden enthält, worin ein X' eine Sulfonsäuregruppe und die beiden anderen Wasserstoff, Y' Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit der weiteren Bedingung, daß Y' und Z' voneinander verschieden sein müssen, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (1) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung in schwachsaurem bis alkalischem Mittel von 5-Chlor- oder 5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin mit o-Hydroxydiazoverbindunherstellen, worin Y, Z und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele derartiger Amine seien erwähnt:
2-Amino-1 -hydroxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,
5-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,5,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5- oder -o-nitro^-amino-l-hydroxybenzol,
6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-Chlor-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol,
809 520/604
4>6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol
und insbesondere
4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 4-Chior-2-amino- 1-hydroxybenzol.
Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) lassen sich ebenfalls in bekannter Weise durch Kupplung der l-Hydroxynaphthatin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure mit Diazoverbindungen aus Z1 B. 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Methoxy- oder 4-Nitro-2-aminophenoI, 5-Nitro-2-aminophenoI oder 4-Chior-, 4-Methyl- oder4-Methoxy-5-nitro-2-aminopheßol herstellen. Ihre überführung in 1 : 1-Chromkornplexe erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. indem man sie in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsuifat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 1000C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise in wässerigem 2a Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.
Bekanntlich lassen sieh die 1 : !-Metallkomplexe von o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-AIkoxy-o'-oxymonoazofarbstoffen herstellen.
Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindung der Formel (2) auch die entsprechende o-Älkoxydiazoverbindung, insbesondere die Methoxyverbindung,. verwendet werden.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1 : !-Komplexe und der metallfreien Farbstoffe miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 :1 und 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus, als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen, chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril, sowie Mischfasern, z. B. aus Wolle und Superpolyamiden. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bad geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Lieht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihren günstigen Aspekt am Kunstlicht aus.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 102 028, Beispiel 4, Tabelle 2, bekannten Farbstoffen weist der nächstvergleichbare, erfindungsgemäß, hergestellte neue Farbstoff den Vorteil auf, daß er aus ammoniumsulfathaltigem Bad praktisch vollständig auf Wolle aufzieht, wogegen bei Verwendung des, vorbekannten Farbstoffes ein erheblicher Anteil im Bad zurückbleibt. "
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
44,1 Teile des 1 : I-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotierten^ S-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol und l-HydroxynaphthaIin-5-sulfonsäure und 36,75 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin werden in 5000 Teilen heißem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 6,0 Teilen Natriumhydroxyd wird bei 95 bis 98° so lange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe praktisch gelöst sind. Hierauf wird der Farbstoff aus der resultierenden blauschwarzen- Lösung durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettgrauer Farbe löst und Wolle aus schwachsaurem Bade in dunkelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Weitere chromhaltige Farbstoffe (1 : 2-Komplexe) werden erhalten, wenn man im molekularen Verhältnis 1 : 1 den in Kolonne II der nachstehenden Tabelle genannten chromfreien Farbstoff mit der 1 : 1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I der Tabelle angegebenen Monoazofarbstoffes umsetzt. In Kolonne IH sind die mit diesen Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.
IH
OH
HO
HO Cl
N = N
(Cr)
N = N
Dunkelblau
SO,H
Cl
Fortsetzung
IH
OH HO
N = N
O7N
OH HO Cl
-N = N-
SO3H
desgl.
desgl.
OH HO
-N =
OCH3
desgl.
OH HO
N = N
SO3H
O2N
SO3H
desgl.
desgl.
Cl Cl
OH HO Cl
N = N
Cl
OH HO
-N = N
Cl Cl
OH HO Ct
N = N
Cl Cl
OH HO Cl
N = N
Cl OH HO Cl
-N = N
Cl
Dunkelblau
Dunkelblau
Dunkelblau
Rotstichigblau
Blau
Blau
Blau
Blaustichiggrau
NO
Fortsetzung
OH HO
NO2 SO3H
desgl. ■
OH HO
N = N
Ο,Ν
Cl SO3H
desgl.
OH ' HO
N = N
SO3H
desgl.
OH HO
/^r-N = N
NO7
desgl.
SO3H
OH HO Cl
/N-N = N
Cl Cl
OH HO
N = N
O2N^
Cl OH HO Cl
-N = N
Cl Cl
OH HO
.ν=ν-Λλ
Cl OH · HO Cl
Cl-{ ^-N = N
Cl Cl
OH HO
N = N
Cl OH HO Cl
ό—-OO
Cl Cl
OH HO
N = N
Cl
III
Stumpfes Violett
Grauviolett
Rotstichigblau
Dunkelblau
Blau
Blau
Grauviolett
Rotstichiggrau

Claims (1)

  1. Fortsetzung
    10
    πι
    OH
    HO Cl
    SO,H
    desgl.
    O2N
    SO,H
    desgl.
    desgl.
    OH
    HO
    N = N
    HO3S
    Blauviolett
    Blauviolett
    Blaugrau
    Grau
    Dunkelblau
    Blau
    Cl
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, welche 1 Atom Chrom an 2 Mole-55 küle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex
    OH gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel
    HO X
    N = N
    worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei jedoch höchstens R und Y gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein Wasserstoff- oder
    809 520/604
    Chloratom bedeutet, und eine komplexe Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül eines Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
    HO
    N = N
    gruppe und die beiden anderen Wasserstoff, Y' Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit der weiteren Bedingung, daß Y' und Z' voneinander verschieden sein müssen, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 850 038; Patentschrift Nr. 22 157 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
    gebunden enthält, worin ein X' eine Sulfonsäure- 15 französische Patentschrift Nr. 1102 028.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
    809 520/604 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEC31100A 1962-10-10 1963-10-09 Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Pending DE1264646B (de)

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CH1187562A CH429999A (de) 1962-10-10 1962-10-10 Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe
CH1092763A CH481185A (de) 1962-10-10 1963-09-04 Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe

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DE1264646B true DE1264646B (de) 1968-03-28

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AT (1) AT242825B (de)
CH (1) CH481185A (de)
DE (1) DE1264646B (de)
ES (1) ES292353A1 (de)
GB (1) GB1001717A (de)
NL (1) NL144972B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2033989A1 (de) * 1969-07-18 1971-02-04 Ciba AG, Basel (Schweiz) Stabile konzentrierte Losungen von Metallkomplexen von Azofarbstoffen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE22157C (de) * H. PALM in Wien Sicherheitsbug für Schifte
DE850038C (de) * 1949-11-18 1952-09-22 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bzw. deren Chromkomplexverbindungen
FR1102028A (fr) * 1953-06-10 1955-10-13 Ciba Geigy Procédé de teinture de fibres azotées

Patent Citations (3)

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GB1001717A (en) 1965-08-18
ES292353A1 (es) 1964-03-16
CH481185A (de) 1969-11-15
AT242825B (de) 1965-10-11
NL144972B (nl) 1975-02-17

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