Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarb- stoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen Monoazofarbstoff der Formel
EMI0001.0014
worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, höchstens R und Y ,
aber gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen, und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxy- gruppe sein kann und X .ein Wasserstoff- oder Chlor atom bedeutet, und eine komplette Chromverbindung, welche ein Atom Chrom komplex an ein Molekül eines Monoazofarbstoffes der Formel
EMI0001.0021
gebunden enthält, worin ein X' eine Sulfonsäuregruppe und das andere X' Wasserstoff, Y' Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, mit der weiteren Be dingung,
dass Y' und Z' voneinander verschieden sein müssen, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1:1 miteinander umsetzt.
Die beim vorliegenden Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (1) lassen sich in be kannter Weise durch Kupplung in schwach saurem bis alkalischem Mittel von 5-Chlor- oder 5,8-Dichlor-l-hy- droxynaphthalin mit o-Hydroxydiazoverbindungen aus Aminen der Formel
EMI0001.0031
herstellen, worin Y, Z und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele derartiger Amine seien erwähnt: 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxyben- zol, 5-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1 hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor=2-amino-l@hydroxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-ChloT-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1=hydroxybenzol und insbesondere 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol. Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) lassen sich ebenfalls in bekannter Weise .durch Kupplung der 1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure mit Diazo- verbindungen aus z.
B. 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino- phenol, 5-Nitro-2-aminophenol oder 4-Chlor-5-ni- tro-2-aminophenol herstellen. Ihre überführung in 1:1-Chromkomplexe erfolgt nach üblichen, an sich be kannten Methoden, z.
B. indem man sie in saurem Mit tel mit einem überschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chrom- fluorid bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei l00 C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen., die Metallisierung in bekannter Weise in wässerigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.
Bekanntlich lassen sich die 1:1-Metallkomplexe von 0,0'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den 0,0'-Dioxy-monoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden 0-Alkoxy-0'-oxymonoazofarbstof- fen herstellen.
Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangs stoffe des vorliegenden Verfahrens kann demgemäss anstelle der 0-Oxydiazoverbindung der Formell (2) auch die entsprechende 0-Alkoxydiazoverbindung, insbeson- dere die Methoxyverbmdung, verwendet werden.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung der 1:1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmässig in wässeri gem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offe nem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 . Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Formamid etc. können gegebenenfalls die Um setzung fördern.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, mög lichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1:1-Kom- plexe und der metallfreien Farbstoffe miteinander um zusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und 1:0,85 beträgt;
ein überschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus, als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhaf ter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen, chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedruk- ken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Super- polyurethanen .oder Polyacrylnitril, sowie Mischfasern, z.
B. aus Wolle und Superpolyamiden. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem z. B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmässig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisier- echtheit. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihren günsti gen Aspekt am Kunstlicht aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, so fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 44,1 Teile des 1:1 Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem 5 Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure und 36,75 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-.amino-l hydr- oxybenzol und 5,
8-Dichlor-l-hydroxynaphth-alin werden in 5000 Teilen heissem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 6,0 Teilen Natriumhydroxyd wird, bei 95 bis 98 so lange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe praktisch ver schwunden sind. Hierauf wird der Farbstoff aus der resultierenden blauschwarzen Lösung durch Natrium chloridzugabe abgeschieden,
abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Was ser mit blauer, in konz. Schwefelsäure mit violettgrquer Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in dun kelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe (1:2-Komplexe) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis 1:1 den in Kolonne II genannten chromfreien Farbstoff mit der 1:
1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I angegebenen Monoazo- farbstoffes umsetzt. In Kolonne HI sind die mit den an geführten Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.
EMI0002.0136
I <SEP> 1I <SEP> III
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> =N
<tb> dunkelblau
<tb> 02N <SEP> N=N <SEP> (Cr) <SEP> 02N
<tb> SO3H
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> Hol <SEP> Cl
<tb> <B><I>-N=N*</I></B> <SEP> N=N
<tb> (Cr) <SEP> dunkelblau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N <SEP> / <SEP> (CO <SEP> N=N <SEP> dunkelblau
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
EMI0003.0001
I <SEP> II <SEP> III
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> (Cr)
<SEP> dunkelblau
<tb> OzN
<tb> SOsH <SEP> Cl <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> -N=N
<tb> N=N <SEP> I <SEP> blau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> =N
<tb> N=N
<tb> blau
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N
<tb> N=N
<tb> blaustichig <SEP> grau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> N02 <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> stumpfes <SEP> Violett
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <B><I>#=N*</I></B> <SEP> N=N
<tb> grauviolett
<tb> 02N
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N
<tb> N=N
<tb> rotstichig <SEP> blau
<tb> 02N
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N<B>/f#</B> <SEP>
=N <SEP> N=N
<tb> dunkelblau
<tb> 02N <SEP> C1 <SEP> SOSH <SEP> 02N
<tb> OH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N <SEP> \ <SEP> N=N
<tb> blau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
EMI0004.0001
I <SEP> 1I <SEP> <B>in</B>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> =N <SEP> N=N
<tb> bläu
<tb> 02N <SEP> SO3H <SEP> 02N <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> grauviolett
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <B><I>(</I></B> <SEP> N=N <SEP> N=N <SEP> <B>--(</B> <SEP> rotstiehig-grau
<tb> 0<B>--N</B> <SEP> 2N
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> blauviolett
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> blauviolett
<tb> 02N
<tb> C1 <SEP> SOSH <SEP>
Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N
<tb> 02N <SEP> \ <SEP> N=N
<tb> blaugrau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N <SEP> <B>-0</B> <SEP> OsN <SEP> N=NI <SEP> I
<tb> \ <SEP> grau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> N02
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N
<tb> Cl <SEP> \ <SEP> # <SEP> N=N
<tb> dunkelblau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
<tb> 02N <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> \ <SEP> N=N <SEP> N=N_
<tb> rotstiehig <SEP> blau
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl