Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarb- stoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen Monoazofarbstoff der Formel
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worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, höchstens R und Y ,
aber gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen, und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxy- gruppe sein kann und X .ein Wasserstoff- oder Chlor atom bedeutet, und eine komplette Chromverbindung, welche ein Atom Chrom komplex an ein Molekül eines Monoazofarbstoffes der Formel
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gebunden enthält, worin ein X' eine Sulfonsäuregruppe und das andere X' Wasserstoff, Y' Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, mit der weiteren Be dingung,
dass Y' und Z' voneinander verschieden sein müssen, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1:1 miteinander umsetzt.
Die beim vorliegenden Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (1) lassen sich in be kannter Weise durch Kupplung in schwach saurem bis alkalischem Mittel von 5-Chlor- oder 5,8-Dichlor-l-hy- droxynaphthalin mit o-Hydroxydiazoverbindungen aus Aminen der Formel
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herstellen, worin Y, Z und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele derartiger Amine seien erwähnt: 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxyben- zol, 5-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1 hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor=2-amino-l@hydroxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-ChloT-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1=hydroxybenzol und insbesondere 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol. Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) lassen sich ebenfalls in bekannter Weise .durch Kupplung der 1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure mit Diazo- verbindungen aus z.
B. 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino- phenol, 5-Nitro-2-aminophenol oder 4-Chlor-5-ni- tro-2-aminophenol herstellen. Ihre überführung in 1:1-Chromkomplexe erfolgt nach üblichen, an sich be kannten Methoden, z.
B. indem man sie in saurem Mit tel mit einem überschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chrom- fluorid bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei l00 C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen., die Metallisierung in bekannter Weise in wässerigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.
Bekanntlich lassen sich die 1:1-Metallkomplexe von 0,0'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den 0,0'-Dioxy-monoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden 0-Alkoxy-0'-oxymonoazofarbstof- fen herstellen.
Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangs stoffe des vorliegenden Verfahrens kann demgemäss anstelle der 0-Oxydiazoverbindung der Formell (2) auch die entsprechende 0-Alkoxydiazoverbindung, insbeson- dere die Methoxyverbmdung, verwendet werden.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung der 1:1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmässig in wässeri gem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offe nem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 . Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Formamid etc. können gegebenenfalls die Um setzung fördern.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, mög lichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1:1-Kom- plexe und der metallfreien Farbstoffe miteinander um zusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und 1:0,85 beträgt;
ein überschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus, als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhaf ter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen, chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedruk- ken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Super- polyurethanen .oder Polyacrylnitril, sowie Mischfasern, z.
B. aus Wolle und Superpolyamiden. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem z. B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmässig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisier- echtheit. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihren günsti gen Aspekt am Kunstlicht aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, so fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 44,1 Teile des 1:1 Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem 5 Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure und 36,75 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-.amino-l hydr- oxybenzol und 5,
8-Dichlor-l-hydroxynaphth-alin werden in 5000 Teilen heissem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 6,0 Teilen Natriumhydroxyd wird, bei 95 bis 98 so lange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe praktisch ver schwunden sind. Hierauf wird der Farbstoff aus der resultierenden blauschwarzen Lösung durch Natrium chloridzugabe abgeschieden,
abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Was ser mit blauer, in konz. Schwefelsäure mit violettgrquer Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in dun kelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe (1:2-Komplexe) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis 1:1 den in Kolonne II genannten chromfreien Farbstoff mit der 1:
1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I angegebenen Monoazo- farbstoffes umsetzt. In Kolonne HI sind die mit den an geführten Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.
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I <SEP> 1I <SEP> III
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> =N
<tb> dunkelblau
<tb> 02N <SEP> N=N <SEP> (Cr) <SEP> 02N
<tb> SO3H
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> Hol <SEP> Cl
<tb> <B><I>-N=N*</I></B> <SEP> N=N
<tb> (Cr) <SEP> dunkelblau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N <SEP> / <SEP> (CO <SEP> N=N <SEP> dunkelblau
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
EMI0003.0001
I <SEP> II <SEP> III
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> (Cr)
<SEP> dunkelblau
<tb> OzN
<tb> SOsH <SEP> Cl <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> -N=N
<tb> N=N <SEP> I <SEP> blau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> =N
<tb> N=N
<tb> blau
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N
<tb> N=N
<tb> blaustichig <SEP> grau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> N02 <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> stumpfes <SEP> Violett
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <B><I>#=N*</I></B> <SEP> N=N
<tb> grauviolett
<tb> 02N
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N
<tb> N=N
<tb> rotstichig <SEP> blau
<tb> 02N
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N<B>/f#</B> <SEP>
=N <SEP> N=N
<tb> dunkelblau
<tb> 02N <SEP> C1 <SEP> SOSH <SEP> 02N
<tb> OH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N <SEP> \ <SEP> N=N
<tb> blau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
EMI0004.0001
I <SEP> 1I <SEP> <B>in</B>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> =N <SEP> N=N
<tb> bläu
<tb> 02N <SEP> SO3H <SEP> 02N <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> grauviolett
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <B><I>(</I></B> <SEP> N=N <SEP> N=N <SEP> <B>--(</B> <SEP> rotstiehig-grau
<tb> 0<B>--N</B> <SEP> 2N
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> blauviolett
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N=N <SEP> N=N
<tb> blauviolett
<tb> 02N
<tb> C1 <SEP> SOSH <SEP>
Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N
<tb> 02N <SEP> \ <SEP> N=N
<tb> blaugrau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N=N <SEP> <B>-0</B> <SEP> OsN <SEP> N=NI <SEP> I
<tb> \ <SEP> grau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> N02
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N=N
<tb> Cl <SEP> \ <SEP> # <SEP> N=N
<tb> dunkelblau
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
<tb> 02N <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> \ <SEP> N=N <SEP> N=N_
<tb> rotstiehig <SEP> blau
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
Process for the production of chromium-containing azo dyes It has been found that valuable, new chromium-containing azo dyes which contain an atom of chromium bound to two molecules of different monoazo dyes in a complex manner, when using a monoazo dye of the formula
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in which the symbols R, Y and Z each represent a hydrogen or chlorine atom or a nitro group, at most R and Y,
but at the same time represent a nitro group, and R can also be a low molecular weight alkyl or alkoxy group and X denotes a hydrogen or chlorine atom, and a complete chromium compound, which one atom of chromium complex to a molecule of a monoazo dye of the formula
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contains bonded, in which one X 'is a sulfonic acid group and the other X' is hydrogen, Y 'is hydrogen or a nitro group and Z' is a hydrogen or chlorine atom or a nitro group, with the further condition being,
that Y 'and Z' must be different from each other, in a molecular ratio of about 1: 1 with each other.
The monoazo dyes of the formula (1) required in the present process can be produced in a known manner by coupling in a weakly acidic to alkaline agent of 5-chloro- or 5,8-dichloro-1-hydroxynaphthalene with o-hydroxydiazo compounds from amines of the formula
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produce, wherein Y, Z and R have the meaning given in the explanation of the formula (1).
Examples of such amines are: 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methyl- or 4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzene, 5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6- Dichloro-2-amino-1 hydroxybenzene, 3,4,6-trichloro = 2-amino-1 @ hydroxybenzene, 4-chloro-5- or -6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-4 -methyl-2-amino-l-hydroxybenzene, 5-ChloT-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzene,
4-nitro-6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1 = hydroxybenzene and in particular 4- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 4-chloro 2-amino-1-hydroxybenzene. The monoazo dyes of the formula (2) can also be prepared in a known manner .by coupling the 1-hydroxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid with diazo compounds from z.
B. 4-chloro- or 4-nitro-2-aminophenol, 5-nitro-2-aminophenol or 4-chloro-5-nitro-2-aminophenol. Their conversion into 1: 1 chromium complexes is carried out by customary, per se known methods, eg.
B. by reacting them in acidic medium with an excess of a salt of trivalent chromium, such as chromium formate, chromium sulfate or chromium fluoride, at the boiling point or optionally at temperatures exceeding 100 ° C.
It is generally advisable to carry out the metallization in a known manner in an aqueous medium, optionally in the presence of organic solvents such as alcohol or formamide.
It is known that the 1: 1 metal complexes of 0,0'-dioxymonoazo dyes can be produced not only from the 0,0'-dioxy-monoazo dyes themselves, but also from the corresponding 0-alkoxy-0'-oxymonoazo dyes.
For the production of the chromium-containing starting materials of the present process, the corresponding 0-alkoxydiazo compound, in particular the methoxy compound, can accordingly be used instead of the 0-oxydiazo compound of formula (2).
In general, it has proven to be advantageous not to dry the starting materials required in the present process after they have been produced and separated, but to process them further as a moist paste.
The reaction of the 1: 1 chromium complexes with the metal-free dyes is expediently carried out in aqueous, neutral to slightly alkaline agents, in an open or closed vessel, at normal or elevated temperature, e.g. B. at temperatures between 50 and 120. Additions of solvents, such as. B. alcohol, formamide, etc. can optionally promote the implementation.
In general, it is advisable to react as equivalent amounts as possible of the chromium-containing 1: 1 complexes and the metal-free dyes with one another, the molecular ratio between the metal-free dye and 1: 1 complex being advantageously at least 0.85: 1 and 1: 0 .85;
an excess of metal-containing dye usually has less of a disadvantageous effect than an excess of metal-free dye. The closer this ratio is to 1: 1, the more advantageous the result in general.
The new, chromium-containing mixed complexes obtainable by the above process are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, but above all for dyeing animal materials such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from superpolyamides, super- polyurethanes. or polyacrylonitrile, as well as mixed fibers, e.g.
B. from wool and super polyamides. They are mainly used for dyeing from weakly alkaline, neutral or weakly acidic z. B. acetic acid bath suitable. The dyeings obtained in this way are uniform and have good fastness to light, washing, fulling, decaturation and carbonization. They are also characterized by their favorable aspect of artificial light.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 44.1 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye from diazotized 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid and 36.75 parts of the dye from diazotized 4- Chlorine-2-amino-1 hydroxybenzene and 5,
8-dichloro-1-hydroxynaphth-aline are stirred into 5000 parts of hot water and the mixture is then neutralized. After adding 6.0 parts of sodium hydroxide, the mixture is stirred at 95 to 98 until the two starting dyes have practically disappeared. The dye is then deposited from the resulting blue-black solution by adding sodium chloride,
filtered off and dried. It is a blue-black powder that is mixed in water with blue, in conc. Sulfuric acid with a violet-green color dissolves and dyes wool from a weakly acidic bath in dark blue shades with good fastness properties.
The table below lists some other chromium-containing dyes (1: 2 complexes) which are obtained when the chromium-free dye mentioned in column II is 1: 1 in a molecular ratio of 1:
1-chromium complex compound of the corresponding monoazo dye indicated in column I is converted. In column HI, the shades obtained with the dyes listed on wool are given.
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I <SEP> 1I <SEP> III
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> = N
<tb> dark blue
<tb> 02N <SEP> N = N <SEP> (Cr) <SEP> 02N
<tb> SO3H
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> Hol <SEP> Cl
<tb> <B><I>-N=N*</I> </B> <SEP> N = N
<tb> (Cr) <SEP> dark blue
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N = N <SEP> / <SEP> (CO <SEP> N = N <SEP> dark blue
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
EMI0003.0001
I <SEP> II <SEP> III
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N = N <SEP> N = N
<tb> (Cr)
<SEP> dark blue
<tb> OzN
<tb> SOsH <SEP> Cl <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> -N = N
<tb> N = N <SEP> I <SEP> blue
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> = N
<tb> N = N
<tb> blue
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N = N
<tb> N = N
<tb> bluish <SEP> gray
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> N02 <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N = N <SEP> N = N
<tb> dull <SEP> purple
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <B><I>#=N*</I> </B> <SEP> N = N
<tb> gray-violet
<tb> 02N
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N = N
<tb> N = N
<tb> reddish <SEP> blue
<tb> 02N
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N <B> / f # </B> <SEP>
= N <SEP> N = N
<tb> dark blue
<tb> 02N <SEP> C1 <SEP> SOSH <SEP> 02N
<tb> OH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N = N <SEP> \ <SEP> N = N
<tb> blue
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
EMI0004.0001
I <SEP> 1I <SEP> <B> in </B>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> = N <SEP> N = N
<tb> blue
<tb> 02N <SEP> SO3H <SEP> 02N <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N = N <SEP> N = N
<tb> gray-violet
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <B><I>(</I> </B> <SEP> N = N <SEP> N = N <SEP> <B> - (</B> <SEP> reddish gray
<tb> 0 <B> --N </B> <SEP> 2N
<tb> N02 <SEP> SO3H <SEP> C1
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N = N <SEP> N = N
<tb> blue-violet
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH
<tb> N = N <SEP> N = N
<tb> blue-violet
<tb> 02N
<tb> C1 <SEP> SOSH <SEP>
Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N = N
<tb> 02N <SEP> \ <SEP> N = N
<tb> blue-gray
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> C1
<tb> N = N <SEP> <B> -0 </B> <SEP> OsN <SEP> N = NI <SEP> I
<tb> \ <SEP> gray
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> N02
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> N = N
<tb> Cl <SEP> \ <SEP> # <SEP> N = N
<tb> dark blue
<tb> 02N
<tb> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl
<tb> 02N <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> \ <SEP> N = N <SEP> N = N_
<tb> red, <SEP> blue
<tb> Cl <SEP> SO3H <SEP> Cl
<tb> Cl